JP4652834B2 - Ｃｏ除去触媒とその製造方法 - Google Patents
Ｃｏ除去触媒とその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4652834B2 JP4652834B2 JP2005024768A JP2005024768A JP4652834B2 JP 4652834 B2 JP4652834 B2 JP 4652834B2 JP 2005024768 A JP2005024768 A JP 2005024768A JP 2005024768 A JP2005024768 A JP 2005024768A JP 4652834 B2 JP4652834 B2 JP 4652834B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ruthenium
- nitric acid
- nitrate solution
- ruthenium nitrate
- liter
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、水素製造システムや燃料電池システム等に使用されるＣＯ除去触媒及びその製造方法、特に硝酸ルテニウム化合物を用いて調製した、ＣＯを選択的に除去するＣＯ除去触媒及びその製造方法に関する。
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用等として、実用化研究が積極的になされている。
水素源として石油系炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、炭化水素を、改質触媒の存在下に水蒸気改質又は部分酸化改質処理する方法が用いられる。そして、これらの反応において得られる水素含有ガスには、通常、目的とする水素ガスとともにＣＯが含まれる。燃料電池中にＣＯがあるレベル以上含まれていると燃料電池の発電性能が低下したり、濃度によっては全く発電ができなくなってしまうという重大な問題が発生する。従って、このＣＯを無害なＣＯ2等に転化し、燃料電池の燃料中のＣＯ濃度を減少させる技術の開発が強く望まれている。
改質ガス中のＣＯの濃度を低減させる手段の一つとして、燃料ガス中に酸素又は酸素含有ガス（空気等）を導入し、ＣＯをＣＯ2 に変換する方法が提案されている。この際、できる限り水素は酸化しないでＣＯだけを選択的に酸化する触媒を使用することが望ましい。ＣＯの選択的酸化触媒として、特許文献１〜３には、硝酸ルテニウム化合物を用いて調製した、ＣＯを選択的に除去するＣＯ除去触媒が開示されている。
特開２００１−２３９１６９号公報
特開２００１−２３９１７０号公報
特開２００１−３２７８６８号公報
本発明は、ＣＯ除去活性が高いＣＯ除去触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究の結果、フリー硝酸の量が特定の値以下の硝酸ルテニウム溶液を含浸担持して調製したＣＯ除去触媒は、活性が高いことを見出し本発明を完成させた。本発明によれば、以下のＣＯ除去触媒及びその製造方法等が提供される。
１．下記式で定義されるフリー硝酸濃度Ａが５０〜２００である硝酸を溶媒とする硝酸ルテニウム溶液を担体に含浸させて得られることを特徴とするＣＯ除去触媒。
Ａ＝Ｂ−Ｃ×１．８７
（ここで、Ｂは硝酸ルテニウム溶液のアルカリ消費量硝酸換算値［グラム／リットル］、Ｃは硝酸ルテニウム溶液のルテニウム濃度［グラム／リットル］である。）
２．フリー硝酸濃度Ａが５０〜１５０であることを特徴とする１記載のＣＯ除去触媒。
３．前記担体が、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア及びセリアから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする１又は２記載のＣＯ除去触媒。
４．下記式で定義されるフリー硝酸濃度Ａが５０〜２００である硝酸を溶媒とする硝酸ルテニウム溶液を担体に含浸させることを特徴とするＣＯ除去触媒の製造方法。
Ａ＝Ｂ−Ｃ×１．８７
（ここで、Ｂは硝酸ルテニウム溶液のアルカリ消費量硝酸換算値［グラム／リットル］、Ｃは硝酸ルテニウム溶液のルテニウム濃度［グラム／リットル］である。）
５．１〜３のいずれか記載のＣＯ除去触媒を搭載したＣＯ除去装置を含んで構成されることを特徴とする水素製造システム。
１．下記式で定義されるフリー硝酸濃度Ａが５０〜２００である硝酸を溶媒とする硝酸ルテニウム溶液を担体に含浸させて得られることを特徴とするＣＯ除去触媒。
Ａ＝Ｂ−Ｃ×１．８７
（ここで、Ｂは硝酸ルテニウム溶液のアルカリ消費量硝酸換算値［グラム／リットル］、Ｃは硝酸ルテニウム溶液のルテニウム濃度［グラム／リットル］である。）
２．フリー硝酸濃度Ａが５０〜１５０であることを特徴とする１記載のＣＯ除去触媒。
３．前記担体が、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア及びセリアから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする１又は２記載のＣＯ除去触媒。
４．下記式で定義されるフリー硝酸濃度Ａが５０〜２００である硝酸を溶媒とする硝酸ルテニウム溶液を担体に含浸させることを特徴とするＣＯ除去触媒の製造方法。
Ａ＝Ｂ−Ｃ×１．８７
（ここで、Ｂは硝酸ルテニウム溶液のアルカリ消費量硝酸換算値［グラム／リットル］、Ｃは硝酸ルテニウム溶液のルテニウム濃度［グラム／リットル］である。）
５．１〜３のいずれか記載のＣＯ除去触媒を搭載したＣＯ除去装置を含んで構成されることを特徴とする水素製造システム。
本発明によれば、ＣＯ除去活性が高いＣＯ除去触媒及びその製造方法が提供できる。
本発明のＣＯ除去触媒は、担体に硝酸ルテニウム溶液を含浸させて調製したものである。
硝酸ルテニウム溶液中では、ルテニウムと化合していない硝酸イオン（ＮＯ３ −）は硝酸（ＨＮＯ３）としてフリーの状態で存在する。フリーの状態で存在する硝酸の濃度を、フリー硝酸濃度Ａと定義する。Ａは、下記式で求められる。
Ａ＝Ｂ−Ｃ×１．８７
（ここで、Ｂは硝酸ルテニウム溶液のアルカリ消費量硝酸換算値［グラム／リットル］、Ｃは硝酸ルテニウム溶液のルテニウム濃度［グラム／リットル］である。尚、１．８７という数値は、以下の計算によって得られたものである。［（硝酸の分子量＝６３．０１）×（硝酸ルテニウム溶液中のルテニウムの価数＝３）］／（ルテニウムの原子量＝１０１．０７）＝１．８７）
Ａ値はルテニウムの量や、硝酸量、水量等を変えることにより調整できる。例えば、硝酸ルテニウムを調製する際に使う硝酸や水の量を変えることにより調整できる。また、市販の硝酸ルテニウム溶液を加熱して水を蒸発させ、硝酸を加えるとＡ値を高くできる。
本発明では、好ましくはＡ値が５０〜２００である硝酸を溶媒とする硝酸ルテニウム溶液を用いる。より好ましくはＡ値が５０〜１５０である硝酸を溶媒とする硝酸ルテニウム溶液を用いる。Ａ値が２００を超えると、ＣＯ除去活性が低くなる場合があり、Ａ値が５０未満であると、ルテニウム水酸化物の沈殿が生成し、含浸液としての使用に不適当な場合がある。
硝酸ルテニウム溶液中では、ルテニウムと化合していない硝酸イオン（ＮＯ３ −）は硝酸（ＨＮＯ３）としてフリーの状態で存在する。フリーの状態で存在する硝酸の濃度を、フリー硝酸濃度Ａと定義する。Ａは、下記式で求められる。
Ａ＝Ｂ−Ｃ×１．８７
（ここで、Ｂは硝酸ルテニウム溶液のアルカリ消費量硝酸換算値［グラム／リットル］、Ｃは硝酸ルテニウム溶液のルテニウム濃度［グラム／リットル］である。尚、１．８７という数値は、以下の計算によって得られたものである。［（硝酸の分子量＝６３．０１）×（硝酸ルテニウム溶液中のルテニウムの価数＝３）］／（ルテニウムの原子量＝１０１．０７）＝１．８７）
Ａ値はルテニウムの量や、硝酸量、水量等を変えることにより調整できる。例えば、硝酸ルテニウムを調製する際に使う硝酸や水の量を変えることにより調整できる。また、市販の硝酸ルテニウム溶液を加熱して水を蒸発させ、硝酸を加えるとＡ値を高くできる。
本発明では、好ましくはＡ値が５０〜２００である硝酸を溶媒とする硝酸ルテニウム溶液を用いる。より好ましくはＡ値が５０〜１５０である硝酸を溶媒とする硝酸ルテニウム溶液を用いる。Ａ値が２００を超えると、ＣＯ除去活性が低くなる場合があり、Ａ値が５０未満であると、ルテニウム水酸化物の沈殿が生成し、含浸液としての使用に不適当な場合がある。
本発明のＣＯ除去触媒に用いられる担体としては、通常、耐火性酸化物を用い、例えば、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア及びセリアから選ばれるものを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、触媒活性の点からアルミナが好ましく用いられる。
次に、本発明のＣＯ除去触媒の製造方法について以下に説明する。
まず担体に硝酸ルテニウム溶液を含浸させる。
始めに、Ａ値が好ましくは５０〜２００、より好ましくは５０〜１５０である硝酸ルテニウム溶液を作成する。硝酸ルテニウム溶液において、硝酸ルテニウムの含有量は、通常、１００ｇ−Ｒｕ／Ｌ以下であり、好ましくは６０ｇ−Ｒｕ／Ｌ以下である。硝酸ルテニウムによって担持されるルテニウムの担持量は特に制限はないが、通常、担体に対してＲｕとして０．０５〜１０重量％が好ましい。
まず担体に硝酸ルテニウム溶液を含浸させる。
始めに、Ａ値が好ましくは５０〜２００、より好ましくは５０〜１５０である硝酸ルテニウム溶液を作成する。硝酸ルテニウム溶液において、硝酸ルテニウムの含有量は、通常、１００ｇ−Ｒｕ／Ｌ以下であり、好ましくは６０ｇ−Ｒｕ／Ｌ以下である。硝酸ルテニウムによって担持されるルテニウムの担持量は特に制限はないが、通常、担体に対してＲｕとして０．０５〜１０重量％が好ましい。
含浸後、一般に、担体を乾燥させる。乾燥方法としては、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーターもしくは送風乾燥機による乾燥がいずれも使用可能である。通常乾燥は５０〜２００℃で、０．５〜２４時間実施する。乾燥後、必要により３５０〜５５０℃で、１〜６時間焼成する。
次に、本発明の触媒を用いて、水素を主成分とするガス中の一酸化炭素を酸素により酸化し、一酸化炭素の低減された水素含有ガスを製造する水素製造システムについて説明する。
上述のように調製された触媒の担持金属は、使用した塩の状態あるいは水酸化物か酸化物の状態で存在する。通常は、この触媒を使用前に水素還元により還元する。水素還元は、通常、水素気流下、３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５００℃の温度で、１〜５時間、好ましくは１〜２時間行う。以上のようにして得られる触媒により、水素を主成分とし、かつ少なくともＣＯを含有する水素含有ガスに酸素を添加して、ＣＯの酸素による選択的酸化反応を行う。本発明のＣＯ除去触媒は、水素製造用原料を改質又は部分酸化することによって得られる水素を主成分とするガス（改質ガス）中のＣＯを選択的に除去するのに好適に利用される。
上述のように調製された触媒の担持金属は、使用した塩の状態あるいは水酸化物か酸化物の状態で存在する。通常は、この触媒を使用前に水素還元により還元する。水素還元は、通常、水素気流下、３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５００℃の温度で、１〜５時間、好ましくは１〜２時間行う。以上のようにして得られる触媒により、水素を主成分とし、かつ少なくともＣＯを含有する水素含有ガスに酸素を添加して、ＣＯの酸素による選択的酸化反応を行う。本発明のＣＯ除去触媒は、水素製造用原料を改質又は部分酸化することによって得られる水素を主成分とするガス（改質ガス）中のＣＯを選択的に除去するのに好適に利用される。
水素含有ガスの原料として炭化水素を用いて水素を製造するシステムは、通常、脱硫装置、改質装置、変成装置、ＣＯ除去装置からなる（硫黄を含有しない原料を用いる場合は、脱硫装置を省略可能である。また、メタノールやジメチルエーテル等低温で改質可能な炭化水素を原料とする場合は、変成装置が省略できる場合もある。）。
ここで、脱硫装置は炭化水素原料に含まれる硫黄分を除去する装置であり、改質装置は脱硫処理した炭化水素原料から水素を得る装置である。改質の際、水素と共にＣＯが発生するので、変成装置でＣＯをＣＯ２とＨ２に変成させる。ＣＯ除去装置は変成装置で変成されなかったＣＯを除去する装置であり、本発明のＣＯ除去触媒はこの装置に用いられる。
本発明の方法で処理されたＣＯ除去触媒は、水素製造用原料を改質又は部分酸化することによって得られる水素を主成分とするガス（改質ガス）中のＣＯを選択的に除去するのに好適に利用される。
このようにして製造される水素は燃料電池に好適に利用されるが、これに限定されるものではない。
ここで、脱硫装置は炭化水素原料に含まれる硫黄分を除去する装置であり、改質装置は脱硫処理した炭化水素原料から水素を得る装置である。改質の際、水素と共にＣＯが発生するので、変成装置でＣＯをＣＯ２とＨ２に変成させる。ＣＯ除去装置は変成装置で変成されなかったＣＯを除去する装置であり、本発明のＣＯ除去触媒はこの装置に用いられる。
本発明の方法で処理されたＣＯ除去触媒は、水素製造用原料を改質又は部分酸化することによって得られる水素を主成分とするガス（改質ガス）中のＣＯを選択的に除去するのに好適に利用される。
このようにして製造される水素は燃料電池に好適に利用されるが、これに限定されるものではない。
［各パラメータの求め方］
Ｃ値は硝酸ルテニウム溶液のルテニウム濃度［グラム／リットル］である。
Ｂ値（硝酸ルテニウム溶液のアルカリ消費量硝酸換算値［グラム／リットル］）について以下の方法で求めた。
（１）硝酸ルテニウム溶液１ｍｌを量りとりイオン交換水にて１００倍に希釈した。
（２）（１）のうち１ｍｌを量りとり、ビーカーに入れた。
（３）（２）にエタノール４９ｍｌを加えた。
（４）予め調製した２．０４×１０−２規定の水酸化ナトリウム水溶液にて（３）の溶液を滴定した。
（５）（４）にてｐＨ７になった点を中和点とし、それまでに要した水酸化ナトリウム溶液量（ｍｌ）をＤとした。下記式よりＢを求めた。
Ｂ＝Ｄ×（２．０４×１０−２）×６３．０１／（１×１／１００）
（ここで６３．０１は硝酸（ＨＮＯ３）の分子量である。）
（３）では硝酸ルテニウムの溶液にエタノールを加えて希釈した。
分析の精度を向上するために希釈が必要であるが、この希釈のために水を使うと、水酸化ルテニウムの沈殿が生成する可能性がある。そこで有機溶媒のエタノールを使用した。尚、滴定の溶媒に水ではなく、エタノール等の有機溶媒を使用することは、例えば特開平７−２８６９８５等で公知である。
Ｃ値は硝酸ルテニウム溶液のルテニウム濃度［グラム／リットル］である。
Ｂ値（硝酸ルテニウム溶液のアルカリ消費量硝酸換算値［グラム／リットル］）について以下の方法で求めた。
（１）硝酸ルテニウム溶液１ｍｌを量りとりイオン交換水にて１００倍に希釈した。
（２）（１）のうち１ｍｌを量りとり、ビーカーに入れた。
（３）（２）にエタノール４９ｍｌを加えた。
（４）予め調製した２．０４×１０−２規定の水酸化ナトリウム水溶液にて（３）の溶液を滴定した。
（５）（４）にてｐＨ７になった点を中和点とし、それまでに要した水酸化ナトリウム溶液量（ｍｌ）をＤとした。下記式よりＢを求めた。
Ｂ＝Ｄ×（２．０４×１０−２）×６３．０１／（１×１／１００）
（ここで６３．０１は硝酸（ＨＮＯ３）の分子量である。）
（３）では硝酸ルテニウムの溶液にエタノールを加えて希釈した。
分析の精度を向上するために希釈が必要であるが、この希釈のために水を使うと、水酸化ルテニウムの沈殿が生成する可能性がある。そこで有機溶媒のエタノールを使用した。尚、滴定の溶媒に水ではなく、エタノール等の有機溶媒を使用することは、例えば特開平７−２８６９８５等で公知である。
Ａ値（フリー硝酸濃度［グラム／リットル］）は下記式より求めた。
Ａ＝Ｂ−Ｃ×１．８７
実施例１〜４、比較例１、２でそれぞれ使用した硝酸ルテニウム溶液のＡ値、Ｂ値及びＣ値について表１に示す。
Ａ＝Ｂ−Ｃ×１．８７
実施例１〜４、比較例１、２でそれぞれ使用した硝酸ルテニウム溶液のＡ値、Ｂ値及びＣ値について表１に示す。
実施例１
塩化ルテニウム（田中貴金属工業（株）製、ルテニウム金属として３８．３５ｗｔ％含有）５２．１５ｇをイオン交換水に溶解し、１Ｌとすることでルテニウムとして２０ｇ／Ｌ含有する塩化ルテニウム水溶液を１Ｌ調製した。
これを攪拌しながら、１４％アンモニア水を加え、ｐＨ７まで中和して水酸化ルテニウムを生成させた。
次いで、静置して水酸化ルテニウムを沈降させ上澄み液を傾斜法で分離し、残った沈殿に０．１％アンモニア水を１０００ｍｌ加えて攪拌して静置し、上澄み液を傾斜法で分離する操作を３回繰り返した。
その後、イオン交換水を１０００ｍｌ加えて攪拌して静置し、水酸化ルテニウムを沈降させ上澄み液を傾斜法で分離する操作を３回行った。
さらに、この水酸化ルテニウムの沈殿物に硝酸溶液（１８４ｇ−硝酸／Ｌ）を３００ｍｌ加えて、１００℃の湯浴中で攪拌下で８時間加熱溶解し、次いで冷却したのち未溶解物をメンブランフィルターを用いてろ過分離して、硝酸ルテニウム溶液２５０ｍｌを得た。これにイオン交換水１００ｍｌを加えた。この硝酸ルテニウム溶液は、ルテニウム含有率が５０ｇ／Ｌで、Ａ値＝６２（グラム／リットル）であった。
塩化ルテニウム（田中貴金属工業（株）製、ルテニウム金属として３８．３５ｗｔ％含有）５２．１５ｇをイオン交換水に溶解し、１Ｌとすることでルテニウムとして２０ｇ／Ｌ含有する塩化ルテニウム水溶液を１Ｌ調製した。
これを攪拌しながら、１４％アンモニア水を加え、ｐＨ７まで中和して水酸化ルテニウムを生成させた。
次いで、静置して水酸化ルテニウムを沈降させ上澄み液を傾斜法で分離し、残った沈殿に０．１％アンモニア水を１０００ｍｌ加えて攪拌して静置し、上澄み液を傾斜法で分離する操作を３回繰り返した。
その後、イオン交換水を１０００ｍｌ加えて攪拌して静置し、水酸化ルテニウムを沈降させ上澄み液を傾斜法で分離する操作を３回行った。
さらに、この水酸化ルテニウムの沈殿物に硝酸溶液（１８４ｇ−硝酸／Ｌ）を３００ｍｌ加えて、１００℃の湯浴中で攪拌下で８時間加熱溶解し、次いで冷却したのち未溶解物をメンブランフィルターを用いてろ過分離して、硝酸ルテニウム溶液２５０ｍｌを得た。これにイオン交換水１００ｍｌを加えた。この硝酸ルテニウム溶液は、ルテニウム含有率が５０ｇ／Ｌで、Ａ値＝６２（グラム／リットル）であった。
上記調製した硝酸ルテニウム溶液７．４ｍｌをビーカーにはかりとった。別のビーカーにγ−アルミナ担体ＫＨＤ２４（住友化学製、直径２〜４ｍｍの球状）２０ｇをはかりとった。
このアルミナ担体をガラス棒でよくかき混ぜる中に上記硝酸ルテニウム溶液を滴下した後、さらに１分間程度よくかき混ぜ、さらに硝酸ルテニウム溶液のほとんどがアルミナ担体に吸収されるまで５分間隔で１分間合計６回撹拌を繰り返した。
硝酸ルテニウム溶液を吸収したアルミナ担体を焼成皿に回収し、これを１００℃で３時間静置乾燥することによりＣＯ除去触媒を得た。
このアルミナ担体をガラス棒でよくかき混ぜる中に上記硝酸ルテニウム溶液を滴下した後、さらに１分間程度よくかき混ぜ、さらに硝酸ルテニウム溶液のほとんどがアルミナ担体に吸収されるまで５分間隔で１分間合計６回撹拌を繰り返した。
硝酸ルテニウム溶液を吸収したアルミナ担体を焼成皿に回収し、これを１００℃で３時間静置乾燥することによりＣＯ除去触媒を得た。
実施例２
実施例１において、２５０ｇ−硝酸／Ｌの硝酸溶液を使用した以外は同じ方法で、Ａ値＝１１８（グラム／リットル）の硝酸ルテニウム溶液を得た。
調製した硝酸ルテニウム溶液を用いて、実施例１と同様にして触媒を得た。
実施例１において、２５０ｇ−硝酸／Ｌの硝酸溶液を使用した以外は同じ方法で、Ａ値＝１１８（グラム／リットル）の硝酸ルテニウム溶液を得た。
調製した硝酸ルテニウム溶液を用いて、実施例１と同様にして触媒を得た。
実施例３
実施例１において、２８５ｇ−硝酸／Ｌの硝酸溶液を使用した以外は同じ方法で、Ａ値＝１５０（グラム／リットル）の硝酸ルテニウム溶液を得た。
調製した硝酸ルテニウム溶液を用いて、実施例１と同様にして触媒を得た。
実施例１において、２８５ｇ−硝酸／Ｌの硝酸溶液を使用した以外は同じ方法で、Ａ値＝１５０（グラム／リットル）の硝酸ルテニウム溶液を得た。
調製した硝酸ルテニウム溶液を用いて、実施例１と同様にして触媒を得た。
実施例４
実施例１において、３３５ｇ−硝酸／Ｌの硝酸溶液を使用した以外は同じ方法でＡ値＝１９１（グラム／リットル）の硝酸ルテニウム溶液を得た。
調製した硝酸ルテニウム溶液を用いて、実施例１と同様にして触媒を得た。
実施例１において、３３５ｇ−硝酸／Ｌの硝酸溶液を使用した以外は同じ方法でＡ値＝１９１（グラム／リットル）の硝酸ルテニウム溶液を得た。
調製した硝酸ルテニウム溶液を用いて、実施例１と同様にして触媒を得た。
比較例１
実施例１において、４９５ｇ−硝酸／Ｌの硝酸溶液を使用した以外は同じ方法でＡ値＝３３０（グラム／リットル）の硝酸ルテニウム溶液を得た。
調製した硝酸ルテニウム溶液を用いて、実施例１と同様にして触媒を得た。
実施例１において、４９５ｇ−硝酸／Ｌの硝酸溶液を使用した以外は同じ方法でＡ値＝３３０（グラム／リットル）の硝酸ルテニウム溶液を得た。
調製した硝酸ルテニウム溶液を用いて、実施例１と同様にして触媒を得た。
比較例２
実施例１において、６３０ｇ−硝酸／Ｌの硝酸溶液を使用した以外は同じ方法で、Ａ値＝４４６（グラム／リットル）の硝酸ルテニウム溶液を得た。
調製した硝酸ルテニウム溶液を用いて、実施例１と同様にして触媒を得た。
尚、Ａ値が５０より低い硝酸ルテニウム溶液の調製時には、水酸化ルテニウムの沈殿が完全に溶解しなかったり、溶解した沈殿が再生成するため、触媒を調製用の含浸液としては適当でない。
実施例１において、６３０ｇ−硝酸／Ｌの硝酸溶液を使用した以外は同じ方法で、Ａ値＝４４６（グラム／リットル）の硝酸ルテニウム溶液を得た。
調製した硝酸ルテニウム溶液を用いて、実施例１と同様にして触媒を得た。
尚、Ａ値が５０より低い硝酸ルテニウム溶液の調製時には、水酸化ルテニウムの沈殿が完全に溶解しなかったり、溶解した沈殿が再生成するため、触媒を調製用の含浸液としては適当でない。
評価例
［反応評価条件と性能］
以下の条件下で、触媒に原料ガス（多量のＨ２中に微量のＣＯを含む）を通じた。その結果、表1に示すように、実施例１〜４の触媒は比較例１、２の触媒と比較して、高いＣＯ除去活性を示した。
１．触媒前処理還元条件
温度：４００℃
圧力：大気圧
時間：１時間
ＧＨＳＶ：２４，０００ｈｒ−１
２．反応条件
温度：１２０℃
圧力：大気圧
ＧＨＳＶ：２０，０００ｈｒ−１
原料ガス組成（容量％）：ＣＯ／ＣＯ２／Ｏ２／Ｎ２／Ｈ２Ｏ／Ｈ２
＝０．６／１５／０．９／３．５／２０／Ｂａｌａｎｃｅ
尚、上記条件中のＧＨＳＶとは、供給ガスの標準状態における供給体積速度を使用する触媒層のみかけの体積で割った値（ガス空間速度）である。
［反応評価条件と性能］
以下の条件下で、触媒に原料ガス（多量のＨ２中に微量のＣＯを含む）を通じた。その結果、表1に示すように、実施例１〜４の触媒は比較例１、２の触媒と比較して、高いＣＯ除去活性を示した。
１．触媒前処理還元条件
温度：４００℃
圧力：大気圧
時間：１時間
ＧＨＳＶ：２４，０００ｈｒ−１
２．反応条件
温度：１２０℃
圧力：大気圧
ＧＨＳＶ：２０，０００ｈｒ−１
原料ガス組成（容量％）：ＣＯ／ＣＯ２／Ｏ２／Ｎ２／Ｈ２Ｏ／Ｈ２
＝０．６／１５／０．９／３．５／２０／Ｂａｌａｎｃｅ
尚、上記条件中のＧＨＳＶとは、供給ガスの標準状態における供給体積速度を使用する触媒層のみかけの体積で割った値（ガス空間速度）である。
本発明のＣＯ除去触媒は、燃料電池等に使用される水素を製造するシステムに利用できる。
また、本発明のＣＯ除去触媒によって得られる水素含有ガスは、各種のＨ2 燃焼型燃料電池の燃料として好適に使用することができ、特に、少なくとも燃料極（負極）の電極に白金（白金触媒）を用いるタイプの各種のＨ2 燃焼型燃料電池（リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子型燃料電池をはじめとする低温作動型燃料電池等）への供給燃料として利用することができる。
また、本発明のＣＯ除去触媒によって得られる水素含有ガスは、各種のＨ2 燃焼型燃料電池の燃料として好適に使用することができ、特に、少なくとも燃料極（負極）の電極に白金（白金触媒）を用いるタイプの各種のＨ2 燃焼型燃料電池（リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子型燃料電池をはじめとする低温作動型燃料電池等）への供給燃料として利用することができる。
Claims (5)
- 下記式で定義されるフリー硝酸濃度Ａが５０〜２００である硝酸を溶媒とする硝酸ルテニウム溶液を担体に含浸させて得られることを特徴とするＣＯ除去触媒。
Ａ＝Ｂ−Ｃ×１．８７
（ここで、Ｂは硝酸ルテニウム溶液のアルカリ消費量硝酸換算値［グラム／リットル］、Ｃは硝酸ルテニウム溶液のルテニウム濃度［グラム／リットル］である。） - フリー硝酸濃度Ａが５０〜１５０であることを特徴とする請求項１記載のＣＯ除去触媒。
- 前記担体が、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア及びセリアから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載のＣＯ除去触媒。
- 下記式で定義されるフリー硝酸濃度Ａが５０〜２００である硝酸を溶媒とする硝酸ルテニウム溶液を担体に含浸させることを特徴とするＣＯ除去触媒の製造方法。
Ａ＝Ｂ−Ｃ×１．８７
（ここで、Ｂは硝酸ルテニウム溶液のアルカリ消費量硝酸換算値［グラム／リットル］、Ｃは硝酸ルテニウム溶液のルテニウム濃度［グラム／リットル］である。） - 請求項１〜３のいずれかに記載のＣＯ除去触媒を搭載したＣＯ除去装置を含んで構成されることを特徴とする水素製造システム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005024768A JP4652834B2 (ja) | 2005-02-01 | 2005-02-01 | Ｃｏ除去触媒とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005024768A JP4652834B2 (ja) | 2005-02-01 | 2005-02-01 | Ｃｏ除去触媒とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006212466A JP2006212466A (ja) | 2006-08-17 |
| JP4652834B2 true JP4652834B2 (ja) | 2011-03-16 |
Family
ID=36976114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005024768A Expired - Fee Related JP4652834B2 (ja) | 2005-02-01 | 2005-02-01 | Ｃｏ除去触媒とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4652834B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4857137B2 (ja) * | 2007-02-13 | 2012-01-18 | 出光興産株式会社 | 一酸化炭素除去用触媒の製造方法 |
| CN101862671B (zh) * | 2009-04-16 | 2013-04-03 | 北京服装学院 | β分子筛催化剂成型加工活性组份引入方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11209127A (ja) * | 1998-01-23 | 1999-08-03 | Scm Kk | 硝酸ルテニウムの製造方法 |
| JP2001239170A (ja) * | 2000-03-03 | 2001-09-04 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 水素含有ガス中のｃｏ除去触媒の製造方法、及びその製造方法で製造された触媒、並びに該触媒を用いる水素含有ガス中のｃｏの除去方法 |
| JP2001239169A (ja) * | 2000-03-03 | 2001-09-04 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 水素含有ガス中のｃｏ除去触媒の製造方法、及びその製造方法で製造された触媒、並びに該触媒を用いる水素含有ガス中のｃｏの除去方法 |
| JP2001327868A (ja) * | 2000-05-24 | 2001-11-27 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Ｃｏ酸化触媒及び水素含有ガスの製造方法 |
| JP2002113372A (ja) * | 2000-10-10 | 2002-04-16 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 触媒の製造方法 |
| JP2002370028A (ja) * | 2001-04-09 | 2002-12-24 | Nissan Motor Co Ltd | 酸素含有ルテニウム化合物を用いたルテニウム触媒製造方法 |
-
2005
- 2005-02-01 JP JP2005024768A patent/JP4652834B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11209127A (ja) * | 1998-01-23 | 1999-08-03 | Scm Kk | 硝酸ルテニウムの製造方法 |
| JP2001239170A (ja) * | 2000-03-03 | 2001-09-04 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 水素含有ガス中のｃｏ除去触媒の製造方法、及びその製造方法で製造された触媒、並びに該触媒を用いる水素含有ガス中のｃｏの除去方法 |
| JP2001239169A (ja) * | 2000-03-03 | 2001-09-04 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 水素含有ガス中のｃｏ除去触媒の製造方法、及びその製造方法で製造された触媒、並びに該触媒を用いる水素含有ガス中のｃｏの除去方法 |
| JP2001327868A (ja) * | 2000-05-24 | 2001-11-27 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Ｃｏ酸化触媒及び水素含有ガスの製造方法 |
| JP2002113372A (ja) * | 2000-10-10 | 2002-04-16 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 触媒の製造方法 |
| JP2002370028A (ja) * | 2001-04-09 | 2002-12-24 | Nissan Motor Co Ltd | 酸素含有ルテニウム化合物を用いたルテニウム触媒製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006212466A (ja) | 2006-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101280200B1 (ko) | 탄화수소 개질 촉매, 이런 개질 촉매를 이용한 수소의 제조방법 및 연료 전지 시스템 | |
| WO2002038268A1 (fr) | Catalyseur de reformage pour hydrocarbures et procede de reformage correspondant | |
| JP2008149313A (ja) | 燃料改質反応用触媒及びこれを利用した水素の製造方法 | |
| CN103599780A (zh) | 一种Al助剂改性的CuO-ZrO2水煤气变换催化剂及其制备方法 | |
| JP4284028B2 (ja) | 一酸化炭素除去方法及びこれを用いた燃料電池システムの運転方法 | |
| JP3718092B2 (ja) | 水素含有ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒、及び当該触媒を用いた一酸化炭素選択除去方法並びに固体高分子電解質型燃料電池システム | |
| JP2006239551A (ja) | Ｃｏメタン化触媒、ｃｏ除去触媒装置及び燃料電池システム | |
| US20050276741A1 (en) | Method for making hydrogen using a gold containing water-gas shift catalyst | |
| JP4652834B2 (ja) | Ｃｏ除去触媒とその製造方法 | |
| JP2004344721A (ja) | 酸素含有炭化水素の改質触媒、それを用いた水素又は合成ガスの製造方法及び燃料電池システム | |
| JP5204633B2 (ja) | 一酸化炭素を選択的に酸化する触媒、一酸化炭素濃度を低減する方法および燃料電池システム | |
| JP4970719B2 (ja) | Ｃｏ除去触媒とその製造方法 | |
| JP4551745B2 (ja) | Ｃｏ除去触媒及びその製造方法 | |
| JP2001327868A (ja) | Ｃｏ酸化触媒及び水素含有ガスの製造方法 | |
| JP5322733B2 (ja) | 一酸化炭素の選択的酸化反応用触媒の製造方法 | |
| JP4820106B2 (ja) | Ｃｏ選択酸化触媒の還元方法 | |
| JP4754133B2 (ja) | オートサーマルリフォーミング方法及び装置、水素製造装置並びに燃料電池システム | |
| JP3943606B2 (ja) | 一酸化炭素の選択的除去方法 | |
| CN108620071B (zh) | 用于制造甲醇的触媒构造、其制备方法及甲醇的制造方法 | |
| JP2002273223A (ja) | Ｃｏ除去触媒の製造方法 | |
| JP2010184237A (ja) | Ｃｏ除去触媒及びその製造方法 | |
| JP2002126535A (ja) | 一酸化炭素選択酸化触媒およびその製造方法 | |
| JP4569408B2 (ja) | 水性ガスシフト反応触媒とこれを用いる水素ガス中の一酸化炭素ガスを除去する方法 | |
| JP2007196154A (ja) | エタノール改質触媒及びこれを用いた水素含有ガス供給方法 | |
| JP4705375B2 (ja) | Ｃｏ除去触媒の安定化方法と活性化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070903 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091209 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091215 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101207 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101216 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131224 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |