NL8301426A - Stoomreformeringskatalysatorsysteem met hoge activiteit, alsmede werkwijze, waarbij deze katalysator wordt toegepast. - Google Patents

Description

, %*r. *' - 1 -

Stoorareformeringskatalysatorsysteem met hoge activiteit, alsmede werkwijze, waarbij deze katalysator wordt toegepast.

De uitvinding heeft betrekking op het katalytisch reformeren van gasvormige en/of vloeibare koolwaterstoffen, waarbij gebruik gemaakt wordt van stoominjectie voor het produceren van waterstof.

5 Bij de produktie van waterstof is het in de techniek bekend om koolwaterstofmateriaal te behandelen met een katalysator bij hoge temperaturen in aanwezigheid van stoom. De koolwaterstofmaterialen, die algemeen worden gebruikt, zijn aardgas en nafta, welke zijn ontzwaveld 10 tot 0,1 gewichts ppm zwavel. Waterstof, koolmonoxyde, en kooldioxyde zijn de produkten van reactie. Deze produkten worden vaak gekoeld en geleid over een shift-conversiekatalysator, waar de koolmonoxyde verder reageert met stoom voor het voortbrengen van verdere waterstof 15 en kooldioxyde. Het is gewenst, dat waterstofgeneratoren en in het bijzonder waterstofgeneratoren voor brandstof-celenergie-installaties kunnen werken met zwaardere brandstoffen, en, in de toekomst, van kool afgeleide vloeistoffen. Deze zwaardere destillaatbrandstoffen 20 kunnen niet gemakkelijk worden ontzwaveld tot het 0,1 ppm zwavelgehalte, dat vereist is voor het gebruikelijke stoomreformeringsproces. Het direkt reformeren van zwaardere brandstoffen zonder ontzwaveling vereist hogere temperaturen, teneinde de reduktie in katalytische 25 activiteit in aanwezigheid van zwavel te boven te komen. Wanneer de commercieel verkrijgbare nikkel-stoomrefor-meringskatalysatoren worden gebruikt op deze wijze, treedt koolstofafzetting en reactieverstopping op, en kan het reactorbedrijf niet worden voortgezet. Het probleem van 30 de koolstofvorming met gebruikelijke nikkelkatalysatoren kan te boven gekomen worden door lucht of zuurstof toe te voegen aan het koolwaterstof/stoombrandstofmengsel.

Bij zuurstof tot koolstofverhoudingen (02/C) gelijk aan of groter dan 0,42-0,46 wordt koolstofvorming geëlimineerd 35 bij een voorverhitting op 1380°F (738°C}. Teneinde de waterstof produktie tot een maximum te brengen, is het 8301426 - 2 - ί "* , t gewenst om de zuurstof/koolstofverhouding te verlagen beneden 0,42. Voor brandstofcelenergie-installatietoepassin-gen zijn bijvoorbeeld 02/C-verhoudingen in het gebied van 0,35 gewenst.

5 Daarom is, hetgeen vereist is in deze techniek, een katalysator, die minder ontvankelijk is voor koolstof-vorming, en welke in een autotherme reformateur bedrijf toelaat bij gereduceerde 02/C-verhoudingen.

De onderhavige uitvinding is nu gericht op een 10 katalysator, die speciaal geschikt is voor gebruik in autothermische en buisvormige stoomreformeringssystemen, en welke in hoofdzaak de koolstofverstopping in dergelijke reformeringssystemen elimineert en het mogelijk maakt, dat autothermische reformateurs werken bij gereduceerde 15 02/C-verhoudingen met zwaardere destillaatkoolwaterstoffen zoals nr. 2 brandstofolie. Dergelijke katalysatoren bevatten gestabiliseerde ijzeroxyde, dat ten minste 90 gew. % ijzer-oxyde bevat, en ijzeroxyde, gedragen op een aluminium-oxydedrager. Het aluminiumoxyde kan naar keuze zijn 20 gestabiliseerd door lanthaan, of geïmpregneerd met calcium" oxyde.

Een ander aspect van de uitvinding omvat een autothermisch reformeringsproces, dat gebruik maakt van het katalysator systeem volgens de onderhavige uitvinding.

25 Een ander aspect van de uitvinding omvat een buisvormig stoomreformeringsproces, dat gebruik maakt van het katalysatorsysteem volgens de uitvinding.

Het voorgaande en andere aspecten en voordelen van de uitvinding zullen thans nader worden -toegelicht 30 aan de hand van de Volgende beschrijving onder verwijzing naar de tekening. In de tekening toont: fig. 1 gebieden van koolstofvrije stoomrefor-meringsoperatie voor verschillende katalysatoren als funktie van de zuurstof/brandstofkoolstofverhoudingen en de 35 reactietemperatuur? en fig. 2 de activiteit van katalysatormateriaal volgens de uitvinding als funktie van de temperatuur.

De ijzeroxydekatalysatoren volgens de uitvinding kunnen of ferro-oxyde of ferri-oxyde bevatten, en bevat 40 in het algemeen (zie de onderstaande voorbeelden) een mengsel 8301426 t ·ί * - 3 - van deze twee. Indien niet gedragen, bevat het ijzeroxyde activiteitsversterkers zoals aluminiumoxyde, kaliumoxyde, calciumoxyde en siliciumdioxyde in relatief kleine hoeveelheden, bijv. tot ongeveer 2 gew. %, hetgeen kan worden 5 toegevoegd gedurende de bereiding van de katalysator.

In dergelijke gevallen bevat het ijzeroxyde (FeO en ITe2^3 ] ten minste 90 gew. % van de katalysator. Het gedragen ijzeroxyde is algemeen geïmpregneerd in het aluminium-oxydesubstraat vanuit een waterige oplossing. Het gedragen 10 ijzeroxyde bevat van ongeveer 10 tot ongeveer 90 gew. % katalysator plus substraat volgens de onderhavige uitvinding, en bij voorkeur ongeveer 20 tot ongeveer 30 gew. %. Hoewel het gedragen ijzeroxyde activiteitsversterkers of modificatoren kan bevatten, bevat het dit kenmerkend 15 niet.

Als substraatmateriaal kan of Al203, een met lanthaan gestabiliseerd aluminiumoxyde of een met calciumoxyde geïmpregneerd aluminiumoxyde woorden gebruikt.

Hoewel de pellets een grootte hebben, die afhangt 20 van de reactorafmetingen en andere systeemvariabelen, zijn zij kenmerkend ongeveer 0,318 cm in diameter met een gemiddelde lengte van ongeveer 0,356 cm, en zijn zij commercieel verkrijgbaar van Harshaw Chemical Co., Cleveland, Ohio,(aangeduid als A1-4104E). Het met lanthaan gestabili-25 seerde aluminiumoxydesubstraat is een commercieel verkrijgbaar katalysatordragermateriaal, verkrijgbaar van W.R. Grace & Co. (bijv. Grace SRDX-1/79-1). Het calciumoxyde bevattende aluminiumoxyde wordt geprepareerd door het aluminiumoxyde te impregneren met een oplossing 30 (bij voorkeur waterig) van een calciumzout (bij voorkeur calciumnitraat), gevolgd door drogen voor het verwijderen van het oplosmiddel en calcineren in lucht voor het oxyderen van het afgezette zout tot calciumoxyde. De calcineringstemperaturen kunnen variëren in afhankelijkheid 35 van het speciale gebruikte zout, maar algemeen worden temperaturen gebruikt van ongeveer 1850°F (1010°C), bijv. voor calciumnitraat. Er wordt voldoende calciumzout afgezet op het dragermateriaal, zodat na het calcineren ongeveer 10 tot ongeveer 35 gew. % calcium aanwezig is 40 in het dragermateriaal, en bij voorkeur ongeveer 15 gew. %.

8301426

«I

- 4 -

Het ijzeroxydekatalysatormateriaal volgens de uitvinding wordt afgezet op het substraatmateriaal door elke gebruikelijke methode in deze techniek, en, zoals boven opgemerkt, bij voorkeur vanuit waterige oplossing.

5 Metaalzouten en kenmerkend de nitraten worden opgelost in of waterige of organische oplosmiddelen en gedroogd op het substraat. De afgezette zouten worden vervolgens gecalcineerd voor het vormen van de oxyden.

VOORBEELD I

10 Men bereidde stoomreformeringskatalysatoren volgens de uitvinding als volgt: 5 gram geëxtrudeerde AI2O3 pellets met. een diameter van 0,318 cm en een gemiddelde lengte van 0,356 cm (verkrijgbaar van Harshaw Chemical Co., Cleveland, Ohio, aangeduid als Al 4104E) 15 werden geïmpregneerd met 7,5 ml van een waterige oplossing welke 1,2 gram Fe (N03] 3.9H20 per ml oplossing bevatte.

Het geïmpregneerde materiaal plaatste men vervolgens in een ultrasone menger gedurende 5 min. Vervolgens verwijderde men het materiaal uit de ultrasone menger, die 20 het gedurende een half uUr- staan bij kamertemperatuur, droogde gedurende 1½ uur bij 300°F (149°C), en calcineerde gedurende de-.nacht bij 1860°F (1016°C).

VOORBEELD II

Ijzeroxyde op met lanthaan gestabiliseerd .alu-25 miniumoxyde wérd op de volgende wijze bereid: men loste 1713 gram Fe(NO3J3.9H2O op in 212 ml water. Deze oplossing gebruikte men voor het impregneren van pellets van een met lanthaan gestabiliseerd aluminiumoxydesubstraat, commercieel verkrijgbaar van W.R. Grace Corporation 30 (Davison Division) onder de aanduiding SRDX-1/79-1.

De pellets hadden afmetingen overeenkomstig aan die van voorbeeld I. Het mengsel plaatse men in een ultrasone menger gedurende 5 min., liet het staan gedurende 30 min., en decanteerde de overmaat oplossing. Men droogde de 35 katalysator bij 270°F (132°C) gedurende 3,5 uur, waarna werd gecalcineerd bij 1502°F (817°C) gedurende 16 uur.

Het voltooide produkt woog 980 gram.

8301426 - 5 - ιΛ Φ ^

VOORBEELD III

Een stoomreformeringskatalysator van ijzeroxyde op CaO bevattend Al^O^ werd als volgt bereid:

Men gebruikte een oplossing bestaande uit 600 5 gram Ca(N03)2.4H20, opgelost in 177 ml H20, voor het impregneren van 365 gram A1203 pellets zoals beschreven in voorbeeld I (Harshaw A1-4104E). Men plaatste het geïmpregneerde materiaal in een ultrasone menger gedurende 5 min., en liet het vervolgens gedurende 30 min, staan.

10 De overmaat oplossing werd vervolgens gedecanteerd, men droogde bij 300°F(149°C) gedurende 1½ uur, en calcineerde bij 1850°F (1010°C) gedurende 16 uur. Dit produkt woog 426 gram. Dit materiaal werd vervolgens geïmpregneerd met een oplossing, bestaande uit 425 gram Fe (NO^) 3 - 9H20, 15 opgelost in 47 ml H20. Het materiaal plaatste men in een ultrasone menger gedurende 5 min., liet het gedurende 30 min. staan, en decanteerde vervolgens de overmaat oplossing. De katalysator werd gedroogd bij 290°F (143°C). gedurende 3 uur en gecalcineerd bij 1830°F (999°C) 20 gedurende 16 uur. Het impregneren met Fe(N0gJg.9H20, het mengen, drogen en calcineren werd vervolgens herhaald.

VOORBEELD XV

Een niet gedragen, gestabiliseerde ijzeroxyde-katalysator, bedoeld voor ammoniaksynthese, werd gekocht 25 van Katalco Corporation van Oak Brook, Illinois. Dit materiaal had de aanduiding Katalco 35-4 en bezat de volgende chemische samenstelling (gewichtspercentages):

FeO 24,5

Fe203 69,1 30 vrij Fe geen totaal Fe 93,6 A1203 2,5 K20 0,8

CaO 2,0 35 Si02 0,4 P spoor S als S03 spoor chloride >10 ppm

Fe/Fe 0,4l 8301426 # , « - 6 -

Verdere geringe onzuiverheden sporen V en Ti

Een voorbeeld van de verbeterde prestatie van katalysatoren volgens de uitvinding is getoond in 5 fig. 1, waarin A een commerciële nikkelkatalysator (25 gew. % nikkel op een a-aluminiumoxydedragermateriaal) is? B de CaO op A^O^ katalysator van voorbeeld III? en C de ijzeroxyde op met calcium geïmpregneerd katalysator van voorbeeld III? en D de ongedragen 10 katalysator van voorbeeld IV.

De beproeving werd uitgevoerd in een autotherme reformateur met een diameter van 5,08 cm en een lengte van ongeveer 60,96 cm. Warmte werd verkregen door inwendige verbranding van de brandstof en lucht. Men ge-15 bruikte nr. 2 brandstofolie als brandstof. Er valt te zien,.dat er niet alleen een reduktie is koolstofvorming op het katalysatormateriaal bij gebruikmaking van nr. 2 brandstofolie, maar bovendien kan het zuurstof/brandstof-niveau aanzienlijk lager gehouden worden dan bij de 20 gebruikelijke nikkelkatalysatoren en zelfs andere oxyden, resulterende in een verbeterde kwaliteit van voortgebrachte waterstof en toename in reformeringsren-dement.

In de tabel is een andere demonstratie getoond 25 van de verbeterde prestatie, welke katalysatoren volgens de uitvinding vertonen ten opzichte van de gebruikelijke nikkelkatalysatoren. Het beproeven werd uitgevoerd onder buisvormige stoomreformeringscondities, waarbij een elektrisch verhitte buisvormige stoomreformateur·! 30 gebruikt werd met een diameter van 3,18 cm en een lengte van 152,4 cm, een inlaattemperatuur van ongeveer 950°P (510°C) en een uitlaattemperatuur van ongeveer 1675°F (913°C), terwijl nr. 2 brandstofolie gebruikt werd als brandstof. De drukafval (hetgeen een rendementsvermindering 35 aangeeft} werd gemeten als funktie van de tijd zoals aangegeven.

8301426 - 7 -

'TABEL

Katalysator Toename in Tijd - uren drukafval

Nikkel op calcium- 5 aluminaat 0,062 MPa 15 uur

Ijzeroxyde op

CaO/A^O^ 0 100 uur

Ijzeroxyde op met lanthaan gestabili- 10 seerd aluminiumoxyde 0 100 uur

Fig·. 2 toont verder de verbeterde prestatie-karakteristiéken van katalysatoren volgens de uitvinding, waarbij D het ongedragen ijzeroxyde van voorbeeld IV is? C het ijzeroxyde op met CaO geïmpregneerd aluminiumoxyde 15 van voorbeeld III? E het ijzeroxyde op onbehandeld aluminiumoxyde? en F het ijzeroxyde öp met lanthaan gestabiliseerd aluminiumoxyde van voorbeeld II.

De reactanten werden met stoom gereformeerd in een isothermische buisvormige stoommicroreformateur 20 met een binnendiameter van 0,775 cm, welke een lengte van 2,54 cm of 0,5 gram katalysatormateriaal bevatte.

Ethaan met 2,225 gewichts ppm E^S (bij ongeveer 1 atmosfeer druk) werd als brandstof gebruikt.

In de figuur zijn de gegevens voor de katalysatoren 25 getoond op een gebruikelijke Arrheniusgrafiek. In deze grafiek is de reactiesnelheidsconstante (k) afgezet tegen de reciprook van de absolute beproevingstemperatuur. De reactiesnelheidsconstante (k) synoniem met de activiteit) wordt gedefinieerd door de pseudo-eerste-orde-30 snelheidsvergelijking: (11 k = (ruimtesnelheid) x ln - a- - u“ 100 1

Bij voorafgaand beproeven met Al203 pellets 35 (Harshaw A1-4104E) toonde visuele inspectie van de microreactorkatalysator koolstofvorming in het katalysator-bed. Door toevoeging van ijzeroxyde volgens de onderhavige uitvinding aan ditzelfde aluminiumoxyde werd evenwel een dergelijke koolstofvorming in hoofdzaak 40 geëlimineerd. Met de A12C>3 pellets was de koolstofafzetting 8301426 - 8 - van voldoende grootte, dat zich een matrix vormde, welke de aluminiumoxydedeeltjes inkapselde, en resulteerde in een groot aggregaat van veel aluminiumoxydedeeltjes, ingevat in koolstof. Wanneer de A^O^ pellets ijzeroxyde 5 bevatten, zoals in de voorbeelden, werd er geen koolstof aangetroffen in het. katalysator bed.

Visuële inspectie van het (Katalco 35-4) ijzeroxyde op het met lanthaan gestabiliseerd aluminiumoxyde en het ijzeroxyde op het met calcium geïmpregneerde 10 vertoonde eveneens geen kool stofvorming.

Soorten reformateurs, waarin de katalysatoren volgens de uitvinding de verbeterde bestendigheid tegen koolstofvorming toonden, zijn buisvormige reformateurs, autothermische reformateurs^ adiabatische reformateurs, 15 en cyclische reformateurs. Het primaire verschil tussen deze reformateurs is de wijze, waarop warmte wordt toegevoerd voor de endotherme reformeringsreactie.

In de buisvormige reformateur wordt de warmte toegevoerd via de wanden van een cilinder aan het. katalysatormateriaal. 20 In dit verband zij gewezen op het Amerikaanse octroorschrift'^. 098.589 van dezelfde aanvrager, waarvan de inhoud hierbij door referentie is geïncorporeerd. In de autotherme reformateur wordt de hitte toegevoerd aan het. katalysatorbed rechtstreeks door de verhitte gassen, 25 die de reformateur binnenkomen. In dit verband zij gewezen op het Amerikaanse octrooischrift 3.967.507 van dezelfde aanvraagster, waarvan de beschrijving hierbij geïncorporeerd is door referentie.

In de cyclische reformateur worden een aantal 30 reformateurs simultaan bedreven, waarbij êên stel reformateurs werkt onder een verbrandingsfase (waarbij brandstof en lucht met elkaar reageren) teneinde de noodzakelijke warmte te verschaffen voor de waterstofproduktiefase, terwijl het andere stel reformateurs werkt onder de water-35 stofproduktiefase (waarbij koolwaterstof en stoom met.

elkaar reageren), waarbij deze fasen verwisselen, wanneer de temperatuur van de reformateurs in de koolwaterstofproduktiefase afvalt beneden die, nodig om de waterstof-produktie te onderhouden.

40 In dit verband zij gewezen op het Amerikaanse 8301426 - 9 - octrooischrift 4.293.315 van dezelfde aanvraagster, waarvan de inhoud hier is geïncorporeerd door referentie. In de adiabatische reformateur wordt een gebruikelijke warmtewisselaar gebruikt voor het leveren van de vereiste 5 warmte aan de stoom en de koolwaterstof voorafgaand aan het doorleiden in de stoomreformateur.

Zoals boven opgemerkt, worden bij het autother-mische reformeringsproces brandstof, stoom en voorverhitte lucht gemengd en geleid over het katalysatorbed. De lucht 10 wordt toegevoegd aan de reactanten, teneinde de temperatuur van de reactanten te verhogen en de endotherme warmte voor de reactie te leveren. Teneinde efficiënt te kunnen werken, moet de hoeveelheid lucht die moet worden toegevoegd, worden gehouden op een minimum. Een representatieve 15 verhouding van zuurstof tot koolstof in het koolwaterstof is 0,35 of minder bij 1360°F (738°C) (zie de figuur), hetgeen aanzienlijk lager is dan de 0,42-0,46, die gebruikt wordt bij commerciële nikkelkatalysatoren. Dit leidt tot een lage reactietemperatuur en verhoogt de activiteit 20 van de katalysatoren, die in deze omgeving worden gebruikt. Bij bedrijfstemperaturen schieten gebruikelijke stoom-reformeringskatalysatoren zoals nikkel op a-aluminiumoxyde tekort in activiteit.

Hoewel de ijzeroxydekatalysatoren volgens de 25 uitvinding alleen kunnen worden gebruikt, omvat een bijzonder aantrekkelijke inrichting voor de autothermische reformateur het gebruik van alleen een inlaatgedeelte van ijzeroxydekatalysator volgens de uitvinding in een dergelijke reformateur. In dit inlaatgebied reageert alle 30 zuurstof met de koolwaterstof en de temperaturen stijgen zeer snel. Stroomafwaarts van dit gebied is de reactor geladen met nikkel of rhodiumkatalysator van hoge activiteit, zoals beschreven in de samenhangende Amerikaanse octrooiaanvrage Serial 333.841, van dezelfde aanvraagster, 35 ingediend 23 december 1981, waarvan de inhoud geïncorporeerd is door referentie. In dit laatste gebied reageren de koolwaterstoffen en de reactietussenprodukten met stoom. Als gevolg van de endotherme aard van de reactie met stoom, dalen de temperaturen, en het is belangrijk 40 om een katalysator met hoge activiteit in dit gebied te 8301426 - 10 - hebben. Kenmerkende verhoudingen voor een dergelijk multikatalysatorsysteem zijn een derde van de reactor-lengte met de ijzeroxydekatalysator volgens de onderhavige uitvinding, en tweederde van de reactorlengte met 5 nikkel of rhodium met hoge activiteit, zoals boven beschreven. Het gebruik van een dergelijk multiple kataly-satorsysteem laat een grotere flexibiliteit toe in de maximaal toelaatbare reactortemperatuur en de methode van het invoeren van de lucht in de reactor.

10 Hoewel de uitvinding in het bijzonder beschreven is in termen van autotherme en buisvormige stoomrefor-mateurs, zal het de vakman duidelijk zijn, dat dergelijke systemen ook kunnen worden gebruikt in de andere soorten stoomreformateurs, die boven genoemd zijn. Verder wordt 15 aangenomen, dat hoewel het gehele gebied van bruikbare brandstoffen niet is geprobeerd door de katalysatorsystemen volgens de uitvinding, dat, op basis van de betrokken reacties, aardgas of enige koolwaterstofbrandstof met een kookpunt zo hoog als nr. 2 brandstofolie gebruikt kan 20 worden met de katalysator volgens de uitvinding. Verder kunnen de katalysatoren volgens de uitvinding jworden gebruikt met elk systeem, waarin koolstofvorming een probleem vormt, zoals oxydatiereacties, vergassing van zware brandstoffen, stoomkraken, zoals bij de ethyleen-25 produktie, enz. Er dient verder te worden opgemerkt, dat, hoewel de ijzeroxydekatalysatorsystemen werden beschreven als bij voorkeur gedragen, men ook dergelijke systemen ongedragen kan gebruiken (bijv. de Katalco 35-4 ijzeroxydekatalysator] bij stoomreformeringspracessen 30 volgens de uitvinding, indien men bereid is. om de geringere prestatie, zoals boven getoond (zie bijv. fig. 2) te aanvaarden. Verder, hoewel de uitvinding is beschreven in termen van aluminiumoxyde, met calciumoxyde geïmpregneerd aluminiumoxyde, en met lanthaan gestabiliseerd 35 aluminiumoxyde-katalysatordragermateriaal, is het mogelijk, dat dergelijke verbeterde resultaten kunnen worden verkregen met andere activiteit-versterkend aluminiumoxyde-dragermateriaal zoals magnesiumoxyde, magnesiumoxyde en titaanoxydepromotors, of magnesiumoxyde en titaanoxyde-40 dragermateriaal, dat geen aluminiumoxyde bevat.

8301426 - 11 -

Hoewel de uitvinding- in het bovenstaande is getoond en beschreven aan de hand van gedetailleerde uitvoeringen ervan, zal het de vakman duidelijk zijn, dat tal van variaties in vorm en detail mogelijk zijn, 5 zonder daardoor te treden buiten het kader der uitvinding.

- conclusies - 8301426

Claims (9)

1. Stoomreformeringskatalysatorsysteem met hoge activiteit, met het kenmerk, dat het ijzeroxyde bevat, gedragen op een aluminiumsubstraat, welk systeem in hoofdzaak vrij is van koolstofvorming onder normale 5 operationele condities van stoomreformering.

2. Katalysator volgens conclusie l,met het kenmerk, dat het aluminiumoxydesubstraat is geïmpregneerd met aalciumoxyde.

3. Katalysator volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat het aluminiumoxydesubstraat is gestabiliseerd met lanthaan.

4. Katalysator volgens ëén der conclusies 1, 2, of 3, met het kenmerk, dat het substraat in de vorm 15 van pellets is.

5. Autothermisch stoomreformeringsproces omvattende het leiden van een mengsel van koolwaterstofbrandstof, stoom en voorverhitte lucht over een katalysatorbed voor het vormen van waterstof, met het k e::n merk, 20 dat men als katalysatormateriaal door aluminiumoxyde gedragen ijzeroxyde gebruikt, teneinde de vorming van koolstof op de katalysator onder normale operationele condities in hoofdzaak te elimineren.

6. 'Buisvormig stoomreformeringsproces, omvattende 25 het leiden van een mengsel van koolwater stof brandstof, stoom en lucht over een katalysatorbed, aanwezig in een cilindrisch vat, en het toevoeren van warmte aan het katalysatorbed via de wanden van hèt vat, met het kenmerk, dat dit als katalysatormateriaal door 30 aluminiumoxyde gedragen ijzeroxyde bevat, teneinde de vorming van koolstof op de katalysator onder normale bedrijfscondities in hoofdzaak te elimineren. 8301426 * t * * * - 13 -

7, Werkwijze volgens conclusie 5 of 6, met het kenmerk, dat het aluminiumsubstraat is geïmpregneerd met calciumoxyde.

8, Werkwijze volgens conclusie 5 of 6, met het 5 kenmerk, dat het aluminiumsuhstraat is gestabiliseerd met lanthaan.

9, Werkwijze volgens conclusie 5 of 6, met het kenmerk, dat het substraat in de vorm van pellets is. 830 1 42 6