FI71676B - Aongreformation utnyttjande jaernoxidkatalysator - Google Patents

Description

71676 1 Höyryn reformolntl käyttäen rautaoksldlkatalysaattoria Ängreformation utnyttjande järnoxidkatalysator 5 Tämän keksinnön kohteena on suuren aktiivisuuden katalyeaattorlsysteeml höyryreformolnnissa, joka erityisesti on tarkoitettu käytettäväksi auto-termisissa ja putkimaisissa höyryreformointisysteemeissä, jotka olennaisesti eliminoivat hiilen tukkeutumisen sellaisissa reformointisystee-10 meissä ja sallivat autotermieten reformerelden toimia» pienillä happi/ hlllisuhtellla, raskailla hiilivetytisleiliä, katalysaattorisysteemln sisältäessä rautaoksidia ja alumiinioksidia.

Tuotettaessa vetyä tunnetaan alalla jo hllllvetyaineksen käsitteleminen 15 korkeissa lämpötiloissa höyryn läsnäollessa. Yleisesti käytetyt hiilivedyn ainekset ovat luonnonkaasu ja nafta, mistä rikkiä on poistettu tasolle 0,1 osaa miljoonasta (ppm painon mukaan laskettuna). Tämän reaktion tuloksina on vetyä, hiilimonoksidia ja hiilidioksidia. Nämä tuotteet usein jäähdytetään ja viedään muuntokatalyytin yli, missä hiilimonoksidi saadaan 20 edelleen reagoimaan höyryn kanssa ylimääräisen vedyn ja hiilidioksidin valmistamiseksi.

Vetygeneraattorit ja erityisesti polttokennovoimalaitoksia varten olevat vetygeneraattorlt saattavat joutua toimimaan raskailla polttoaineilla ja 25 tulevaisuudessa myös hiilestä saaduilla nesteillä. Näistä raskaampien tisleiden polttoaineista el voida poistaa rikkiä helposti sille 0,1 ppm tasolle, mikä on tarpeen tavanomaista höyryn reformolnnin prosessia varten. Raskaampien polttoaineiden suora reformolntl ilman rikin poistoa vaatii korkeampia lämpötiloja katalyyttisen aktiivisuuden pienentymisen 30 voittamiseksi, kun läsnä on myös rikkiä. Kun kaupallisesti saatavilla olevia nikkelisiä höyryn reformolnnin katalysaattoreja käytetään tällä tavoin, esiintyy hiilen sijoittumista ja reaktorin tukkeutumista eikä reaktorin toimintaa voida ylläpitää kauaa. Hiilen muodostumisen ongelma tavanomaisilla nikkelisillä katalysaattoreilla voidaan voittaa lisäämällä ilmaa 35 tai happea tähän hiilivedyn ja höyryn polttoalneseokeeen. Kun hapen ja hiilen väliset suhteet (O^/C) ovat yhtäsuuria tai suurempia kuin 0,42-0,46, saadaan hiilen muodostuminen estettyä käytettäessä 738°C (1380°F) 2 71676 1 esikuumennusta. Jotta voitaisiin maksimoida vedyn tuotto, on toivottavaa pienentää hapen ja hiilen välistä suhdetta alle tason 0,42. Esim. ovat polttokennovoimalaitosten sovellutuksissa 0^/C suhteet alueelta 0,35 toivottavia.

5 Tämän mukaisesti tarvitaan tällä alalla katalysaattori, joka ei ole niin altis hiilen muodostumiselle ja mikä sallii autotermislssä reformoijissa toiminnan pienennetyillä suhteilla.

10 Keksinnön mukainen katalysaattorisysteemi on näin ollen pääasiassa tunnettu siitä, että rautaoksidi on kannatettuna alumllnioksldlalustalla määrässä enemmän kuin 10 paino-%.

Nyt kyseessä oleva keksintö kohdistuu katalysaattoriin, mikä on erityisen 15 sovelias käytettäväksi autotermislssä ja putkimaisissa höyryn reformoin-nin systeemeissä ja mikä oleellisesti poistaa hiilen johdosta tukkeutumisen tällaisissa reformoinnin systeemeissä ja sallii autotermlsten reformoi-jien toimivan pienennetyillä 0^/C suhteilla käytettäessä raskaampien tisleiden hiilivetyjä, kuten n:o 2 polttoöljyä. Tällaisiin katalysaattoreihin 20 sisältyy stabiloitu rautaoksidi sisältäen vähintään 90 % painostaan rautaoksidia ja rautaoksidi kannatettuna alumiinioksidia olevalla kannattimel-la. Tämä alumiinioksidi saattaa tämän lisäksi olla stabiloitu lantanilla tai olla kyllästetty kalsiumoksldilla.

25 Tämän keksinnön erääseen piirteeseen sisältyy autotermlnen reformoinnin prosessi, missä käytetään tämän keksinnön mukaista katalysaattorisystee-miä.

Erääseen toiseen tämän keksinnön piirteeseen sisältyy putkimainen höyryn 30 reformoinnin prosessi käyttäen tämän keksinnön mukaista katalysaattorisysteemi ä.

Edellä olevat ja muut tämän keksinnön piirteet ja edut tulevat käymään paremmin ilmi alla olevan selityksen ja oheisten piirustusten avulla.

35

Kuvio 1 esittää höyryn reformoinnin toiminnan hiilettömät alueet erilaisilla katalysaattoreilla funktiona hapen ja polttoaineen hiilen suhteista 3 71676 1 ja reaktion lämpötilasta.

Kuvio 2 esittää tämän keksinnön mukaisen katalysaattoriaineksen aktiivisuutta funktiona lämpötilasta.

5 Tämän keksinnön mukainen rautaoksidlkatalyyttl saattaa sisältää joko ferro-oksidia tai ferrioksidia ja se sisältää yleisesti ottaen (tulee huomata alla olevat esimerkit) näiden kahden tiettyä seosta. Mikäli aine on kannattamattomana* sisältää rautaoksidi tehoatimia, kuten alumlinioksi-10 dia, kallumoksidia, kalsiumoksidia ja piidioksidia suhteellisen pienissä määrissä esimerkkitapauksissa tasolle noin 2 % sen painosta, mitkä määrät voidaan lisätä katalysaattorin esikäslttelyvaiheiden aikana. Tällaisissa tapauksissa sisältää rautaoksidi (FeO ja ^^Oj) vähintäin 90 % painostaan katalyyttiä. Kannatettuna oleva rautaoksidi on yleensä kyllästetty alu-15 milnioksidia olevalle alustalle vesiliuoksestaan. Kannatettuna olevaa rautaoksidia on noin 10 % - noin 90 % katalysaattorin ja lisäksi alustan painosta tämän keksinnön mukaisesti ja on sitä edullisimmin noin 20 X -noin 30 1 painosta. Vaikkakin kannatettu rautaoksidi saattaa sisältää te-hostimia tai muunnlnainelta ei se tyypillisessä tapauksessa niitä sisällä.

20

Alustan aineksena voidaan käyttää joko Al2°3’ lanta®ma stabiloitua alumiinioksidia tai kalsiumoksidllla kyllästettyä alumiinioksidia. Vaikkakin AI2O3 rakeet on mitoitettu reaktorin koon ja muiden systeemin muuttujien mukaisesti ovat ne tyypillisessä tapauksessa halkalsljamltaltaan noin 25 0,318 cm (0,125 tuumaa) keskimääräisen pituuden ollessa noin 0,35 cm (0,14 tuumaa) ja on sellaisia kaupallisesti saatavilla yhtiöltä Harshaw Chemical Co., Cleveland, Ohio, U.S.A. (tyyppinimi A1-4104E). Lantanilla stabiloitu alumiinioksidin alusta on kaupallisesti saatavilla oleva katalysaattorin kannatlnaines, jollaista on saatavilla yhtiöltä W.R. Grace & 30 Co. (esim. SRDX- 1/79-1). Kalsiumoksidia sisältävä alumiinioksidi valmistetaan kyllästämällä alumiinioksidi kalsiumsuolan (edullisimmin kalsium-nitraatin) liuoksella (edullisimmin veslperälsellä), minkä jälkeen seuraa kuivaaminen liuottimen poistamiseksi ja kalslnolnti limassa sijoittuneen suolan hapettamlseksi kalslumoksldlksi. Kalslnoinnin lämpötilat saattavat 35 vaihdella riippuen kyseessä olevasta käytetystä suolasta, mutta yleensä käytetään lämpötiloja noin 1010°C (1850°F), kun kyseessä on esim. kalsium-nitraatti. Sijoitetaan riittävästi kalsiumsuolaa kannattavalle ainekselle 4 71676 1 niin, että kalsinoinnin jälkeen on läsnä noin 10 % - noin 35 % kalsiumia kannattavalla aineksella ja edullisimmin noin 15 % sen painosta.

Tämän keksinnön mukainen rautaoksidin katalysaatortiaines sijoitetaan 5 alusta-aineelleen millä tahansa tämän alan tavanomaisella menetelmällä ja kuten yllä on todettu, edullisimmin vesiperäisestä liuoksesta. Metal-lisuoloja ja tyypillisesti nitraatteja liuotetaan joko vesiperäisiin tai orgaanisiin liuottimiin ja ne kuivataan alustalle. Sijoittuneet suolat kalsinoidaan sitten oksidien muodostamiseksi.

10

Esimerkki 1

Valmistettiin höyryreformoinnin katalysaattoreja ja tämän keksinnön mukaisina seuraavalla tavalla: 5 grammaa puristevalettuja A^O^ rakeita, 15 joiden halkaisijamitta oli 0,318 cm (0,125 tuumaa) ja keskimääräinen pituus oli 0,356 cm (0,14 tuumaa) (saatavilla yhtiöltä Harshaw Chemical Co., Cleveland, Ohio, U.S.A. tyyppinimeltään A1-4104E) kyllästettiin 7,5 ml vesiliuosta, mikä sisälsi 1,2 g FeiNO^)^ · 91^0 millilitraa kohden liuosta. Kyllästetty aines sijoitettiin sitten ultraäänisekoittimeen 5 20 minuutiksi. Aine poistettiin ultraäänisekoittimesta, sen sallittiin seistä puoli tuntia huoneen lämpötilassa, se kuivattiin 1½ tuntia 150°C (300°F) ja kalsinoitiin yli yön 1016°C (1860°F) lämpötilassa.

Esimerkki 2 25

Valmistettiin lantanilla stabilisoidulle alumiinioksidille rautaoksidia seuraavaan tapaan: 1713 grammaa FeiNO^)^ · 91^0 liuotettiin 212 millilit-raan vettä. Tätä liuosta käytettiin kyllästämään lantanilla stabilisoidun alumiinioksidin alustan rakeita, joita rakeita on kaupallisesti saatavil-30 la W.R Grace Corporationilta (Davison Division) tyyppinimellä SRDX-1/79-1). Näitten rakeitten koko oli samankaltainen kuin esimerkissä 1. Seos sijoitettiin ultraäänisekoittimeen 5 minuutiksi, sen sallittiin seistä 30 minuuttia ja ylimääräinen liuos poistettiin. Katalysaattori kuivattiin 132°C (270°F) lämpötilassa 3,5 tuntia ja sitten se kalsinoi-35 tiin 817°C (1502°F) lämpötilassa 16 tuntia. Valmis tuote painoi 980 grammaa.

il 5 71 676 1 Esimerkki 3

Valmistettiin höyryreformoiva katalysaattori rautaoksidista A^2°3 a^us_ talle, mikä sisälsi CaO toimien seuraavaan tapaan: 5 Käytettiin liuosta, mikä sisälsi 600 grammaa Ca(N03)2 · liuotettuna 177 millilitraan 1^0 kyllästämään 365 grammaa A^2^3 rakeita, mitkä ovat esimerkissä 1 kuvatun kaltaisia (Harshaw A1-4104E). Kyllästetty aines sijoitettiin ultraäänisekoittimeen 5 minuutiksi ja sen sallittiin sitten 10 seistä 30 minuuttia. Liikamäärä liuosta poistettiin, tuote kuivattiin 150°C (300°F) lämpötilassa 1½ tuntia ja kalsinoitiin 1010°C (1850°F) lämpötilassa 16 tuntia. Tämä tuote painoi 426 grammaa. Tätä ainesta kyllästettiin sitten liuoksella, mikä sisälsi 425 grammaa Fe(N03)3 · 91^0 liuotettuna 47 millilitraan H^O. Aines sijoitettiin ultraäänisekoittimeen 5 mi-15 nuutiksi, sen sallittiin seistä 30 minuuttia ja liikaliuos poistettiin. Katalysaattori kuivattiin 143°C (290°F) lämpötilassa 3 tuntia ja kalsinoitiin 1000°C (1830°F) lämpötilassa 16 tuntia. Sitten Fe(N03>3 · 9H20 kyllästäminen, sekoittaminen, kuivaaminen ja kalsinointi toistettiin.

20 Esimerkki 4

Katalco Corporationilta, osoite Oak Brook, Illinois, U.S.A. ostettiin ammoniakin synteesiin suunniteltu, kannattamaton, stabilisoitu rautaoksidin katalysaattori. Tämän ostetun aineen tyyppinimi oli Katalco 35-4 ja 25 oli silla seuraava kemiallinen koostumus (painoprosentteina ilmaistuna):

FeO 24,5

Fe203 69,1

Vapaata Fe ei ollenkaan 30 Kokonaismäärä Fe 93,6 A1203 2,5 K20 0,8

CaO 2,0

Si02 0,4 35 P hivenmäärä S aineena S03 hivenmäärä

Kloridia < 10 ppm 6 71676 1 Fe/Fe 0,41

Muita vähäisempiä epäpuhtauksia jäämäeriä V ja Ti

Esimerkki tämän keksinnön mukaisten katalysaattorien parantuneesta toimin-5 nasta on esitettynä kuviossa 1, missä A on kaupallinen nikkelikatalysaat-tori (25 % painostaan nikkeliä sijoitettuna -alumiinioksidin kannatusainek-selle); B on CaO sijoitettuna esimerkin 3 mukaiselle AljO^ pohjalle ja C on rautaoksidin CaO:11a kyllästetyllä A^O^ P°hjalla esimerkin 3 mukaan ja D on esimerkin 4 kannattamaton katalyytti.

10

Kokeet suoritettiin autotermiseesä reformoijassa, mikä oli 5 cm (2 tuumaa) halkaisijamitaltaan ja noin 61 cm (24 tuumaa) pitkä. Lämpöä muodostettiin polttoaineen ja ilman sisäisellä palamisella. Polttoaineena käytettiin n:o 2 polttoöljyä. Nyt voidaan nähdä, että ei pelkästään esiinny hiilen 15 muodostumisen pienentymistä katalysaattorialnekselle käytettäessä n:o 2 polttoöljyä, vaan voidaan hapen ja polttoaineen suhdetaso pitää merkityksellisesti alempana kuin tavanomaisilla nikkellkatalysaattorellla ja myöskin muilla oksideilla, mistä on seurauksena parantunut tuotetun vedyn laatu ja lisäys reformoinnin tehokkuudessa.

20

Alla olevassa taulukossa on esitetty toinen havainnollistus siitä parantuneesta toiminnasta, minkä tämän keksinnön katalysaattorit aikaansaavat tavanomaisiin nikkellkatalysaattoreihin nähden. Koestaminen suoritettiin putkimaisen höyryn reformoijan olosuhteissa käyttäen sähköllä kuumennettua 25 putkimaista höyryn reformoijaa, halkaisijamitaltaan 3,18 cm (1,25 tuumaa) ja 152,4 cm (5 jalkaa) pitkä, missä sisääntulon lämpötila oli noin 510°C (950°F) ja ulostulon lämpötila oli noin 910°C (1675°F) käyttäen polttoaineena n:o 2 polttoöljyä. Mitattiin paineen putoama (osoittaen huonontumista tehokkuudessa) funktiona ajasta, kuten on osoitettu.

30 35 71676 1 Taulukko

Katalysaattori Lisäys paineen putoamassa Aika tunteina 5 Nikkeliä kalsium-alumiini- 0,062 MPa 15 tuntia oksidilla

Rautaoksidia CaO/Al^O^ alustalla 0 100 tuntia 10

Rautaoksidia lantanilla stabilisoidulla alumiinioksidilla 0 100 tuntia 15 Kuviossa 2 esitetään myös parantuneet toiminnan ominaiskäyrät katalysaattoreille tämän keksinnön mukaisina, jolloin D on esimerkin A mukainen kannattamaton rautaoksidi, C on rautaoksidia Ca0:lla kyllästetyllä alumiinioksidilla esimerkin 3 mukaisena, E on rautaoksidia käsittelemättömällä alumiinioksidilla ja F on rautaoksidia lantanilla stabilisoidulla alumiini-20 oksidilla esimerkin 2 mukaan.

Reaktantteina oli höyry reformoituna isotermlsessa putkimaisessa höyryn mikroreformoijassa slsähalkaisljamitaltaan 0,775 cm (0,305 tuumaa) sisältäen pituussuunnassa 2,5 cm (1 tuumaa) eli 0,5 grammaa katalysaattoriai-25 neeta. Polttoaineena käytettiin etaanla, mikä sisälsi painostaan 2,225 osaa miljoonaa kohden H^S (noin 1 ilmakehän paineessa).

Tässä kuviossa on katalysaattorien tiedot esitetty tavanomaisella Arrhenius kaaviolla. Tässä kaaviossa on reaktionopeuden vakio (k) esitet-30 ty kokeen absoluuttilämpötllan käänteisarvon funktiona. Reaktionopeuden vakio (k) (mikä on synonyyminen aktiivisuudelle) määritellään näennäisesti ensimmäisen kertaluokan yhtälön avulla: k = (nopeus) x In ( 1 ) 35 (1 Z muuntosuhde ) ( 100 ) 8 71676 1 Aikaisemmissa kokeissa käytettäessä A^O^ rakeita (Harshaw A1-4104E) esiintyy mikroreaktorin katalysaattorin näköön perustuvassa tarkastelussa hiilen muodostumista tässä katalyytin rungossa. Tämän keksinnön mukaisen rautaoksidin lisääminen tähän samaan alumiinioksidiin kuitenkin oleelli-5 sesti poisti tällaisen hiilen muodostumisen. Käytettäessä Al^O^ rakeita oli hiilen sijoittuminen voimakkuudeltaan riittävää muodostaakseen matriisin, mikä sulki sisäänsä alumiinioksidin hiukkaset ja johti hiileen upoksiin joutuneiden, useiden alumiinioksidin hiukkasten suureen paakkuun.

Kun Al^O^ rakeet sisälsivät rautaoksidia, kuten esimerkissä on todettu, 10 ei katalysaattorin rungossa köydetty lainkaan hiiltä.

Myöskään ei tarkasteltaessa silmämääräisesti (Katalco 35-4) rautaoksidia lantanilla stabilisoidulla alumiinioksidilla ja rautaoksidia sijoitettuna CaO kyllästetylle Al^O^ esiintynyt mitään hiilen muodostumista.

15

Sellaiset reformoijien tyypit, joissa tämän keksinnön mukaiset katalysaattorit omasivat parantuneen hiilen muodostumisen vastustuskyvyn, ovat putkimaisia reformoijia, autotermisiä reformoijia, adiabaattisia refortnoijia ja syklisiä reformoijia. Ensisijainen ero näiden reformoijien välillä on 20 se tapa, millä lämpöä tuodaan endotermistä reformoinnin reaktiota varten niihin. Putkimaisessa reformoijassa tuodaan lämpö tietyn sylinterin seinien läpi tähän katalysaattorlaineeseen. Tässä yhteydessä tulee todeta saman hakijan US patentti 4.098.589, minkä selitystekstiin täten viitataan ja sisällytetään tähän mukaan. Autotermisessä reformoimassa tuodaan lämpöä 25 katalysaattorin katalysaattorirunkoon suoraan tähän reformoijaan tulevien kuumentuneiden kaasujen mukana. Tässä suhteessa tulee todeta saman hakijan US patentti 3.967.507, minkä patentin selitystekstiin tässä täten myös viitataan.

30 Syklisessä reformoijassa käytetään joukkoa eri reformoijia samanaikaisesti, yhden sarjan reformoijista toimiessa palamisvaiheen mukaisesti (saattaen polttoaineen ja ilman reagoimaan) aikaansaamaan tarpeellinen lämpö vedyn tuoton vaihetta varten ja toisen sarjan reformoijista toimiessa vedyn tuoton vaiheessa (reagoiden keskenään hiilivetyä ja höyryä) ja vai-35 heiden vaihtaminen keskenään tapahtuu, kun reformoijien lämpötila hiilivedyn tuotannon vaiheessa putoaa alle sen, mikä on tarpeen vedyn tuotannon ylläpitämiseksi. Tässä suhteessa tulee todeta saman hakijan US patentti

II

9 71676 1 4.293.315, minkä patentin selitystekstiin tässä täten viitataan. Adiabaat- tisessa reformoijassa käytetään tavanomaista lämmönvalhdlnta syöttämään tarvittava lämpö höyryyn ja hiilivetyyn ennen niiden tuomista höyryn reformoi jaan.

5

Kuten yllä on todettu, sekoitetaan autotermlsessä reformoinnln prosessissa polttoainetta, höyryä ja esikuumennettua ilmaa ja nämä viedään kata-lysaattorirungon yli. Ilma lisätään reaktantteihin näiden reaktanttlen lämpötilan kohottamiseksi ja endotermlsen lämmön tuottamiseksi reaktiota 10 varten. Jotta voitaisiin toimia tehokkaasti, täytyy lisätyn ilman määrää pitää minimissään. Asiaa havainnollistava hapen ja hiilivedyssä olevan hiilen suhde on 0,35, kun lämpötila on 738°C (1360°F) (vertaa asiaa kuviosta), mikä on oleellisesti alempi kuin suhde 0,42-0,46, kun käytetään kaupallisia nlkkellkatalysaattoreja. Tämä pyrkii alentamaan reaktion lämpö-15 tiloja ja lisäämään tässä ympäristössä käytetyn katalysaattorin aktiivisuutta. Toiminnan lämpötiloissa ovat tavanomaiset höyryn reformoinnln katalyytit, kuten alfa alumiinioksidille sijoitettu nikkeli, aktiivisuudeltaan puutteellisia.

20 Vaikkakin tämän keksinnön mukaisia rautaoksidin katalysaattoreja voidaan käyttää yksinäänkin, sisältää eräs erityisen edulliselta tuntuvat järjestely autotermistä reformoijaa varten tämän keksinnön mukaisen rautaoksidin katalysaattorin käyttämisen ainoastaan sisääntulon osuudella tällaisessa reformoijassa. Tässä sisääntulon alueessa reagoi kalkki hapesta hiilivedyn 25 kanssa ja lämpötilat kohoavat hyvin nopeasti. Alavirtaan päin tästä alueesta on reaktorissa suuren aktiivisuuden nikkeli- ja rodiumkatalysaatto-reja, kuten on kuvattuna toisessa saman hakijan samnaikaisessa US patenttihakemuksessa sarjanumero 333.841, jätetty 23 joulukuuta 1981 ja minkä hakemuksen selitystekstiin tässä myös viitataan. Tällä viimemainitulla 30 alueella reagoivat hiilivedyt ja välireaktiotuotteet höyryn kanssa. Höyryn kanssa tapahtuvan reaktion endotermlsen luonteen takia lämpötila putoaa ja on tärkeätä, että tällä alueella on riittävän suuren aktiivisuuden katalysaattoria. Tyypillisiä suhteita tällaiselle usean katalysaattorin systeemille on yksi kolmasosa reaktorin pituudesta sisältäen rautaoksidin 35 katalysaattoria tämän keksinnön mukaisena ja kaksi kolmasosaa reaktorin pituudesta sisältäen suuren aktiivisuuden nikkeli- tai rodiumkatalysaatto-ria, kuten yllä kuvattiin. Tällaisen useakertaisen katalysaattorisysteemin 10 71 6 7 6 ^ käyttö sallii suuremman joustavuuden suurimmassa sallittavassa olevassa reaktorin lämpötilassa ja menetelmässä ilman tuomiseksi tähän reaktoriin.

Vaikkakin tätä keksintöä on nyt kuvattu erityisesti autotermisen ja putki-5 maisen höyryn reformoijan yhteydessä, on alan asiantuntijalle ilmeistä, että tällaisia systeemejä voitaisiin käyttää myös muissa yllämainituissa höyryn reformoijien tyypeissä. Edelleen vaikkakin käyttökelpoisten polttoaineiden koko valhtelualuetta ei ole kokeiluissa viety tämän keksinnön mukaisten katalysaattorisysteemien läpi niin perustuen kyseessä oleviin 10 reaktiohin uskotaan, että luonnonkaasua tai mikä tahansa hiilivedyn polttoaine, minkä kiehumaplste on niinkin korkea kuin n:o 2 polttoöljyn, on käyttökelpoinen tämän keksinnön mukaisen katalysaattorin yhteydessä. Edelleen ovat tämän keksinnön mukaiset katalysaattorit käyttökelpoisia missä tahansa systeemissä, missä hiilen muodostuminen on ongelmana, kuten on 15 on hapettamlsreaktioissa, raskaiden polttoaineiden kaasuntamisessa, höyry-krakkauksessa, kuten etyleenln tuotannossa jne. Tulisi myös todeta, että vaikkakin rautaoksidin katalysaattorin systeemejä on kuvattu edullisimmin laadultaan kannatettuina, voidaan myös käyttää tällaisia systeemejä kannattamattomina (esim. Katalco 35-4 rautaoksidin katalysaattoria) höyryn re-20 formolnnin prosesseissa tämän keksinnön mukaan, mikäli voidaan sietää ylläkuvattu pienentynyt toimintakyky (esim. huomaa kuvio 2). Ja vaikkakin tätä keksintöä on kuvattu alumiinioksidin, kalslumoksidilla kyllästetyn alumiinioksidin ja lantanilla stabilisoidun alumiinioksidin katalysaattorin kannatinaineiden yhteydessä, on myös mahdollista, että voidaan saada 25 samanlaisia parannettuja tuloksia myös muilla tehostetuilla alumlinoksldin kannatinaineilla, kuten magnesiumoksldllla, magnesialla ja titaania olevalla tehostlmllla tai aivan yhtä hyvin magnesiaa ja titaania olevalla kannatinaineella, mikä ei sisällä lainkaan alumiinioksidia.

30 Vaikkakin tätä keksintöä on esitetty ja kuvattu sen eräiden erityisten suoritusmuotojen avulla, ymmärtää alan asiantuntija, että erilaisia muutoksia voidaan toteuttaa sen muotoon ja yksityiskohtiin silti poikkeamatta patenttivaatimuksissa esitetyn keksinnön puitteista.

35 ti

Claims (6)

1. Suuren aktiivisuuden katalysaattorisysteeml höyryreformoinnissa, joka erityisesti on tarkoitettu käytettäväksi autotermislssa ja putkimaisissa 5 höyryreformointisysteemeissä, jotka olennaisesti eliminoivat hiilen tukkeutumisen sellaisissa reformolntisysteemeissä ja sallivat autotermisten reformereiden toimia, pienillä happi/hlilisuhteilla, raskailla hiilivety-tisleillä, katalysaattorisysteemin sisältäessä rautaoksidia ja alumiini-oksidia, tunnettu siitä, että rautaoksidi on kannatettuna alumii-10 nioksidialustalla määrässä enemmän kuin 10 paino-%.

1 Patenttivaatimukset

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattorisysteeml, tunnettu siitä, että alumiinioksidlalusta on kyllästetty kalsiumoksidilla.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattorisysteeml, tunnettu siitä, että alumiinioksidlalusta on stabiloitu lantanllla.

4. Patenttivaatimuksen 1,2 tai 3 mukainen katalysaattorisysteeml, tunnettu siitä, että alusta on muodoltaan pellettejä. 20

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaisen katalysaattorisysteemin käyttö autotermisessä höyryreformointiprosessissa, mihin sisältyy hiilivetypolt-toaineen, höyryn ja esikuumennetun ilman seoksen vieminen katalysaattori-kerroksen yli muodostamaan vetyä, tunnettu siitä, että prosessiin 25 sisältyy alumiinioksidilla kannatetun rautaoksidin käyttäminen katalysaat-toriaineksena, jotta oleellisesti poistettaisiin hiilen muodostuminen katalysaattorille normaalien toimintaolosuhteitten aikana.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaisen katalysaattorisysteemin käyttö 30 putkimaisessa höyryreformointiprosessissa, mihin sisältyy hiilivetypolt- toaineen, höyryn ja ilman seoksen vieminen katalysaattorikerroksen yli, mikä sijaitsee sylinterlmäiseesä astiassa ja lämmön tuominen katalysaattorikerroksen tämän astian seinämien läpi, tunnettu siltä, että prosessiin sisältyy alumiinioksidilla kannatetun rautaoksidin käyttäminen 35 katalysaattorlalneksena, jotta oleellisesti poistettaisiin hiilen muodostuminen katalysaattorille normaalien tolmlntaolosuhteitten aikana.