KR19980013641A - 혐기성 미생물 배출가스로부터 촉매처리에 의해 수소 및 일산화탄소를 회수하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 혐기성 미생물에서 배출되는 폐가스(메탄 + 이산화탄소)를 촉매로 처리하여 수소와 일산화탄소로 회수하는 방법에 관한 것으로, Y형 제올라이트; 실리카, 알루미나, 양이온 함유 제올라이트 중에서 선택한 담체에 니켈, 팔라듐; 백금 중에서 선택하여 담지하고, 이렇케 얻어진 촉매에 메탄과 이산화탄소를 연속컥으로 반응시켜 이로부터 수소와 일산화탄소를 회수하는 방법에 관한 것이다.

Description

협기성 미생물 배출가스로부터 촉매처리에 의해 수소 및 일산화탄소를 회수하는 방법

이산화탄소와 메탄은 대기 중에 방출되어 욘실효과를 유발시키므로 이를 억제함과 함께 보다 부가가치가 높은 자원으로 활용하기 위해 이러한 배출가스를 직접 다른 화합물로 전환시키는 효과적인 방법이 확립된다면 이산화탄소 방출의 억제측면에서도 중요한기여가 될 것이다.

지금까지의 많은 연구에도 불구하고 이산화탄소와 메탄을 촉매 상에서 전환시키는 공업적 응용법은 매우 미흡한 실정이다.

메탄의 수증기 개질을 통하여 수소를 제조하는 공정은 공업적으로도 널리 이용되고 있으며, 이때 얻어지는 합성가스는 알코올합성이나 Fischer-Tropsch 반응 및 여러 합성반응의 원료로 사용된다.

천연가스의 개질 반옹은 제철산업에서 사용되는 환원가스 제조법의 일환으로 응용되고 있다.

최근에는 이산화탄소와의 반응에서 메탄을 환원제로 사용하려는 연구가 진행되고 있다.

H₂/CO 몰비가 비교적 낮은 상태의 합성가스를 얻고자 할 때에는 개질 반응용 반응물에 이산화탄소 첨가하기도 한다.

Nakamura 등은 메탄의 부분 산화를 통한 합성가스의 생성반응을 연구하고 (CH₄+1/2 O₂= CO + 2 H₂), 일산화탄소와 수소는 메탄과 이산화탄소의 직접반응과 수증기 개질 반응이 동시에 진행되면서 생성된다고 보고하였다.

막대한 양으로 대기 중에 배출되는 메탄과 이산화탄소를 유용한 탄소자원으로 활용하면서 환경문제를 동시에 해결하는 것은 매우 유용하다.

이에 본 발명은 상기한 종래와는 달리 각종 금속촉매를 적정온도로 유지된 반응기에 넣고 여기에 이산화탄소와 메탄이 포함된 가스를 연속적으로 공급하여 반응시켜 수소와 일산화탄소로 회수하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명의 배출가스로부터 수소, 일산화탄소가스를 제조하기 위한 장치의 개략도

이와 갈은 목적 달성을 위한 본 발명은 혐기성 미생물로부터 배출되는 메탄과 이산화탄소가 포합된 가스를 Y 제올라이트, 실리카, 알루미나, 양이온 합유 제올라이트중에서 선택한 1종으로된 담체에 금속 또는 금속산화물을 담지한 촉매에 반응시켜 수소와 일산화탄소를 회수하는 방법으로 이루어진다.

도 1은 본 발명의 소화조 배출가스로부터 수소 및 일산화탄소 가스 제조를 위한 장치를 나타낸 개략 도로써, 이산화탄소와 메탄가스인 원료가스 저장조(1)는 공급량을 제어하는 유량계(2)에 연결되고, 온도제어기(3)가 연결된 가열로(4)내에는 상기한 촉매(5)가 충진된 촉매반응조(6)가 내재된다.

이와 같은 장치에서 원료가스는 유량계(2)를 거쳐 촉매반응조(6)에 들어가 촉매(5)와 반응하여 일산화탄소와 수소로 전환되고 촉매반응조(6)를 빠져나온 생성물(7)은 저장 탱크나 수소분리장치로 연결된다.

본 발명은 원료가스가 촉매와 접촉되어 일산화탄소 및 수소가스로의 분해되는 전환율이 잘되게 하기 위해서는 촉매반응조(6)내를 500∼800℃ 온도가 되게끔 가열함이 바람직하다.

가열, 분해함에 있어 500℃ 이하의 온도에서는 전환율이 낮아 반응이 지체되며, 800℃ 이상의 온도에서는 과다한 열에너지의 공급에 비해 반응물이 전환속도에 미치는 영향이 크지 않고 수소의 회수율도 떨어져 그 이상의 온도는 불필요하다.

촉매반응조에 채워지는 촉매는 Y 제올라이트, 실리카, 알루미나, 양이온 함유 제올라이트 중에서 선택한 1종으로 하는 담체에 금속 또는 금속산화물이 담지 되는데, 이때 금속 또는 금속산화물은 니켈(Ni) 또는 니켈 산화물(NiO), 백금(Pt) 또는 백금산화물(Pto), 팔라듐(Pd) 또는 팔라듐 산화물(PdO) 중에서 선택한 1종으로 하고, 담체 100 중량부에 대해 1-15 중량부가 되도록 함이 바람직하다.

담체에 담지되는 상기한 금속 또는 금속산화물을 제조함에 있어서는 질산니켈, 백금염산염, 질산팔라듐의 금속염 용액을 각각 만들고; 여기에 실리카, 알루미나, 제울라이트를 각각 첨가하여 제조하고, 이 촉매 수용액을 용액이 없어질때까지 가열하고; 80∼120℃에서 8-12 시간동안 건조하고 500∼700℃로 2-4 시간 소성하여 촉매로 사용한다.

이와 같은 처리로 제조한 촉매는 금속산화물이 담지된 것으로서 촉매반응조에 직접 사용하거나 또는 상기 촉매를 400∼600℃에서 수소가스로 처리하여 금속인 니켈, 백금, 팔라듐으로 환원시킨 후 촉매로 사용한다.

다음은 실시예에 따라 설명한다.

실시예 1

원료가스 100∼400㎖당 1g의 촉매가 접촉되도록 촉매 반응조의 크기를 결정하고 촉매는 반응조 내부의 압력이 1기압 이상이 되지 않도록 3밀리 이상의 크기로 성형된 구형에 가까운 입자로 하였다.

반응물인 이산화탄소와 메탄가스의 몰비는 약 1이 되도록 유리하여 촉매반응기 상부로 투입하였다.

담체 및 담지금속의 종류를 다르게 하여 Ni, Pd, Pt의 특성을 600℃에서 시험하고 그 결과를 (표 1)에 나타내었다.

(표 1)에서와 같이 이산화탄소의 전환율과 수소 및 일산화탄소의 생성속도는 촉매금속의 종류에 따라 달랐으며, 전반적으로 제올라이트 담체(시료 3-7, 시료 10-12)가 알루미나나 실리카 등의 산화물 촉매(시료 8,9)에 비해 우수한 활성을 보였다.

종류가 다른 제올라이트에 니켈을 각각 동일한 양으로 담지하여 촉매로 사용하면 Y형 제올라이트(시료 4-6)가 가장 높은 촉매활성을 나타내었다.

특히 같은 Y형 제올라이트 중에서도 나트륨형 Y 제올라이트 상에 담지된 니켈 촉매(시료 4)가 가장 높은 활성을 나타내었으며, 이산화탄소 전환율이 84%에 이르렀다.

이온교환 법으로 제조한 제올라이트 내부에 존재하는 Ni²⁺이온은 활성을 나타내지못하였다(시료 2).

그러나 Ni²⁺이온교환 Y 제올라이트 촉매(시료 2)를 고온에서 수소개스로 환원 처리하면(시료 3) 활성이 회복되었다.

이는 Ni²⁺이온교환 Y 촉매를 수소 환원하면 금속니켈과 산점이 형성되기 때문이다.

알칼리 양이온을 함유하는 Ni/Y 제올라이트 촉매(시료 4)가 산성을 나타내는 HY 상에 담지된 니켈촉매(시료 11)와 Mg 이온합유 Y 제올라이트에 담지된 니켈촉매(시료12) 및 수소로 환원 처리한 Ni2+ 이온교환 Y 제올라이트 촉매(시료 3)에 비하여 높은 활성을 보였으며, 높은 촉매성은 산성을 갖지 않는 담체에 니켈을 담지하는 경우에 얻어졌다.

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반응온도:600℃, CH₄/CO2 몰비 :1,

(시료 2) 이외의 각 촉매는 수소가스중 500℃에서 3시간 처리함.

실시예 2

혐기성 미생물반응기의 배출가스를 NiO, PtO와 같이 환원처리하지 않은 금속산화물촉매 상에서 실시예 1과 동일한 방법으로 반응 처리하였다.

이 산화물촉매에서도 반응은 잘 진행되어 생성물로서 수소와 일산화탄소만이 생성되었다.

(표 2)에 나타낸 것과 갈이, 소화조 배출가스의 반응에 대한 활성은 NiO촉매(시료14)를 그대로 사용한 경우보다, 반응 전에 미리 촉매를 500℃에서 수소가스로 처리하여 NiO를 금속 니켈로 환원시킨 쪽(시료 13)이 더 높게 나타났다.

산화물인 PtO촉매(시료 16)와 환원된 백금 촉매(시료 15)에서도 유사한 결과를 나타내었지만, 니켈, 팔라듐, 백금 중에서 니켈 촉매가 가장 높은 활성을 보였다.

초기에 산화물 상태의 니겔이나 백금산화물은 반응이 진행되면서 곧 금속상태로 환원되므로, 초기에는 (표 2)와 같이 서로 다른 촉매활성을 나타내지만 시간이 지나면 거의 유사한 전환율값을 유지하였다.

CH4/CO2 몰비 : 1

실사예 3

(표 3)은 나트륨형 제올라이트 Y에 니켈금속의 함량을 다르게 담지하거나(시료17-시료22), 알루미나상에 니켈의 함량을 다르게 담지 시키고(시료 23-26) 촉매로 사용하여 혐기성미생물 소화 조에서 배출되는 가스를 반응시킨 결과이다.

촉매의 활성은 니켈함량에 의해 크게 영향을 받았으며, 최대 이산화탄소의 전환율은 100 중량부의 제올라이트에 3.5 중량부의 니켈을 담지한 경우(시료19)에 얻어졌다.

담체를 알루미나로 사용하는 경우(시료 23-26)에는 100 중량부의 알루미나에 대하여 10 중량부의 니켈을 첨가할 때(시료 25)가 가장 높은 활성을 나타내었다.

니켈이 존재하지 않은 제올라이트 자체는 이 반응에 대하여 전혀 활성이 없었다.

CH₄/CO₂몰비 :1, 반응온도:600℃

이상에서와 같이 본 발명은 혐기성 미생물에서 배출되는 가스를 Y 제올라이트(실리카/알루미나 = 6), 실리카, 알루미나, 양이온 함유 제올라이트 중 선택한 담체에 각종 금속 또는 금속 산화물을 담지하여서된 촉매와 반응하여 이산화탄소와 메탄을 일산화탄소와 수소로 전환시켜 고수율로 회수함에 따라 대기 중에 방출되어 온실효과를 유발시키는 문제를 해결하고, 부가가치가 높은 폐자원을 재활용할 수 있다.

Claims (7)

1. 이산화탄소와 메탄이 포함된 가스를 촉매에 반응시켜 일산화탄소와 수소로 전환시킴을 특징으로 하는 혐기성 미생물 배출가스로부터 촉매처리에 의해 수소 및 일산화탄소를 회수하는 방법.
2. 제 2 항에 있어서,

   촉매의 반응처리 온도를 500∼800℃로 함을 특징으로 하는 혐기성 미생물 배출가스로부터 촉매처리에 의해 수소 및 일산화탄소를 회수하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   촉매는 Y형 제올라이트, 실리카, 알루미나, 양이온 제올라이트 중 선택한 담체에 금속 또는 금속산화물을 담지하여서된 것임을 특징으로 하는 혐기성 배출가스로부터 일산화탄소와 수소를 회수하는 방법.
4. 제 3 항에 있어서,

   금속 또는 금속산화물이 니켈(Ni) 또는 니켈산화물(NiO), 백금(Pt) 또는 백금산화물(PtO), 팔라듐(Pd) 또는 팔라듐 산화물(PdO) 중에서 선택하여서된 것임을 특징으로 하는 혐기성 미생물 배출가스로부터 촉매처리에 의해 수소 및 일산화탄소를 회수하는 방법.
5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,

   금속산화물이 담지된 촉매는 금속염 수용액을 담체에 가하여 소성하여서된 것임을특징으로 하는 혐기성 미생물 배출가스로부터 촉매처리에 의해 수소 및 일산화탄소를 회수하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서,

   소성한 촉매를 다시 수소가스로 전처리한 촉매임을 특징으로 하는 혐기성 미생물배출가스로부터 촉매처리에 의해 수소 및 일산화탄소를 회수하는 방법.
7. 제 3 항에 있어서,

   촉매가 담체 백중량부에 금속 또는 금속산화물이 1-15 중량부 담지된 것임을 특징으로 하는 혐기성 미생물 배출가스로부터 촉매처리에 의해 수소 및 일산화탄소를 회수하는 방법.