JPH0691173A - 低圧分解脱硫触媒とその利用 - Google Patents

低圧分解脱硫触媒とその利用

Info

Publication number
JPH0691173A
JPH0691173A JP4272399A JP27239992A JPH0691173A JP H0691173 A JPH0691173 A JP H0691173A JP 4272399 A JP4272399 A JP 4272399A JP 27239992 A JP27239992 A JP 27239992A JP H0691173 A JPH0691173 A JP H0691173A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
desulfurization
carrier
kerosene
low pressure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP4272399A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3304425B2 (ja
Inventor
Osamu Yamase
修 山瀬
Shigeki Mori
重樹 森
Sumio Yoshizawa
純雄 吉沢
Tadayuki Miura
忠幸 三浦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER
Showa Shell Sekiyu KK
Japan Petroleum Energy Center JPEC
Original Assignee
SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER
Showa Shell Sekiyu KK
Petroleum Energy Center PEC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER, Showa Shell Sekiyu KK, Petroleum Energy Center PEC filed Critical SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER
Priority to JP27239992A priority Critical patent/JP3304425B2/ja
Publication of JPH0691173A publication Critical patent/JPH0691173A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3304425B2 publication Critical patent/JP3304425B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 10kg/cm2以下の低圧下において灯油
中の硫黄分を1.0ppm以下、好ましくは0.8pp
m以下に脱硫すると同時に、これらの留分中に含まれて
いる高炭素数の化合物を低炭素数の化合物に分解でき、
かつ、二酸化炭素および一酸化炭素の存在によってもそ
の活性を失うことのない低圧分解脱硫触媒、前記触媒を
用いた灯油の分解脱硫装置特に灯油を用いる燃料電池シ
ステムにおける水蒸気改質装置の前段に使用するための
分解脱硫装置の提供。 【構成】 Y型ゼオライトのNiイオン交換体を担体と
し、これに触媒金属としてNi−Moを担持させたこと
を特徴とする二酸化炭素および一酸化炭素の存在下にお
ける灯油の低圧分解脱硫触媒、前記触媒を用いた灯油の
分解脱硫装置。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【技術分野】本発明は、燃料電池の燃料である水素を、
灯油を出発原料として製造するにあたり、必要となって
くる灯油の低圧分解脱硫触媒およびそれを用いた分解脱
硫装置に関する。
【0002】
【従来技術】我が国における燃料電池の水素源として実
用化されているのは天然ガスのみであり、液体である灯
油を水素源とする技術は確立されていない。水素源とし
て灯油のような液体が使用可能になれば、小型の燃料電
池システムの導入に適した事業場においては、ガスを取
扱う必要がなく、液体が使用できるということは極めて
便利なことである。ところが、灯油中にはまだ硫黄分が
かなり含まれており(30〜100ppm)、多量の硫
黄分は燃料電池システムにおける水蒸気改質処理が円滑
に進まない原因となるため燃料電池用水素を製造するの
には不適当であり、そのために脱硫操作が必要となる。
石油産業における通常の脱硫技術はかなり高いレベルの
技術が多数存在するが、この技術は10kg/cm2
上の高圧で操業するものであるから、小規模事業場、病
院、ビル等(以下、単に小規模事業場と略称する)に設
置するには経済的にペイしないし、高圧ガス取扱の免許
取得者がいなければならない。したがって、小規模事業
場にでも設置できる燃料電池システムを構築するために
は、10kg/cm2以下の低圧下で脱硫が可能な触媒
を新しく開発しなければならない。さらに、水添脱硫の
ために水素が必要となるが、システムとしては、製造さ
れた水素含有ガスを一部フィードバッグして使用するの
が最善であり、また、そうしなければコスト高を招き、
実用化は不可能である。ところが、灯油の水添脱硫、そ
れにひきつづく水蒸気改質によって得られるガス中には CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2 CH4 + H2O → CO + 3H2 の反応で代表されるように必ず相当量の二酸化炭素、一
酸化炭素が混在している。この二酸化炭素と一酸化炭素
は、脱硫触媒を不活性化させる働きをする。その上、灯
油中には炭素数が大きい芳香族成分、たとえばアルキル
ナフタレン等が含まれており、このような成分は、つぎ
の水蒸気改質処理により炭素を析出し、改質触媒寿命を
短くしてしまうので、脱硫工程では、単に脱硫するのみ
でなく、灯油中の高炭素数留分を分解して低炭素数留分
にすることも必要である。
【0003】
【目的】本発明の第一の目的は、10kg/cm2以下
の低圧下において灯油中の硫黄分を1.0ppm以下、
好ましくは0.8ppm以下に脱硫すると同時に、これ
らの留分中に含まれている高炭素数の化合物を低炭素数
の化合物に分解でき、かつ、二酸化炭素および一酸化炭
素の存在によってもその活性を失うことのない低圧分解
脱硫触媒を提供する点にある。本発明の第二の目的は、
前記触媒を用いた灯油の分解脱硫装置とくに灯油を用い
る燃料電池システムにおける水蒸気改質装置の前段に使
用するための分解脱硫装置を提供する点にある。
【0004】
【構成】本発明の第一は、Y型ゼオライトのNiイオン
交換体を担体とし、これに触媒金属としてNi−Moを
担持させたことを特徴とする二酸化炭素および一酸化炭
素の存在下における灯油の低圧分解脱硫触媒に関する。
本発明の第二は、灯油を分解脱硫装置に供給する手段、
二酸化炭素および一酸化炭素を含有する水素を分解脱硫
装置に供給する手段、前記触媒を含有する分解脱硫領域
よりなることを特徴とする分解脱硫装置に関する。前記
分解脱硫装置に二酸化炭素および一酸化炭素を含有する
水素を供給するための供給源は、燃料電池システムにお
ける水蒸気改質装置からの回収生成物であることが好ま
しい。
【0005】Y型ゼオライトにおけるSi/Alの比は
2〜50である。このY型ゼオライトに対するNiのイ
オン交換はニッケル塩水溶液にY型ゼオライトを一定時
間浸漬撹拌することにより行う。例えば、Y型ゼオライ
トを硝酸ニッケルの1モル水溶液中に80℃で1時間浸
漬撹拌した後、水洗、乾燥後、500℃で4時間焼成す
ることによりNi交換体とすることができる。イオン交
換量を上げたいときは、浸漬撹拌−水洗乾燥−浸漬撹拌
−水洗乾燥といったように、イオン交換反応を二回以上
繰り返して行うことができる。
【0006】このようにして得られたY型ゼオライトの
Ni交換体を担体とし、これに通常の方法によりNiお
よびMoを担持させ本発明の触媒とする。モリブデン担
持用成分としては、モリブデン酸アンモニウムなどを挙
げることができ、Ni担持用成分としては、硝酸ニッケ
ル、硫酸ニッケルなどを挙げることができる。
【0007】分解脱硫反応は、圧力10kg/cm2
下、好ましくは4〜9kg/cm2、温度280〜55
0℃、好ましくは300〜500℃で行う。LHSVは
0.2〜2、好ましくは0.4〜1.0で行う。
【0008】本発明の分解脱硫装置を用いた燃料電池シ
ステムとしては、例えば、つぎのようになる。 (1)原料灯油は、後段の水蒸気改質装置から1部フィ
ードバックされた二酸化炭素および一酸化炭素を含有す
る水素ガスとともに本発明の分解脱硫装置に導入され
る。 (2)灯油は、本発明の分解脱硫装置内で触媒と接触し
て分解脱硫される。 (3)分解脱硫された灯油は、水蒸気改質装置に導入さ
れる。 (4)水蒸気改質装置内で、灯油成分は公知の触媒反応
によって水蒸気改質され、水素、二酸化炭素および一酸
化炭素となる(改質ガスの生成)。 (5)前記改質ガスは燃料電池に導入され、電気化学反
応によって発電される。 一方、この改質ガスの一部は(1)の水素原料としてフ
ィードバックされる。本発明の分解脱硫装置は、リン酸
型、溶融炭酸塩型などすべての燃料電池システムの水蒸
気改質装置に導入するガス供給装置として有用である。
【0009】
【実施例】
(1)Ni交換したY型ゼオライト担体の製造 Y型ゼオライトとしては、酸性質の異なる2種類のゼオ
ライトを使用した。 1つは、 Si/Al= 5のもの(ゼオライトAと
称する) 他の1つは、Si/Al=10のもの(ゼオライトBと
称する) を使用した。イオン交換に用いる金属塩水溶液としては
硝酸ニッケル1モル水溶液を用いた。イオン交換は、ウ
ォータバスを使用しマグネティックスターラで撹拌しな
がら80℃の温度で行った。イオン交換する金属化合物
水溶液は触媒量に対して50倍量使用した。イオン交換
後、水洗したゼオライトは、乾燥器を用いて120℃で
乾燥した後マッフル炉中500℃で焼成した。
【0010】(2)前記担体への触媒金属の担持による
分解脱硫触媒の製造 モリブデン酸アンモニウム4水和物の1モル水溶液20
0ml中に前記担体を150gを投入し、80〜90℃
で充分含浸後、120℃で乾燥し、ついで550℃で4
時間焼成する。ついで、この生成物を冷却後、この生成
物150gを硝酸ニッケルの1モル水溶液300mlに
投入し、前記と同様、含浸、乾燥、焼成を行い、分解脱
硫触媒を得た(担持量 Ni 3重量%、Mo 7重量
%)。
【0011】(3)分解脱硫反応 得られた触媒粉体はプレス器を用いて打錠成形した。打
錠成形された触媒は、反応管形状に適当なサイズである
8〜15メッシュに粉砕して充填した。次にこれらゼオ
ライトを用いて試作した触媒の活性評価を行った。使用
した灯油の硫黄分は30ppm、組成はC6以下が0.
4wt%、C7以上が84.8wt%、芳香族分が1
4.8wt%であった。脱硫用水素として改質ガス組成
に近い水素69.5%、一酸化炭素12.1%、二酸化
炭素18.4%の混合ガスを用いた。脱硫反応は表1に
示す条件で行った。
【表1】 これを具体的に述べればつぎのとおりである。試作触媒
は各々触媒I、触媒II、触媒III、触媒IVおよび触媒V
とした。触媒Iは、ゼオライトAを担体として試作した
触媒(比較例)。触媒IIは、ゼオライトAをPtでイオ
ン交換した担体を用いて試作した触媒(比較例)。触媒
IIIは、ゼオライトAをNiでイオン交換した担体を用
いて試作した触媒(実施例)。触媒IVは、ゼオライトB
をNiでイオン交換した担体を用いて試作した触媒(実
施例)。触媒Vは、ゼオライトBをNiで2回イオン交
換した担体を用いて試作した触媒(実施例)。触媒は反
応前に反応管内で水素気流中400℃で3時間還元処理
し反応に供した。触媒IIについて脱硫活性を評価した結
果を、触媒Iでの結果と比較して図1に示す。反応は、
反応温度450℃、全圧力6kg/cm2、SV1の条
件で行った。触媒IIIについて脱硫活性を評価した結果
を、触媒Iでの結果と比較して図2に示す。反応は、反
応温度450℃、全圧力6kg/cm2、SV1の条件
で行った。次にSi/Al比の異なるゼオライト(Si
/Al=10)を担体として調製した触媒IVを用いて活
性評価を行った。結果を触媒IIIと比較して図3に示
す。またイオン交換の影響を把握するため、ゼオライト
をNiでイオン交換するに際しイオン交換操作の異なる
担体を用いて調製した触媒Vを用いて脱硫活性を評価し
た。イオン交換A法はイオン交換方法で金属塩によるイ
オン交換を1回しか行わなかった担体を用いた触媒IV、
イオン交換B法は金属塩によるイオン交換を2回行った
担体を用いた触媒Vである。反応は、反応温度450
℃、全圧力6kg/cm2、SV1の条件で行った。結
果を図4に示す。さらに試作触媒Vを用いて、脱硫活性
に及ぼす反応条件の影響を検討した。反応温度の影響を
図5に、SVの影響を図6に、圧力の影響を図7に示
す。反応温度の影響については、圧力6kg/cm2
SV1の条件で、SVの影響については反応温度450
℃、全圧力6kg/cm2の条件で、反応圧力の影響に
ついては反応温度450℃、SV1の条件で行った。
【0012】
【効果】本発明により、灯油を10kg/cm2以下の
低圧下において、二酸化炭素の存在にもかかわらず、効
果的に水添分解と高度の脱硫を達成することができた。
また、本発明は高圧を必要としないため簡便な装置によ
り灯油の分解脱硫を行うことができ、その結果経済的な
燃料電池システムとすることができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】触媒Iと触媒IIのそれによる脱硫結果を示す。
【図2】触媒IIと触媒IIIのそれによる脱硫結果を示
す。
【図3】触媒IIIと触媒IVのそれによる脱硫結果を示
す。
【図4】触媒IVと触媒Vのそれによる脱硫結果を示す。
【図5】触媒Vを用いたときの脱硫効果に対する反応温
度の影響を示す。
【図6】触媒Vを用いたときの脱硫効果に対する反応流
速の影響を示す。
【図7】触媒Vを用いたときの脱硫効果に対する反応圧
力の影響を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉沢 純雄 東京都千代田区霞が関3丁目2番5号 昭 和シェル石油株式会社内 (72)発明者 三浦 忠幸 東京都千代田区霞が関3丁目2番5号 昭 和シェル石油株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Y型ゼオライトのNiイオン交換体を担
    体とし、これに触媒金属としてNi−Moを担持させた
    ことを特徴とする二酸化炭素および一酸化炭素の存在下
    における灯油の低圧分解脱硫触媒。
  2. 【請求項2】 灯油を分解脱硫装置に供給する手段、二
    酸化炭素および一酸化炭素を含有する水素を分解脱硫装
    置に供給する手段、請求項1記載の触媒を含有する分解
    脱硫領域よりなることを特徴とする分解脱硫装置。
  3. 【請求項3】 前記分解脱硫装置に二酸化炭素および一
    酸化炭素を含有する水素を供給するための供給源は、燃
    料電池システムにおける水蒸気改質装置からの回収生成
    物である請求項2記載の分解脱硫装置。
JP27239992A 1992-09-16 1992-09-16 低圧分解脱硫触媒とその利用 Expired - Fee Related JP3304425B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP27239992A JP3304425B2 (ja) 1992-09-16 1992-09-16 低圧分解脱硫触媒とその利用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP27239992A JP3304425B2 (ja) 1992-09-16 1992-09-16 低圧分解脱硫触媒とその利用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0691173A true JPH0691173A (ja) 1994-04-05
JP3304425B2 JP3304425B2 (ja) 2002-07-22

Family

ID=17513361

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP27239992A Expired - Fee Related JP3304425B2 (ja) 1992-09-16 1992-09-16 低圧分解脱硫触媒とその利用

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3304425B2 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001279274A (ja) * 2000-03-31 2001-10-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 燃料電池用燃料油、脱硫方法及び水素の製造方法
JP2001279268A (ja) * 2000-03-30 2001-10-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 燃料電池用燃料油及び燃料電池用水素の製造方法
JP2001279269A (ja) * 2000-03-31 2001-10-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 燃料電池用燃料油及び燃料電池用水素の製造方法
JP2001279271A (ja) * 2000-03-29 2001-10-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 燃料電池用燃料油及び燃料電池用水素の製造方法
JP2001279275A (ja) * 2000-03-31 2001-10-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 燃料電池用燃料油及び燃料電池用水素の製造方法
JP2001294874A (ja) * 2000-04-13 2001-10-23 Idemitsu Kosan Co Ltd 灯油系燃料電池用燃料油
JP2007254275A (ja) * 2006-02-24 2007-10-04 Cosmo Oil Co Ltd 炭化水素用脱硫剤

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001279271A (ja) * 2000-03-29 2001-10-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 燃料電池用燃料油及び燃料電池用水素の製造方法
JP2001279268A (ja) * 2000-03-30 2001-10-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 燃料電池用燃料油及び燃料電池用水素の製造方法
JP2001279274A (ja) * 2000-03-31 2001-10-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 燃料電池用燃料油、脱硫方法及び水素の製造方法
JP2001279269A (ja) * 2000-03-31 2001-10-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 燃料電池用燃料油及び燃料電池用水素の製造方法
JP2001279275A (ja) * 2000-03-31 2001-10-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 燃料電池用燃料油及び燃料電池用水素の製造方法
JP2001294874A (ja) * 2000-04-13 2001-10-23 Idemitsu Kosan Co Ltd 灯油系燃料電池用燃料油
JP2007254275A (ja) * 2006-02-24 2007-10-04 Cosmo Oil Co Ltd 炭化水素用脱硫剤

Also Published As

Publication number Publication date
JP3304425B2 (ja) 2002-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI71676C (fi) Aongreformation utnyttjande jaernoxidkatalysator.
US7906098B2 (en) Method for making hydrogen using a gold containing water-gas shift catalyst
WO2002038268A1 (fr) Catalyseur de reformage pour hydrocarbures et procede de reformage correspondant
CN102125849B (zh) 一种合成甲烷催化剂的制备方法和催化剂前驱体
CN105618082A (zh) 一种重整生成油选择性加氢催化剂、制备方法及应用
JP2006055771A (ja) 金属担持ゼオライト成型体の製造方法及び該ゼオライトを含有する硫黄化合物除去用吸着剤
KR20100078805A (ko) 탄화수소 개질촉매, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료전지
Tagawa et al. Improvement of kinetics of ammonia synthesis at ambient pressure by the chemical looping process of lithium hydride
JP3304425B2 (ja) 低圧分解脱硫触媒とその利用
JP2006036616A (ja) ゼオライトの製造方法及び該ゼオライトを含む硫黄化合物除去用吸着剤
EP1110907B1 (en) Process for reducing concentration of carbon monoxide in hydrogen-containing gas and catalyst used therefor
JP4942718B2 (ja) オートサーマルリフォーミング触媒
JPH0573466B2 (ja)
JP2009045526A (ja) ニッケル−ルテニウム系脱硫剤および触媒の製造方法
JPS6335403A (ja) 分散型燃料電池用水素製造方法
JP5114183B2 (ja) 水素製造用燃料油及びそれを用いた水素製造方法
JP4652834B2 (ja) Co除去触媒とその製造方法
JP2006044965A (ja) ゼオライトの製造方法及び該ゼオライトを含む硫黄化合物除去用吸着剤
EP0599351A1 (en) Method of desulfurization of town gas
EP3691786B1 (en) Process for preparing a pre-reforming catalyst having resistance to deactivation by passage of steam in the absence of a reducing agent, and a pre-reforming catalyst
JP4970719B2 (ja) Co除去触媒とその製造方法
EP2452916B1 (en) Method for oxidizing CO using a gold containing catalyst
Cardoso et al. Perspectives on the Sustainable Steel Production Process: A Critical Review of (CH the 4) Carbon Conversion Dioxide Process
KR19980013641A (ko) 혐기성 미생물 배출가스로부터 촉매처리에 의해 수소 및 일산화탄소를 회수하는 방법
JP2010184237A (ja) Co除去触媒及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090510

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090510

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100510

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110510

Year of fee payment: 9

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees