JP2001239169A - 水素含有ガス中のｃｏ除去触媒の製造方法、及びその製造方法で製造された触媒、並びに該触媒を用いる水素含有ガス中のｃｏの除去方法 - Google Patents
水素含有ガス中のｃｏ除去触媒の製造方法、及びその製造方法で製造された触媒、並びに該触媒を用いる水素含有ガス中のｃｏの除去方法Info
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒活性が改良された水素含有ガス中の
ＣＯ除去触媒とその製造方法、かつその触媒を用いた水
素含有ガス中のＣＯ酸化除去方法を提供する。 【解決手段】 アルミナ又はアルミナ−チタニアを担体
とし、該担体に活性金属化合物を担持する水素含有ガス
中のＣＯ除去触媒の製造方法において、細孔半径１００
Å以下に細孔分布の極大値を有するアルミナを使用する
水素含有ガス中のＣＯ除去触媒の製造方法とその触媒、
及びその触媒を用いた水素含有ガス中のＣＯ酸化除去方
法である。
ＣＯ除去触媒とその製造方法、かつその触媒を用いた水
素含有ガス中のＣＯ酸化除去方法を提供する。 【解決手段】 アルミナ又はアルミナ−チタニアを担体
とし、該担体に活性金属化合物を担持する水素含有ガス
中のＣＯ除去触媒の製造方法において、細孔半径１００
Å以下に細孔分布の極大値を有するアルミナを使用する
水素含有ガス中のＣＯ除去触媒の製造方法とその触媒、
及びその触媒を用いた水素含有ガス中のＣＯ酸化除去方
法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素含有ガス中の
ＣＯ除去触媒の製造方法、及びその製造方法で製造され
た水素含有ガス中のＣＯ除去触媒、並びに該触媒を用い
る水素含有ガス中のＣＯの除去方法に関する。その水素
含有ガスは燃料電池用の水素含有ガスとして有用であ
る。
ＣＯ除去触媒の製造方法、及びその製造方法で製造され
た水素含有ガス中のＣＯ除去触媒、並びに該触媒を用い
る水素含有ガス中のＣＯの除去方法に関する。その水素
含有ガスは燃料電池用の水素含有ガスとして有用であ
る。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池による発電は、低公害でエネル
ギーロスが少なく、設置場所の選択、増設、操作性等の
点でも有利であるなど種々の利点を有することから、近
年特に注目を集めている。燃料電池には、燃料や電解質
の種類あるいは作動温度等によって種々のタイプのもの
が知られているが、中でも水素を還元剤（活物質）と
し、酸素（空気等）を酸化剤とする、いわゆる水素−酸
素燃料電池（低温作動型の燃料電池）の開発が最も進ん
でおり、今後ますます普及が見込まれている。
ギーロスが少なく、設置場所の選択、増設、操作性等の
点でも有利であるなど種々の利点を有することから、近
年特に注目を集めている。燃料電池には、燃料や電解質
の種類あるいは作動温度等によって種々のタイプのもの
が知られているが、中でも水素を還元剤（活物質）と
し、酸素（空気等）を酸化剤とする、いわゆる水素−酸
素燃料電池（低温作動型の燃料電池）の開発が最も進ん
でおり、今後ますます普及が見込まれている。
【０００３】このような水素−酸素燃料電池にも電解質
の種類や電極等の種類によって種々のタイプのものがあ
り、その代表的なものとして、例えば、リン酸型燃料電
池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子型燃料電池などがあ
る。このような燃料電池、特に固体高分子型燃料電池等
の低温作動型燃料電池の場合には、電極に白金（白金触
媒）が使用されている。ところが、電極に用いている白
金はＣＯによって被毒されやすいので、燃料中にＣＯが
あるレベル以上含まれていると発電性能が低下したり、
濃度によっては全く発電ができなくなってしまうという
重大な問題点がある。このＣＯ被毒による触媒の活性劣
化は、特に低温ほど著しいので、この問題は、低温作動
型の燃料電池の場合に特に深刻となる。
の種類や電極等の種類によって種々のタイプのものがあ
り、その代表的なものとして、例えば、リン酸型燃料電
池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子型燃料電池などがあ
る。このような燃料電池、特に固体高分子型燃料電池等
の低温作動型燃料電池の場合には、電極に白金（白金触
媒）が使用されている。ところが、電極に用いている白
金はＣＯによって被毒されやすいので、燃料中にＣＯが
あるレベル以上含まれていると発電性能が低下したり、
濃度によっては全く発電ができなくなってしまうという
重大な問題点がある。このＣＯ被毒による触媒の活性劣
化は、特に低温ほど著しいので、この問題は、低温作動
型の燃料電池の場合に特に深刻となる。
【０００４】したがって、こうした白金系電極触媒を用
いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、
実用的な点からは安価で貯蔵性等に優れたあるいは既に
公共的な供給システムが完備されている各種の燃料〔例
えば、メタンもしくは天然ガス（ＬＮＧ）、プロパン、
ブタン等の石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、ガソリン、灯
油、軽油等の各種の炭化水素系燃料あるいはメタノール
等のアルコール系燃料、あるいは都市ガス、その他の水
素製造用燃料〕の水蒸気改質等によって得られる水素含
有ガスを用いることが一般的になっており、このような
改質設備を組み込んだ燃料電池発電システムの普及が進
められている。しかしながら、こうした改質ガス中に
は、一般に、水素の他にかなりの濃度のＣＯが含まれて
いるので、このＣＯを白金系電極触媒に無害なＣＯ2 等
に転化し、燃料中のＣＯ濃度を減少させる技術の開発が
強く望まれている。その際、ＣＯの濃度を、通常１，０
００容量ｐｐｍ以下、好ましくは１００容量ｐｐｍ以
下、更に好ましくは１０容量ｐｐｍ以下という低濃度に
まで低減することが望ましいとされている。
いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、
実用的な点からは安価で貯蔵性等に優れたあるいは既に
公共的な供給システムが完備されている各種の燃料〔例
えば、メタンもしくは天然ガス（ＬＮＧ）、プロパン、
ブタン等の石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、ガソリン、灯
油、軽油等の各種の炭化水素系燃料あるいはメタノール
等のアルコール系燃料、あるいは都市ガス、その他の水
素製造用燃料〕の水蒸気改質等によって得られる水素含
有ガスを用いることが一般的になっており、このような
改質設備を組み込んだ燃料電池発電システムの普及が進
められている。しかしながら、こうした改質ガス中に
は、一般に、水素の他にかなりの濃度のＣＯが含まれて
いるので、このＣＯを白金系電極触媒に無害なＣＯ2 等
に転化し、燃料中のＣＯ濃度を減少させる技術の開発が
強く望まれている。その際、ＣＯの濃度を、通常１，０
００容量ｐｐｍ以下、好ましくは１００容量ｐｐｍ以
下、更に好ましくは１０容量ｐｐｍ以下という低濃度に
まで低減することが望ましいとされている。
【０００５】上記の問題を解決するために、燃料ガス
（改質ガス中の水素含有ガス）中のＣＯの濃度を低減さ
せる手段の一つとして、下記の式（１）で表されるシフ
ト反応（水性ガスシフト反応）を利用する技術が提案さ
れている。 ＣＯ ＋ Ｈ2 Ｏ ＝ ＣＯ2 ＋ Ｈ2 （１） しかしながら、このシフト反応のみによる反応では、化
学平衡上の制約からＣＯ濃度の低減には限界があり、一
般に、ＣＯ濃度を１％以下にするのは困難である。
（改質ガス中の水素含有ガス）中のＣＯの濃度を低減さ
せる手段の一つとして、下記の式（１）で表されるシフ
ト反応（水性ガスシフト反応）を利用する技術が提案さ
れている。 ＣＯ ＋ Ｈ2 Ｏ ＝ ＣＯ2 ＋ Ｈ2 （１） しかしながら、このシフト反応のみによる反応では、化
学平衡上の制約からＣＯ濃度の低減には限界があり、一
般に、ＣＯ濃度を１％以下にするのは困難である。
【０００６】そこで、ＣＯ濃度をより低濃度まで低減す
る手段として、改質ガス中に酸素又は酸素含有ガス（空
気等）を導入し、ＣＯをＣＯ2 に変換する方法が提案さ
れている。しかしながら、この場合改質ガス中には水素
が多量存在しているため、ＣＯを酸化しようとすると水
素も酸化されてしまい、ＣＯ濃度が十分に低減できない
ことがある。
る手段として、改質ガス中に酸素又は酸素含有ガス（空
気等）を導入し、ＣＯをＣＯ2 に変換する方法が提案さ
れている。しかしながら、この場合改質ガス中には水素
が多量存在しているため、ＣＯを酸化しようとすると水
素も酸化されてしまい、ＣＯ濃度が十分に低減できない
ことがある。
【０００７】この問題を解決するための方法としては、
改質ガス中に酸素又は酸素含有ガスを導入してＣＯをＣ
Ｏ2 に酸化するに際し、ＣＯだけを選択的に酸化する触
媒を使用する方法が考えられる。ＣＯの酸化触媒として
は、従来、Ｐｔ／アルミナ、Ｐｔ／ＳｎＯ2 、Ｐｔ／
Ｃ、Ｃｏ／ＴｉＯ2 、ポプカライト、Ｐｄ／アルミナな
どの触媒系が知られているが、これらの触媒は対湿度耐
性が十分でなく、反応温度域が低くかつ狭く、また、Ｃ
Ｏの酸化に対する選択性が低いため、改質ガスのような
水素が多量に存在している中の少量のＣＯを１０容量ｐ
ｐｍ以下の低濃度まで低減するためには、同時に大量の
水素も酸化により犠牲にしなければならない。
改質ガス中に酸素又は酸素含有ガスを導入してＣＯをＣ
Ｏ2 に酸化するに際し、ＣＯだけを選択的に酸化する触
媒を使用する方法が考えられる。ＣＯの酸化触媒として
は、従来、Ｐｔ／アルミナ、Ｐｔ／ＳｎＯ2 、Ｐｔ／
Ｃ、Ｃｏ／ＴｉＯ2 、ポプカライト、Ｐｄ／アルミナな
どの触媒系が知られているが、これらの触媒は対湿度耐
性が十分でなく、反応温度域が低くかつ狭く、また、Ｃ
Ｏの酸化に対する選択性が低いため、改質ガスのような
水素が多量に存在している中の少量のＣＯを１０容量ｐ
ｐｍ以下の低濃度まで低減するためには、同時に大量の
水素も酸化により犠牲にしなければならない。
【０００８】特開平５−２０１７０２号公報には、水素
富化ＣＯ含有ガスからＣＯを選択除去して自動車用燃料
電池系に供給するためのＣＯを含まない水素含有ガスの
製造方法が開示されている。触媒として、アルミナ担体
にＲｈもしくはＲｕを担持したものが使用されている
が、低いＣＯ濃度にしか適用できないという問題点があ
り、また低温における触媒活性についても改良の余地が
残されている。
富化ＣＯ含有ガスからＣＯを選択除去して自動車用燃料
電池系に供給するためのＣＯを含まない水素含有ガスの
製造方法が開示されている。触媒として、アルミナ担体
にＲｈもしくはＲｕを担持したものが使用されている
が、低いＣＯ濃度にしか適用できないという問題点があ
り、また低温における触媒活性についても改良の余地が
残されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたもので、触媒活性が改良された水素含有ガス
中のＣＯ除去触媒とその製造方法、かつその触媒を用い
た水素含有ガス中のＣＯ酸化除去方法を提供することを
目的とするものである。
らなされたもので、触媒活性が改良された水素含有ガス
中のＣＯ除去触媒とその製造方法、かつその触媒を用い
た水素含有ガス中のＣＯ酸化除去方法を提供することを
目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、特定の細孔分布を有するアルミナを担体として使
用することにより、上記本発明の目的を効果的に達成し
うることを見出し本発明を完成させるに到った。すなわ
ち、本発明の要旨は以下の通りである。 １．アルミナ又はアルミナ−チタニアを担体とし、該担
体に活性金属化合物を担持する水素含有ガス中のＣＯ除
去触媒の製造方法において、細孔半径１００Å以下に細
孔分布の極大値を有するアルミナを使用することを特徴
とする水素含有ガス中のＣＯ除去触媒の製造方法。 ２．アルミナが細孔半径６０Å以下に細孔分布の極大値
を有するものである上記１記載の水素含有ガス中のＣＯ
除去触媒の製造方法。 ３．活性金属化合物がルテニウム化合物（ａ）である上
記１又は２に記載の水素含有ガス中のＣＯ除去触媒の製
造方法。 ４．活性金属化合物がルテニウム化合物（ａ）と、アル
カリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物
（ｂ）からなるものである上記１〜３のいずれかに記載
の水素含有ガス中のＣＯ除去触媒の製造方法。 ５．上記１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造
された水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒。 ６．上記５記載の触媒を使用してＣＯを酸素で酸化して
除去することを特徴とする水素含有ガス中のＣＯの除去
方法。 ７．水素含有ガスが、燃料電池用水素含有ガスである上
記６記載の水素含有ガス中のＣＯの除去方法。
結果、特定の細孔分布を有するアルミナを担体として使
用することにより、上記本発明の目的を効果的に達成し
うることを見出し本発明を完成させるに到った。すなわ
ち、本発明の要旨は以下の通りである。 １．アルミナ又はアルミナ−チタニアを担体とし、該担
体に活性金属化合物を担持する水素含有ガス中のＣＯ除
去触媒の製造方法において、細孔半径１００Å以下に細
孔分布の極大値を有するアルミナを使用することを特徴
とする水素含有ガス中のＣＯ除去触媒の製造方法。 ２．アルミナが細孔半径６０Å以下に細孔分布の極大値
を有するものである上記１記載の水素含有ガス中のＣＯ
除去触媒の製造方法。 ３．活性金属化合物がルテニウム化合物（ａ）である上
記１又は２に記載の水素含有ガス中のＣＯ除去触媒の製
造方法。 ４．活性金属化合物がルテニウム化合物（ａ）と、アル
カリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物
（ｂ）からなるものである上記１〜３のいずれかに記載
の水素含有ガス中のＣＯ除去触媒の製造方法。 ５．上記１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造
された水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒。 ６．上記５記載の触媒を使用してＣＯを酸素で酸化して
除去することを特徴とする水素含有ガス中のＣＯの除去
方法。 ７．水素含有ガスが、燃料電池用水素含有ガスである上
記６記載の水素含有ガス中のＣＯの除去方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説
明する。先ず、本発明の水素含有ガス中のＣＯ除去触媒
の製造方法について説明する。本発明に用いる担体はア
ルミナ又はアルミナ−チタニアであるが、活性の点でア
ルミナが好ましい。上記のアルミナ担体の原料としては
アルミニウム原子を含んでいればよい。通常用いられる
ものとしては、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、アルミニウムアルコキサイド、擬ベーマイトアルミ
ナ、α−アルミナ、γ−アルミナなどが挙げられる。擬
ベーマイトアルミナ、α−アルミナ、γ−アルミナなど
は硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウ
ムアルコキサイド等から作ることができる。
明する。先ず、本発明の水素含有ガス中のＣＯ除去触媒
の製造方法について説明する。本発明に用いる担体はア
ルミナ又はアルミナ−チタニアであるが、活性の点でア
ルミナが好ましい。上記のアルミナ担体の原料としては
アルミニウム原子を含んでいればよい。通常用いられる
ものとしては、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、アルミニウムアルコキサイド、擬ベーマイトアルミ
ナ、α−アルミナ、γ−アルミナなどが挙げられる。擬
ベーマイトアルミナ、α−アルミナ、γ−アルミナなど
は硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウ
ムアルコキサイド等から作ることができる。
【００１２】アルミナ−チタニア担体の製造方法として
は、この両者からなる担体ができればどのような方法で
もよいが、例えばチタニアとアルミナを混合する方法、
アルミナ成形体（アルミナ粒子、粉末を含む）にチタニ
アを付着させる方法が好適に用いられる。チタニアとア
ルミナを混合する方法としては、チタニア粉末とアルミ
ナ粉末または擬ベーマイトアルミナとを水とともに混合
し、その後成形、乾燥、焼成する方法がある。成形には
通常押出成形を用いればよく、その際有機物のバインダ
ーを添加して成形性を向上させることができる。チタニ
アをアルミナバインダーと混合することによっても好適
な担体が得られる。この場合、得られたチタニア／アル
ミナの質量比は１０／９０〜９０／１０であることが好
ましい。
は、この両者からなる担体ができればどのような方法で
もよいが、例えばチタニアとアルミナを混合する方法、
アルミナ成形体（アルミナ粒子、粉末を含む）にチタニ
アを付着させる方法が好適に用いられる。チタニアとア
ルミナを混合する方法としては、チタニア粉末とアルミ
ナ粉末または擬ベーマイトアルミナとを水とともに混合
し、その後成形、乾燥、焼成する方法がある。成形には
通常押出成形を用いればよく、その際有機物のバインダ
ーを添加して成形性を向上させることができる。チタニ
アをアルミナバインダーと混合することによっても好適
な担体が得られる。この場合、得られたチタニア／アル
ミナの質量比は１０／９０〜９０／１０であることが好
ましい。
【００１３】一方、アルミナ成形体にチタニアを付着さ
せる方法としては下記のようにすればよい。有機溶媒中
にチタニア粉末、および必要に応じ有機バインダー、擬
ベーマイトアルミナ粉末を加えよく分散させる。この混
合液（通常スラリー状である）にアルミナ成形体を浸し
て混合液が十分浸漬しアルミナ成形体上にチタニア粉末
を付着させた後アルミナ成形体を取り出す。このアルミ
ナ成形体を乾燥、焼成すればよい。または、チタニウム
アルコキサイドまたは四塩化チタンとアルミナ成形体を
アルコール中に加え、この溶液に水を加えてチタニウム
アルコキサイドまたは四塩化チタンを加水分解して、ア
ルミナ成形体上に水酸化チタンを沈殿させたものを乾
燥、焼成してもよい。これらの付着方法からもわかるよ
うにアルミナ成形体にチタニアを担持させる要領でチタ
ニアを付着させてもよい。アルミナ成形体にチタニアを
付着させる方法の場合は、得られたチタニア／アルミナ
の質量比は０．１／９９．９〜５０／５０、好ましくは
０．５／９９．５〜５０／５０、さらに好ましくは１／
９９〜５０／５０である。両方の方法を含んで、チタニ
ア／アルミナの質量比は０．１／９９．９〜９０／１
０、好ましくは０．５／９９．５〜９０／１０、さらに
好ましくは１／９９〜９０／１０である。
せる方法としては下記のようにすればよい。有機溶媒中
にチタニア粉末、および必要に応じ有機バインダー、擬
ベーマイトアルミナ粉末を加えよく分散させる。この混
合液（通常スラリー状である）にアルミナ成形体を浸し
て混合液が十分浸漬しアルミナ成形体上にチタニア粉末
を付着させた後アルミナ成形体を取り出す。このアルミ
ナ成形体を乾燥、焼成すればよい。または、チタニウム
アルコキサイドまたは四塩化チタンとアルミナ成形体を
アルコール中に加え、この溶液に水を加えてチタニウム
アルコキサイドまたは四塩化チタンを加水分解して、ア
ルミナ成形体上に水酸化チタンを沈殿させたものを乾
燥、焼成してもよい。これらの付着方法からもわかるよ
うにアルミナ成形体にチタニアを担持させる要領でチタ
ニアを付着させてもよい。アルミナ成形体にチタニアを
付着させる方法の場合は、得られたチタニア／アルミナ
の質量比は０．１／９９．９〜５０／５０、好ましくは
０．５／９９．５〜５０／５０、さらに好ましくは１／
９９〜５０／５０である。両方の方法を含んで、チタニ
ア／アルミナの質量比は０．１／９９．９〜９０／１
０、好ましくは０．５／９９．５〜９０／１０、さらに
好ましくは１／９９〜９０／１０である。
【００１４】上記アルミナ−チタニア担体の製造方法に
用いられるアルミナの原料としては、前記のアルミナ担
体の場合と同様である。一方、チタニア原料としては、
チタン原子を含むものであればよいが、通常はチタニウ
ムアルコキサイド、四塩化チタン、アモルファスチタニ
ア粉末、アナターゼ型チタニア粉末、ルチル型チタニア
粉末などが挙げられる。アモルファスチタニア粉末、ア
ナターゼ型チタニア粉末、ルチル型チタニア粉末などは
チタニウムアルコキサイド、四塩化チタンなどから作る
ことができる。
用いられるアルミナの原料としては、前記のアルミナ担
体の場合と同様である。一方、チタニア原料としては、
チタン原子を含むものであればよいが、通常はチタニウ
ムアルコキサイド、四塩化チタン、アモルファスチタニ
ア粉末、アナターゼ型チタニア粉末、ルチル型チタニア
粉末などが挙げられる。アモルファスチタニア粉末、ア
ナターゼ型チタニア粉末、ルチル型チタニア粉末などは
チタニウムアルコキサイド、四塩化チタンなどから作る
ことができる。
【００１５】本発明においては、上記のアルミナ、アル
ミナ−チタニア担体に使用されるアルミナは細孔半径１
００Å以下に細孔分布の極大値を有するものであらねば
ならない。細孔半径１００Åを超えるところに細孔分布
の極大値があるアルミナを使用すると、低温における触
媒活性が低くなり、好ましくない。好ましくは、細孔半
径６０Å以下に細孔分布の極大値を有するアルミナを使
用すればよい。なお、アルミナの原料として擬ベーマイ
トアルミナを使用する場合には、担体を調製中（焼成
後）にγ−アルミナに変化するので、その細孔分布を測
定し求めるものとする。また、上記の細孔分布はＮ2 吸
着法で測定しＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−
Ｈａｌｅｎｄａ）法で解析したものである。
ミナ−チタニア担体に使用されるアルミナは細孔半径１
００Å以下に細孔分布の極大値を有するものであらねば
ならない。細孔半径１００Åを超えるところに細孔分布
の極大値があるアルミナを使用すると、低温における触
媒活性が低くなり、好ましくない。好ましくは、細孔半
径６０Å以下に細孔分布の極大値を有するアルミナを使
用すればよい。なお、アルミナの原料として擬ベーマイ
トアルミナを使用する場合には、担体を調製中（焼成
後）にγ−アルミナに変化するので、その細孔分布を測
定し求めるものとする。また、上記の細孔分布はＮ2 吸
着法で測定しＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−
Ｈａｌｅｎｄａ）法で解析したものである。
【００１６】本発明においては、上記の担体に、活性金
属化合物としてルテニウム化合物（ａ）、あるいは、ル
テニウム化合物（ａ）と、アルカリ金属化合物及び／又
はアルカリ土類金属化合物（ｂ）を担持する。先ず、
（ａ）成分の担体への担持について説明する。（ａ）成
分のルテニウム化合物を担体に担持するには、例えば、
ＲｕＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ3 ）3 、Ｒｕ2 （Ｏ
Ｈ）2 Ｃｌ4 ・７ＮＨ3 ・３Ｈ2 Ｏ、Ｋ2 （ＲｕＣｌ5
（Ｈ2 Ｏ））、（ＮＨ4 ）2 （ＲｕＣｌ5 （Ｈ
2 Ｏ））、Ｋ2（ＲｕＣｌ5 （ＮＯ））、ＲｕＢｒ3 ・
ｎＨ2 Ｏ、Ｎａ2 ＲｕＯ4 、Ｒｕ（ＮＯ）（Ｎ
Ｏ3 ）3 、（Ｒｕ3 Ｏ（ＯＡｃ）6 （Ｈ2 Ｏ）3 ）ＯＡ
ｃ・ｎＨ2 Ｏ、Ｋ 4 （Ｒｕ（ＣＮ）6 ）・ｎＨ2 Ｏ、Ｋ
2 （Ｒｕ（ＮＯ2 ）4 （ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（Ｎ
Ｈ3 ）6 ）Ｃｌ3 、（Ｒｕ（ＮＨ3 ）6 ）Ｂｒ3 、（Ｒ
ｕ（ＮＨ3）6 ）Ｃｌ2 、（Ｒｕ（ＮＨ3 ）6 ）Ｂ
ｒ2 、（Ｒｕ3 Ｏ2 （ＮＨ3 ）14）Ｃｌ 6 ・Ｈ2 Ｏ、
（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ3 ）5 ）Ｃｌ3 、（Ｒｕ（ＯＨ）
（ＮＯ）（ＮＨ3 ）4 ）（ＮＯ3 ）2 、ＲｕＣｌ2 （Ｐ
Ｐｈ3 ）3 、ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3）4 、（ＲｕＣｌＨ
（ＰＰｈ3 ）3 ）・Ｃ7 Ｈ8 、ＲｕＨ2 （ＰＰ
ｈ3 ）4 、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｕＨ
2 （ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、（ＲｕＣｌ2 （ｃｏｄ））
n 、Ｒｕ（ＣＯ）12、Ｒｕ（ａｃａｃ）3 、（Ｒｕ（Ｈ
ＣＯＯ）（ＣＯ）2 ）n 、Ｒｕ2 Ｉ4 （ｐ−ｃｙｍｅｎ
ｅ）2 などのルテニウム塩を水、エタノール等に溶解さ
せて得られる触媒調製液が用いられる。好ましくは、触
媒活性の点でＲｕ（ＮＯ3 ）3 が用いられる。
属化合物としてルテニウム化合物（ａ）、あるいは、ル
テニウム化合物（ａ）と、アルカリ金属化合物及び／又
はアルカリ土類金属化合物（ｂ）を担持する。先ず、
（ａ）成分の担体への担持について説明する。（ａ）成
分のルテニウム化合物を担体に担持するには、例えば、
ＲｕＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ3 ）3 、Ｒｕ2 （Ｏ
Ｈ）2 Ｃｌ4 ・７ＮＨ3 ・３Ｈ2 Ｏ、Ｋ2 （ＲｕＣｌ5
（Ｈ2 Ｏ））、（ＮＨ4 ）2 （ＲｕＣｌ5 （Ｈ
2 Ｏ））、Ｋ2（ＲｕＣｌ5 （ＮＯ））、ＲｕＢｒ3 ・
ｎＨ2 Ｏ、Ｎａ2 ＲｕＯ4 、Ｒｕ（ＮＯ）（Ｎ
Ｏ3 ）3 、（Ｒｕ3 Ｏ（ＯＡｃ）6 （Ｈ2 Ｏ）3 ）ＯＡ
ｃ・ｎＨ2 Ｏ、Ｋ 4 （Ｒｕ（ＣＮ）6 ）・ｎＨ2 Ｏ、Ｋ
2 （Ｒｕ（ＮＯ2 ）4 （ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（Ｎ
Ｈ3 ）6 ）Ｃｌ3 、（Ｒｕ（ＮＨ3 ）6 ）Ｂｒ3 、（Ｒ
ｕ（ＮＨ3）6 ）Ｃｌ2 、（Ｒｕ（ＮＨ3 ）6 ）Ｂ
ｒ2 、（Ｒｕ3 Ｏ2 （ＮＨ3 ）14）Ｃｌ 6 ・Ｈ2 Ｏ、
（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ3 ）5 ）Ｃｌ3 、（Ｒｕ（ＯＨ）
（ＮＯ）（ＮＨ3 ）4 ）（ＮＯ3 ）2 、ＲｕＣｌ2 （Ｐ
Ｐｈ3 ）3 、ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3）4 、（ＲｕＣｌＨ
（ＰＰｈ3 ）3 ）・Ｃ7 Ｈ8 、ＲｕＨ2 （ＰＰ
ｈ3 ）4 、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｕＨ
2 （ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、（ＲｕＣｌ2 （ｃｏｄ））
n 、Ｒｕ（ＣＯ）12、Ｒｕ（ａｃａｃ）3 、（Ｒｕ（Ｈ
ＣＯＯ）（ＣＯ）2 ）n 、Ｒｕ2 Ｉ4 （ｐ−ｃｙｍｅｎ
ｅ）2 などのルテニウム塩を水、エタノール等に溶解さ
せて得られる触媒調製液が用いられる。好ましくは、触
媒活性の点でＲｕ（ＮＯ3 ）3 が用いられる。
【００１７】（ａ）成分の担体への担持は、上記触媒調
製液を用いて、通常の含浸法、共沈法、競争吸着法によ
り行えばよい。処理条件は、各種方法に応じて適宜選定
すればよいが、通常、室温〜９０℃で１分〜１０時間、
担体を触媒調製液と接触させればよい。（ａ）成分の担
持量は特に限定されないが、通常、担体に対してルテニ
ウム金属として０．０５〜１０質量％が好ましく、特に
０．３〜３質量％の範囲が最適である。このルテニウム
含有量が少なすぎると、ＣＯの転化活性が不十分となる
場合があり、多すぎると、ルテニウムの量に見合うＣＯ
の転化活性が得られず経済的に不利になる場合がある。
製液を用いて、通常の含浸法、共沈法、競争吸着法によ
り行えばよい。処理条件は、各種方法に応じて適宜選定
すればよいが、通常、室温〜９０℃で１分〜１０時間、
担体を触媒調製液と接触させればよい。（ａ）成分の担
持量は特に限定されないが、通常、担体に対してルテニ
ウム金属として０．０５〜１０質量％が好ましく、特に
０．３〜３質量％の範囲が最適である。このルテニウム
含有量が少なすぎると、ＣＯの転化活性が不十分となる
場合があり、多すぎると、ルテニウムの量に見合うＣＯ
の転化活性が得られず経済的に不利になる場合がある。
【００１８】担体にルテニウム化合物を担持した後、乾
燥させる。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、ロー
タリーエバポレーター、送風乾燥機で行えばよい。乾燥
後、通常、３５０〜５５０℃、好ましくは３８０〜５５
０℃で、２〜６時間、好ましくは２〜４時間焼成する。
しかし、使用するルテニウム化合物によっては、焼成工
程を省略した方がよい場合がある。例えば、硝酸ルテニ
ウムを使用する場合、焼成工程を省略した方がよい。
燥させる。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、ロー
タリーエバポレーター、送風乾燥機で行えばよい。乾燥
後、通常、３５０〜５５０℃、好ましくは３８０〜５５
０℃で、２〜６時間、好ましくは２〜４時間焼成する。
しかし、使用するルテニウム化合物によっては、焼成工
程を省略した方がよい場合がある。例えば、硝酸ルテニ
ウムを使用する場合、焼成工程を省略した方がよい。
【００１９】次に、（ｂ）成分の担体への担持について
説明する。まず、アルカリ金属としては、カリウム、セ
シウム、ルビジウム、ナトリウム、リチウムが好適に用
いられる。アルカリ金属化合物を担持するには、例え
ば、Ｋ2 Ｂ10Ｏ16、ＫＢｒ、ＫＢｒＯ3 、ＫＣＮ、Ｋ2
ＣＯ3 、ＫＣｌ、ＫＣｌＯ3 、ＫＣｌＯ4 、ＫＦ、ＫＨ
ＣＯ 3 、ＫＨＦ2 、ＫＨ2 ＰＯ4 、ＫＨ5 （Ｐ
Ｏ4 ）2 、ＫＨＳＯ4 、ＫＩ、ＫＩＯ 3 、ＫＩＯ4 、Ｋ
4 Ｉ2 Ｏ9 、ＫＮ3 、ＫＮＯ2 、ＫＮＯ3 、ＫＯＨ、Ｋ
ＰＦ6、Ｋ3 ＰＯ4 、ＫＳＣＮ、Ｋ2 ＳＯ3 、Ｋ2 ＳＯ
4 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ3 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ 5 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ6 、Ｋ2
Ｓ2 Ｏ8 、Ｋ（ＣＨ3 ＣＯＯ）等のＫ塩；ＣｓＣｌ、Ｃ
ｓＣｌＯ3 、ＣｓＣｌＯ4 、ＣｓＨＣＯ3 、ＣｓＩ、Ｃ
ｓＮＯ3 、Ｃｓ2 ＳＯ4、Ｃｓ（ＣＨ3 ＣＯＯ）、Ｃｓ
2 ＣＯ3 、ＣｓＦ等のＣｓ塩；Ｒｂ2 Ｂ10Ｏ16、ＲｂＢ
ｒ、ＲｂＢｒＯ3 、ＲｂＣｌ、ＲｂＣｌＯ3 、ＰｂＣｌ
Ｏ4 、ＲｂＩ、ＲｂＮＯ3 、Ｒｂ2 ＳＯ4 、Ｒｂ（ＣＨ
3 ＣＯＯ）2 、Ｒｂ2 ＣＯ3 等のＲｂ塩；Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ
7 、ＮａＢ10Ｏ16、ＮａＢｒ、ＮａＢｒＯ3 、ＮａＣ
Ｎ、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮａＣｌ、ＮａＣｌＯ、ＮａＣｌＯ
3 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＦ、ＮａＨＣＯ3 、ＮａＨＰＯ
3 、Ｎａ2 ＨＰＯ3 、Ｎａ2 ＨＰＯ4 、ＮａＨ2 Ｐ
Ｏ4 、Ｎａ 3 ＨＰ2 ０6 、Ｎａ2 Ｈ2 Ｐ2 Ｏ7 、Ｎａ
Ｉ、ＮａＩＯ3 、ＮａＩＯ4 、ＮａＮ 3 、ＮａＮＯ2 、
ＮａＮＯ3 、ＮａＯＨ、Ｎａ2 ＰＯ3 、Ｎａ3 ＰＯ4 、
Ｎａ4Ｐ2 Ｏ7 、Ｎａ2 Ｓ、ＮａＳＣＮ、Ｎａ2 Ｓ
Ｏ3 、Ｎａ2 ＳＯ4 、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ 5 、Ｎａ2 Ｓ
2 Ｏ6 、Ｎａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）等のＮａ塩；ＬｉＢ
Ｏ2 、Ｌｉ2 Ｂ 4 Ｏ7 、ＬｉＢｒ、ＬｉＢｒＯ3 、Ｌｉ
2 ＣＯ3 、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＨＣＯ3 、Ｌｉ2 ＨＰＯ3 、ＬｉＩ、ＬｉＮ3 、Ｌｉ
ＮＨ4 ＳＯ4 、ＬｉＮＯ2 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＯＨ、Ｌ
ｉＳＣＮ、Ｌｉ2 ＳＯ4 、Ｌｉ3ＶＯ4 等のＬｉ塩を
水、エタノール等に溶解させて得られる触媒調製液を用
いる。
説明する。まず、アルカリ金属としては、カリウム、セ
シウム、ルビジウム、ナトリウム、リチウムが好適に用
いられる。アルカリ金属化合物を担持するには、例え
ば、Ｋ2 Ｂ10Ｏ16、ＫＢｒ、ＫＢｒＯ3 、ＫＣＮ、Ｋ2
ＣＯ3 、ＫＣｌ、ＫＣｌＯ3 、ＫＣｌＯ4 、ＫＦ、ＫＨ
ＣＯ 3 、ＫＨＦ2 、ＫＨ2 ＰＯ4 、ＫＨ5 （Ｐ
Ｏ4 ）2 、ＫＨＳＯ4 、ＫＩ、ＫＩＯ 3 、ＫＩＯ4 、Ｋ
4 Ｉ2 Ｏ9 、ＫＮ3 、ＫＮＯ2 、ＫＮＯ3 、ＫＯＨ、Ｋ
ＰＦ6、Ｋ3 ＰＯ4 、ＫＳＣＮ、Ｋ2 ＳＯ3 、Ｋ2 ＳＯ
4 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ3 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ 5 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ6 、Ｋ2
Ｓ2 Ｏ8 、Ｋ（ＣＨ3 ＣＯＯ）等のＫ塩；ＣｓＣｌ、Ｃ
ｓＣｌＯ3 、ＣｓＣｌＯ4 、ＣｓＨＣＯ3 、ＣｓＩ、Ｃ
ｓＮＯ3 、Ｃｓ2 ＳＯ4、Ｃｓ（ＣＨ3 ＣＯＯ）、Ｃｓ
2 ＣＯ3 、ＣｓＦ等のＣｓ塩；Ｒｂ2 Ｂ10Ｏ16、ＲｂＢ
ｒ、ＲｂＢｒＯ3 、ＲｂＣｌ、ＲｂＣｌＯ3 、ＰｂＣｌ
Ｏ4 、ＲｂＩ、ＲｂＮＯ3 、Ｒｂ2 ＳＯ4 、Ｒｂ（ＣＨ
3 ＣＯＯ）2 、Ｒｂ2 ＣＯ3 等のＲｂ塩；Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ
7 、ＮａＢ10Ｏ16、ＮａＢｒ、ＮａＢｒＯ3 、ＮａＣ
Ｎ、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮａＣｌ、ＮａＣｌＯ、ＮａＣｌＯ
3 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＦ、ＮａＨＣＯ3 、ＮａＨＰＯ
3 、Ｎａ2 ＨＰＯ3 、Ｎａ2 ＨＰＯ4 、ＮａＨ2 Ｐ
Ｏ4 、Ｎａ 3 ＨＰ2 ０6 、Ｎａ2 Ｈ2 Ｐ2 Ｏ7 、Ｎａ
Ｉ、ＮａＩＯ3 、ＮａＩＯ4 、ＮａＮ 3 、ＮａＮＯ2 、
ＮａＮＯ3 、ＮａＯＨ、Ｎａ2 ＰＯ3 、Ｎａ3 ＰＯ4 、
Ｎａ4Ｐ2 Ｏ7 、Ｎａ2 Ｓ、ＮａＳＣＮ、Ｎａ2 Ｓ
Ｏ3 、Ｎａ2 ＳＯ4 、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ 5 、Ｎａ2 Ｓ
2 Ｏ6 、Ｎａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）等のＮａ塩；ＬｉＢ
Ｏ2 、Ｌｉ2 Ｂ 4 Ｏ7 、ＬｉＢｒ、ＬｉＢｒＯ3 、Ｌｉ
2 ＣＯ3 、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＨＣＯ3 、Ｌｉ2 ＨＰＯ3 、ＬｉＩ、ＬｉＮ3 、Ｌｉ
ＮＨ4 ＳＯ4 、ＬｉＮＯ2 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＯＨ、Ｌ
ｉＳＣＮ、Ｌｉ2 ＳＯ4 、Ｌｉ3ＶＯ4 等のＬｉ塩を
水、エタノール等に溶解させて得られる触媒調製液を用
いる。
【００２０】アルカリ土類金属として、バリウム、カル
シウム、マグネシウム、ストロンチウムが好適に用いら
れる。アルカリ土類金属化合物を担持するには、例え
ば、ＢａＢｒ2 、Ｂａ（ＢｒＯ 3 ）2 、ＢａＣｌ2 、Ｂ
ａ（ＣｌＯ2 ）2 、Ｂａ（ＣｌＯ3 ）2 、Ｂａ（ＣｌＯ
4 ）2 、ＢａＩ2 、Ｂａ（Ｎ3 ）2 、Ｂａ（Ｎ
Ｏ2 ）2 、Ｂａ（ＮＯ3 ）2 、Ｂａ（ＯＨ）2 、Ｂａ
Ｓ、ＢａＳ2 Ｏ6 、ＢａＳ4 Ｏ6 、Ｂａ（ＳＯ3 Ｎ
Ｈ2 ）2等のＢａ塩；ＣａＢｒ2 、ＣａＩ2 、ＣａＣｌ
2 、Ｃａ（ＣｌＯ3 ）2 、Ｃａ（ＩＯ3 ）2 、Ｃａ（Ｎ
Ｏ2 ）2 、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 、ＣａＳＯ4 、ＣａＳ2 Ｏ
3、ＣａＳ2 Ｏ6 、Ｃａ（ＳＯ3 ＮＨ2 ）2 、Ｃａ（Ｃ
Ｈ3 ＣＯＯ）2 、Ｃａ（Ｈ 2 ＰＯ4 ）2 等のＣａ塩；Ｍ
ｇＢｒ2 、ＭｇＣＯ3 、ＭｇＣｌ2 、Ｍｇ（ＣｌＯ 3 ）
2 、ＭｇＩ2 、Ｍｇ（ＩＯ3 ）2 、Ｍｇ（ＮＯ2 ）2 、
Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 、ＭｇＳＯ3 、ＭｇＳＯ4 、ＭｇＳ2
Ｏ6 、Ｍｇ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｍｇ
（ＣｌＯ4 ）2 等のＭｇ塩；ＳｒＢｒ2 、ＳｒＣｌ2 、
ＳｒＩ2 、Ｓｒ（ＮＯ3 ）2 、ＳｒＯ、ＳｒＳ2 Ｏ3 、
ＳｒＳ2 Ｏ6 、ＳｒＳ4 Ｏ6 、Ｓｒ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 、Ｓｒ（ＯＨ）2 等のＳｒ塩を水、エタノール等
に溶解させて得られる触媒調製液を用いる。
シウム、マグネシウム、ストロンチウムが好適に用いら
れる。アルカリ土類金属化合物を担持するには、例え
ば、ＢａＢｒ2 、Ｂａ（ＢｒＯ 3 ）2 、ＢａＣｌ2 、Ｂ
ａ（ＣｌＯ2 ）2 、Ｂａ（ＣｌＯ3 ）2 、Ｂａ（ＣｌＯ
4 ）2 、ＢａＩ2 、Ｂａ（Ｎ3 ）2 、Ｂａ（Ｎ
Ｏ2 ）2 、Ｂａ（ＮＯ3 ）2 、Ｂａ（ＯＨ）2 、Ｂａ
Ｓ、ＢａＳ2 Ｏ6 、ＢａＳ4 Ｏ6 、Ｂａ（ＳＯ3 Ｎ
Ｈ2 ）2等のＢａ塩；ＣａＢｒ2 、ＣａＩ2 、ＣａＣｌ
2 、Ｃａ（ＣｌＯ3 ）2 、Ｃａ（ＩＯ3 ）2 、Ｃａ（Ｎ
Ｏ2 ）2 、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 、ＣａＳＯ4 、ＣａＳ2 Ｏ
3、ＣａＳ2 Ｏ6 、Ｃａ（ＳＯ3 ＮＨ2 ）2 、Ｃａ（Ｃ
Ｈ3 ＣＯＯ）2 、Ｃａ（Ｈ 2 ＰＯ4 ）2 等のＣａ塩；Ｍ
ｇＢｒ2 、ＭｇＣＯ3 、ＭｇＣｌ2 、Ｍｇ（ＣｌＯ 3 ）
2 、ＭｇＩ2 、Ｍｇ（ＩＯ3 ）2 、Ｍｇ（ＮＯ2 ）2 、
Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 、ＭｇＳＯ3 、ＭｇＳＯ4 、ＭｇＳ2
Ｏ6 、Ｍｇ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｍｇ
（ＣｌＯ4 ）2 等のＭｇ塩；ＳｒＢｒ2 、ＳｒＣｌ2 、
ＳｒＩ2 、Ｓｒ（ＮＯ3 ）2 、ＳｒＯ、ＳｒＳ2 Ｏ3 、
ＳｒＳ2 Ｏ6 、ＳｒＳ4 Ｏ6 、Ｓｒ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 、Ｓｒ（ＯＨ）2 等のＳｒ塩を水、エタノール等
に溶解させて得られる触媒調製液を用いる。
【００２１】（ｂ）成分の担持は、上記触媒調製液を用
いて、通常の含浸法、共沈法、競争吸着法により行えば
よい。処理条件は、各種方法に応じて適宜選定すればよ
いが、通常、室温〜９０℃で１分〜１０時間、担体を触
媒調製液と接触させればよい。（ｂ）成分の担持量は特
に限定されないが、通常、担体に対して金属として０．
０１〜１０質量％が好ましく、特に０．０３〜３質量％
の範囲が最適である。この含有量が少なすぎると、ＣＯ
の選択的酸化活性が不十分となる場合があり、多すぎる
場合も、ＣＯの選択的酸化活性が不十分となるとともに
金属の使用量が必要以上に過剰になり触媒コストが大き
くなる場合がある。
いて、通常の含浸法、共沈法、競争吸着法により行えば
よい。処理条件は、各種方法に応じて適宜選定すればよ
いが、通常、室温〜９０℃で１分〜１０時間、担体を触
媒調製液と接触させればよい。（ｂ）成分の担持量は特
に限定されないが、通常、担体に対して金属として０．
０１〜１０質量％が好ましく、特に０．０３〜３質量％
の範囲が最適である。この含有量が少なすぎると、ＣＯ
の選択的酸化活性が不十分となる場合があり、多すぎる
場合も、ＣＯの選択的酸化活性が不十分となるとともに
金属の使用量が必要以上に過剰になり触媒コストが大き
くなる場合がある。
【００２２】担体に（ｂ）成分を担持した後、乾燥させ
る。乾燥方法としては、例えば自然乾燥、ロータリーエ
バポレーター、送風乾燥機で行えばよい。乾燥後、通
常、３５０〜５５０℃、好ましくは３８０〜５５０℃
で、２〜６時間、好ましくは２〜４時間焼成する。しか
し、使用するルテニウム化合物によっては、焼成工程を
省略した方がよい場合がある。例えば、硝酸ルテニウム
を使用する場合、焼成工程を省略した方がよい。なお、
（ａ）成分と（ｂ）成分の担持は、別々に行ってもよい
が、同時に担持した方が触媒活性も高く、経済的にも有
利である。
る。乾燥方法としては、例えば自然乾燥、ロータリーエ
バポレーター、送風乾燥機で行えばよい。乾燥後、通
常、３５０〜５５０℃、好ましくは３８０〜５５０℃
で、２〜６時間、好ましくは２〜４時間焼成する。しか
し、使用するルテニウム化合物によっては、焼成工程を
省略した方がよい場合がある。例えば、硝酸ルテニウム
を使用する場合、焼成工程を省略した方がよい。なお、
（ａ）成分と（ｂ）成分の担持は、別々に行ってもよい
が、同時に担持した方が触媒活性も高く、経済的にも有
利である。
【００２３】このようにして調製される触媒の形状及び
サイズとしては、特に制限はなく、例えば、粉末状、球
状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布状、板
状、リング状など、一般に使用されている各種の形状及
び構造のものが利用可能である。上記調製された触媒を
反応器に充填した後、反応前に水素還元を行う。水素還
元は、通常、水素気流下、４５０〜５５０℃、好ましく
は４８０〜５３０℃の温度で、１〜５時間、好ましくは
１〜２時間行う。
サイズとしては、特に制限はなく、例えば、粉末状、球
状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布状、板
状、リング状など、一般に使用されている各種の形状及
び構造のものが利用可能である。上記調製された触媒を
反応器に充填した後、反応前に水素還元を行う。水素還
元は、通常、水素気流下、４５０〜５５０℃、好ましく
は４８０〜５３０℃の温度で、１〜５時間、好ましくは
１〜２時間行う。
【００２４】以上のようにして得られる触媒に、水素を
主成分とし、かつ少なくともＣＯを含有する水素含有ガ
スに酸素を添加して、ＣＯの酸素による選択的酸化反応
を行う。本発明のＣＯの酸化除去方法は、改質反応及び
部分酸化反応によって水素を含有するガスにできる水素
製造用原料を改質又は部分酸化することによって得られ
る水素を主成分とするガス（以下、改質ガス等ともい
う。）中のＣＯを選択的に除去するのに好適に利用さ
れ、燃料電池用水素含有ガスの製造に利用されるが、こ
れに限定されるものではない。
主成分とし、かつ少なくともＣＯを含有する水素含有ガ
スに酸素を添加して、ＣＯの酸素による選択的酸化反応
を行う。本発明のＣＯの酸化除去方法は、改質反応及び
部分酸化反応によって水素を含有するガスにできる水素
製造用原料を改質又は部分酸化することによって得られ
る水素を主成分とするガス（以下、改質ガス等ともい
う。）中のＣＯを選択的に除去するのに好適に利用さ
れ、燃料電池用水素含有ガスの製造に利用されるが、こ
れに限定されるものではない。
【００２５】以下、水素を主成分とするガス中のＣＯを
酸化除去して燃料電池用等の水素含有ガスにする方法に
ついて説明する。 １．水素製造用原料の改質又は部分酸化工程 本発明においては、各種の水素製造用原料の改質等によ
って得られる改質ガス等に含まれるＣＯを触媒を用いて
選択的に酸化除去し、ＣＯ濃度が十分に低減された所望
の水素含有ガスを製造する。該改質ガス等を得るための
工程は、以下に示すように、従来の水素製造工程、特に
燃料電池システムにおける水素製造工程において実施あ
るいは提案されている方法など任意の方法によって行う
ことができる。したがって、予め改質装置等を備えた燃
料電池システムにおいては、それをそのまま利用して改
質ガスを調製してもよい。
酸化除去して燃料電池用等の水素含有ガスにする方法に
ついて説明する。 １．水素製造用原料の改質又は部分酸化工程 本発明においては、各種の水素製造用原料の改質等によ
って得られる改質ガス等に含まれるＣＯを触媒を用いて
選択的に酸化除去し、ＣＯ濃度が十分に低減された所望
の水素含有ガスを製造する。該改質ガス等を得るための
工程は、以下に示すように、従来の水素製造工程、特に
燃料電池システムにおける水素製造工程において実施あ
るいは提案されている方法など任意の方法によって行う
ことができる。したがって、予め改質装置等を備えた燃
料電池システムにおいては、それをそのまま利用して改
質ガスを調製してもよい。
【００２６】まず、水素製造用原料の改質又は部分酸化
について説明する。水素製造用原料として、水蒸気改質
や部分酸化により水素に富んだガスを製造できる炭化水
素類、具体的には例えば、メタン，エタン，プロパン，
ブタン等の炭化水素、あるいは天然ガス（ＬＮＧ），ナ
フサ，ガソリン，灯油，軽油，重油，アスファルト等の
炭化水素系原料、メタノール，エタノール，プロパノー
ル，ブタノール等のアルコール類、蟻酸メチル，メチル
ターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ），ジメチルエ
ーテル等の含酸素化合物、更には、各種の都市ガス、Ｌ
ＰＧ、合成ガス、石炭などを適宜使用することができ
る。これらのうち、どのような水素製造用原料を用いる
かは、燃料電池システムの規模や原料の供給事情などの
諸条件を考慮して定めればよいが、通常は、メタノー
ル、メタンもしくはＬＮＧ、プロパンもしくはＬＰＧ、
ナフサもしくは低級飽和炭化水素、都市ガスなどが好適
に使用される。
について説明する。水素製造用原料として、水蒸気改質
や部分酸化により水素に富んだガスを製造できる炭化水
素類、具体的には例えば、メタン，エタン，プロパン，
ブタン等の炭化水素、あるいは天然ガス（ＬＮＧ），ナ
フサ，ガソリン，灯油，軽油，重油，アスファルト等の
炭化水素系原料、メタノール，エタノール，プロパノー
ル，ブタノール等のアルコール類、蟻酸メチル，メチル
ターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ），ジメチルエ
ーテル等の含酸素化合物、更には、各種の都市ガス、Ｌ
ＰＧ、合成ガス、石炭などを適宜使用することができ
る。これらのうち、どのような水素製造用原料を用いる
かは、燃料電池システムの規模や原料の供給事情などの
諸条件を考慮して定めればよいが、通常は、メタノー
ル、メタンもしくはＬＮＧ、プロパンもしくはＬＰＧ、
ナフサもしくは低級飽和炭化水素、都市ガスなどが好適
に使用される。
【００２７】改質又は部分酸化に属する技術（以下、改
質反応等ともいう。）としては、水蒸気改質をはじめ部
分酸化、水蒸気改質と部分酸化の複合化したもの、オー
トサーマル改質、その他の改質反応などを挙げることが
できる。通常、改質反応等としては、水蒸気改質（スチ
ームリホーミング）が最も一般的であるが、原料によっ
ては、部分酸化やその他の改質反応（例えば、熱分解等
の熱改質反応、接触分解やシフト反応等の各種接触改質
反応など）も適宜適用することができる。
質反応等ともいう。）としては、水蒸気改質をはじめ部
分酸化、水蒸気改質と部分酸化の複合化したもの、オー
トサーマル改質、その他の改質反応などを挙げることが
できる。通常、改質反応等としては、水蒸気改質（スチ
ームリホーミング）が最も一般的であるが、原料によっ
ては、部分酸化やその他の改質反応（例えば、熱分解等
の熱改質反応、接触分解やシフト反応等の各種接触改質
反応など）も適宜適用することができる。
【００２８】その際、異なる種類の改質反応を適宜組み
合わせて利用してもよい。例えば、水蒸気改質反応は一
般に吸熱反応であるので、この吸熱分を補うべく水蒸気
改質反応と部分酸化を組み合わせ（オートサーマル改
質）てもよいし、水蒸気改質反応等によって副生するＣ
Ｏをシフト反応を利用してＨ2 Ｏと反応させその一部を
予めＣＯ2 とＨ2 に転化して減少させておくなど各種の
組み合わせが可能である。無触媒、または接触的に部分
酸化を行った後、その後段で水蒸気改質を行うこともで
きる。この場合、部分酸化で発生した熱をそのまま吸熱
反応である水蒸気改質に利用することもできる。
合わせて利用してもよい。例えば、水蒸気改質反応は一
般に吸熱反応であるので、この吸熱分を補うべく水蒸気
改質反応と部分酸化を組み合わせ（オートサーマル改
質）てもよいし、水蒸気改質反応等によって副生するＣ
Ｏをシフト反応を利用してＨ2 Ｏと反応させその一部を
予めＣＯ2 とＨ2 に転化して減少させておくなど各種の
組み合わせが可能である。無触媒、または接触的に部分
酸化を行った後、その後段で水蒸気改質を行うこともで
きる。この場合、部分酸化で発生した熱をそのまま吸熱
反応である水蒸気改質に利用することもできる。
【００２９】以下、代表的な改質反応として水蒸気改質
反応を中心に説明する。このような改質反応は、一般
に、水素の収率ができるだけ大きくなるように、触媒や
反応条件等を選定するが、ＣＯの副生を完全に抑制する
ことは困難であり、たとえシフト反応を利用しても改質
ガス中のＣＯ濃度の低減には限界がある。実際、メタン
等の炭化水素の水蒸気改質反応については、水素の得率
及びＣＯの副生の抑制のために、次の式（２）あるいは
式（３）： ＣＨ4 ＋ ２Ｈ2 Ｏ → ４Ｈ2 ＋ ＣＯ2 （２） Ｃn Ｈm ＋ ２ｎＨ2 Ｏ →（２ｎ＋ｍ／２）Ｈ2 ＋ｎＣＯ2 （３） で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸
条件を選定するのが好ましい。
反応を中心に説明する。このような改質反応は、一般
に、水素の収率ができるだけ大きくなるように、触媒や
反応条件等を選定するが、ＣＯの副生を完全に抑制する
ことは困難であり、たとえシフト反応を利用しても改質
ガス中のＣＯ濃度の低減には限界がある。実際、メタン
等の炭化水素の水蒸気改質反応については、水素の得率
及びＣＯの副生の抑制のために、次の式（２）あるいは
式（３）： ＣＨ4 ＋ ２Ｈ2 Ｏ → ４Ｈ2 ＋ ＣＯ2 （２） Ｃn Ｈm ＋ ２ｎＨ2 Ｏ →（２ｎ＋ｍ／２）Ｈ2 ＋ｎＣＯ2 （３） で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸
条件を選定するのが好ましい。
【００３０】また、同様に、メタノールの水蒸気改質反
応については、次の式（４）： ＣＨ3 ＯＨ ＋ Ｈ2 Ｏ → ３Ｈ2 ＋ ＣＯ2 （４） で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸
条件を選定するのが好ましい。更に、ＣＯを前記（１）
式で表されるシフト反応を利用して変成改質しても、こ
のシフト反応は平衡反応であるのでかなりの濃度のＣＯ
が残存する。したがって、こうした反応による改質ガス
等（本発明の原料である水素含有ガス、以下同じ）中に
は、多量の水素の他にＣＯ2 や未反応の水蒸気等と若干
のＣＯが含まれることになる。
応については、次の式（４）： ＣＨ3 ＯＨ ＋ Ｈ2 Ｏ → ３Ｈ2 ＋ ＣＯ2 （４） で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸
条件を選定するのが好ましい。更に、ＣＯを前記（１）
式で表されるシフト反応を利用して変成改質しても、こ
のシフト反応は平衡反応であるのでかなりの濃度のＣＯ
が残存する。したがって、こうした反応による改質ガス
等（本発明の原料である水素含有ガス、以下同じ）中に
は、多量の水素の他にＣＯ2 や未反応の水蒸気等と若干
のＣＯが含まれることになる。
【００３１】前記改質反応に有効な触媒としては、原料
（燃料）の種類や反応の種類あるいは反応条件等に応じ
て多種多様なものが知られている。その中のいくつかを
具体的に例示すると、炭化水素やメタノール等の水蒸気
改質に有効な触媒としては、例えば、Ｃｕ−ＺｎＯ系触
媒、Ｃｕ−Ｃｒ2 Ｏ3 系触媒、担持Ｎｉ系触媒、Ｃｕ−
Ｎｉ−ＺｎＯ系触媒、Ｃｕ−Ｎｉ−ＭｇＯ系触媒、Ｐｄ
−ＺｎＯ系触媒などを挙げることができ、また、炭化水
素類の接触改質反応や部分酸化に有効な触媒としては、
例えば、担持Ｐｔ系触媒、担持Ｎｉ系触媒、担持Ｒｕ系
触媒などを挙げることができる。改質装置としても特に
制限はなく、従来の燃料電池システム等に常用されるも
のなど任意の形式のものが適用可能であるが、水蒸気改
質反応や分解反応等の多くの改質反応は吸熱反応である
ので、一般に、熱供給性のよい反応装置もしくは反応器
（熱交換器型の反応装置など）が好適に使用される。そ
のような反応装置としては、例えば、多管型反応器、プ
レートフィン型反応器などがあり、熱供給の方式として
は、例えば、バーナー等による加熱、熱媒による方法、
部分酸化を利用する触媒燃焼による加熱などがあるが、
これらに限定されるものではない。改質反応の反応条件
は、用いる原料、改質反応、触媒、反応装置の種類ある
いは反応方式等の他の条件によって異なるので適宜定め
ればよい。いずれにしても、原料（燃料）の転化率を十
分に（好ましくは１００％あるいは１００％近くまで）
大きくし、かつ、水素の得率ができるだけ大きくなるよ
うに諸条件を選定するのが望ましい。また、必要に応じ
て、未反応の炭化水素やアルコール等を分離しリサイク
ルする方式を採用してもよい。また、必要に応じて、生
成したあるいは未反応のＣＯ2 や水分等を適宜除去して
もよい。
（燃料）の種類や反応の種類あるいは反応条件等に応じ
て多種多様なものが知られている。その中のいくつかを
具体的に例示すると、炭化水素やメタノール等の水蒸気
改質に有効な触媒としては、例えば、Ｃｕ−ＺｎＯ系触
媒、Ｃｕ−Ｃｒ2 Ｏ3 系触媒、担持Ｎｉ系触媒、Ｃｕ−
Ｎｉ−ＺｎＯ系触媒、Ｃｕ−Ｎｉ−ＭｇＯ系触媒、Ｐｄ
−ＺｎＯ系触媒などを挙げることができ、また、炭化水
素類の接触改質反応や部分酸化に有効な触媒としては、
例えば、担持Ｐｔ系触媒、担持Ｎｉ系触媒、担持Ｒｕ系
触媒などを挙げることができる。改質装置としても特に
制限はなく、従来の燃料電池システム等に常用されるも
のなど任意の形式のものが適用可能であるが、水蒸気改
質反応や分解反応等の多くの改質反応は吸熱反応である
ので、一般に、熱供給性のよい反応装置もしくは反応器
（熱交換器型の反応装置など）が好適に使用される。そ
のような反応装置としては、例えば、多管型反応器、プ
レートフィン型反応器などがあり、熱供給の方式として
は、例えば、バーナー等による加熱、熱媒による方法、
部分酸化を利用する触媒燃焼による加熱などがあるが、
これらに限定されるものではない。改質反応の反応条件
は、用いる原料、改質反応、触媒、反応装置の種類ある
いは反応方式等の他の条件によって異なるので適宜定め
ればよい。いずれにしても、原料（燃料）の転化率を十
分に（好ましくは１００％あるいは１００％近くまで）
大きくし、かつ、水素の得率ができるだけ大きくなるよ
うに諸条件を選定するのが望ましい。また、必要に応じ
て、未反応の炭化水素やアルコール等を分離しリサイク
ルする方式を採用してもよい。また、必要に応じて、生
成したあるいは未反応のＣＯ2 や水分等を適宜除去して
もよい。
【００３２】２．ＣＯの選択的酸化除去工程 上記のようにして、水素含有量が多く、かつ、炭化水素
やアルコール等の水素以外の原料成分が十分に低減され
た所望の改質ガスを得る。本発明においては、水素を主
成分とし少量のＣＯを含む原料ガス（改質ガス等）に酸
素を添加してＣＯを選択的に酸化してＣＯ2 とするもの
であり、水素の酸化は極力抑える必要がある。また、生
成したり、原料ガス中に存在したＣＯ2 のＣＯへの転化
反応（原料ガス中には水素が存在するので、逆シフト反
応が起こる可能性がある。）を抑えることも必要であ
る。本発明の触媒は、通常、還元状態で使用されるの
で、還元状態に成っていない場合は水素による還元操作
を行っておくことが好ましい。本発明の触媒を使用する
と、ＣＯ2 含有量の低い原料ガスに対してＣＯの選択的
酸化除去に良好な成績を示すことは勿論、ＣＯ2 含有量
が多い条件でも良好な成績が得られる。通常、燃料電池
システムにおいては一般的なＣＯ2 の濃度の改質ガス
等、すなわち、ＣＯ2 を５〜３３容量％、好ましくは１
０〜２５容量％、更に好ましくは１５〜２０容量％含有
するガスが用いられる。
やアルコール等の水素以外の原料成分が十分に低減され
た所望の改質ガスを得る。本発明においては、水素を主
成分とし少量のＣＯを含む原料ガス（改質ガス等）に酸
素を添加してＣＯを選択的に酸化してＣＯ2 とするもの
であり、水素の酸化は極力抑える必要がある。また、生
成したり、原料ガス中に存在したＣＯ2 のＣＯへの転化
反応（原料ガス中には水素が存在するので、逆シフト反
応が起こる可能性がある。）を抑えることも必要であ
る。本発明の触媒は、通常、還元状態で使用されるの
で、還元状態に成っていない場合は水素による還元操作
を行っておくことが好ましい。本発明の触媒を使用する
と、ＣＯ2 含有量の低い原料ガスに対してＣＯの選択的
酸化除去に良好な成績を示すことは勿論、ＣＯ2 含有量
が多い条件でも良好な成績が得られる。通常、燃料電池
システムにおいては一般的なＣＯ2 の濃度の改質ガス
等、すなわち、ＣＯ2 を５〜３３容量％、好ましくは１
０〜２５容量％、更に好ましくは１５〜２０容量％含有
するガスが用いられる。
【００３３】一方、水蒸気改質等により得られる原料ガ
ス中には、通常、スチームが存在するが、原料ガス中の
スチーム濃度は低い方がよい。通常は、５〜３０容量％
程度含まれておりこの程度であれば問題はない。また、
本発明の触媒を使用すると、ＣＯ濃度が低い（０．６容
量％以下）原料ガス中のＣＯ濃度も有効に低減でき、Ｃ
Ｏ濃度が比較的高い（０．６〜２．０容量％）原料ガス
中のＣＯも好適に低減することができる。
ス中には、通常、スチームが存在するが、原料ガス中の
スチーム濃度は低い方がよい。通常は、５〜３０容量％
程度含まれておりこの程度であれば問題はない。また、
本発明の触媒を使用すると、ＣＯ濃度が低い（０．６容
量％以下）原料ガス中のＣＯ濃度も有効に低減でき、Ｃ
Ｏ濃度が比較的高い（０．６〜２．０容量％）原料ガス
中のＣＯも好適に低減することができる。
【００３４】本発明の方法においては、前記の本発明の
触媒を用いることにより原料ガス中にＣＯ2 が１５容量
％以上存在するような条件でも６０〜３００℃という比
較的高い温度を含む温度域においてＣＯの選択転化除去
を効率的に行うことができる。また、ＣＯの転化除去反
応は同時に起こる副反応の水素の酸化反応と同様、発熱
反応であり、そこで発熱した熱を回収して燃料電池内で
活用することは発電効率を向上させる上で効果がある。
触媒を用いることにより原料ガス中にＣＯ2 が１５容量
％以上存在するような条件でも６０〜３００℃という比
較的高い温度を含む温度域においてＣＯの選択転化除去
を効率的に行うことができる。また、ＣＯの転化除去反
応は同時に起こる副反応の水素の酸化反応と同様、発熱
反応であり、そこで発熱した熱を回収して燃料電池内で
活用することは発電効率を向上させる上で効果がある。
【００３５】改質ガス等に酸素ガスを添加する場合、通
常、純酸素（Ｏ2 ）、空気あるいは酸素富化空気が好適
に使用される。該酸素ガスの添加量は、Ｏ2 ／ＣＯ（モ
ル比）が好ましくは、０．５〜５、更に好ましくは１〜
４となるように調整するのが適当である。この比が小さ
いとＣＯの除去率が低くなり、大きいと水素の消費量が
多くなり過ぎて好ましくない。
常、純酸素（Ｏ2 ）、空気あるいは酸素富化空気が好適
に使用される。該酸素ガスの添加量は、Ｏ2 ／ＣＯ（モ
ル比）が好ましくは、０．５〜５、更に好ましくは１〜
４となるように調整するのが適当である。この比が小さ
いとＣＯの除去率が低くなり、大きいと水素の消費量が
多くなり過ぎて好ましくない。
【００３６】反応圧力は特に限定されないが、燃料電池
の場合は通常、常圧〜１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、好まし
くは常圧〜０．５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力範囲で行
う。反応圧力をあまり高く設定すると、昇圧のための動
力をその分大きくする必要があるので経済的に不利にな
るし、特に、１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）を超えると高圧ガ
ス取締法の規制を受けるし、また、爆発限界が広がるの
で安全性が低下するという問題も生じる。前記反応は、
通常、６０℃以上、好ましくは、６０〜３００℃という
非常に広い温度範囲で、ＣＯ転化反応に対する選択性を
安定的に維持しつつ、好適に行うことができる。この反
応温度が６０℃未満では反応速度が遅くなるので実用的
なＧＨＳＶ（ガス体積空間速度）の範囲ではＣＯの除去
率（転化率）が不十分となりやすい。
の場合は通常、常圧〜１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、好まし
くは常圧〜０．５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力範囲で行
う。反応圧力をあまり高く設定すると、昇圧のための動
力をその分大きくする必要があるので経済的に不利にな
るし、特に、１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）を超えると高圧ガ
ス取締法の規制を受けるし、また、爆発限界が広がるの
で安全性が低下するという問題も生じる。前記反応は、
通常、６０℃以上、好ましくは、６０〜３００℃という
非常に広い温度範囲で、ＣＯ転化反応に対する選択性を
安定的に維持しつつ、好適に行うことができる。この反
応温度が６０℃未満では反応速度が遅くなるので実用的
なＧＨＳＶ（ガス体積空間速度）の範囲ではＣＯの除去
率（転化率）が不十分となりやすい。
【００３７】また、前記反応は、通常、ＧＨＳＶを５，
０００〜１００，０００ｈｒ-1の範囲に選定して行うの
が好適である。ここで、ＧＨＳＶを小さくすると多量の
触媒が必要となり、一方、ＧＨＳＶをあまり大きくする
とＣＯの除去率が低下する。好ましくは、６，０００〜
６０，０００ｈｒ-1の範囲に選定する。このＣＯの転化
除去の工程におけるＣＯの転化反応は発熱反応であるた
め、反応により触媒層の温度は上昇する。触媒層の温度
が高くなりすぎると、通常、触媒のＣＯ転化除去の選択
性が悪化する。このため、少量の触媒上であまり多くの
ＣＯを短時間で反応させることは好ましくない。その意
味からもＧＨＳＶは大きすぎない方がよい場合もある。
０００〜１００，０００ｈｒ-1の範囲に選定して行うの
が好適である。ここで、ＧＨＳＶを小さくすると多量の
触媒が必要となり、一方、ＧＨＳＶをあまり大きくする
とＣＯの除去率が低下する。好ましくは、６，０００〜
６０，０００ｈｒ-1の範囲に選定する。このＣＯの転化
除去の工程におけるＣＯの転化反応は発熱反応であるた
め、反応により触媒層の温度は上昇する。触媒層の温度
が高くなりすぎると、通常、触媒のＣＯ転化除去の選択
性が悪化する。このため、少量の触媒上であまり多くの
ＣＯを短時間で反応させることは好ましくない。その意
味からもＧＨＳＶは大きすぎない方がよい場合もある。
【００３８】このＣＯの転化除去に用いる反応装置とし
ては、特に制限はなく、上記の反応条件を満たせるもの
であれば各種の形式のものが適用可能であるが、この転
化反応は発熱反応であるので、温度制御を容易にするた
めに反応熱の除去性のよい反応装置もしくは反応器を用
いることが望ましい。具体的には、例えば、多管型、あ
るいは、プレートフィン型等の熱交換型の反応器が好適
に使用される。場合によっては、冷却媒体を触媒層内に
循環したり、触媒層の外側に冷却媒体を流通させたりす
る方法を採用することができる。
ては、特に制限はなく、上記の反応条件を満たせるもの
であれば各種の形式のものが適用可能であるが、この転
化反応は発熱反応であるので、温度制御を容易にするた
めに反応熱の除去性のよい反応装置もしくは反応器を用
いることが望ましい。具体的には、例えば、多管型、あ
るいは、プレートフィン型等の熱交換型の反応器が好適
に使用される。場合によっては、冷却媒体を触媒層内に
循環したり、触媒層の外側に冷却媒体を流通させたりす
る方法を採用することができる。
【００３９】こうして本発明の方法によって製造された
水素含有ガスは、上記のようにＣＯ濃度が十分に低減さ
れているので燃料電池の白金電極触媒の被毒及び劣化を
十分に低減することができ、その寿命及び発電効率・発
電性能を大幅に向上することができる。また、このＣＯ
の転化反応により発生した熱を回収することも可能であ
る。また、比較的高濃度のＣＯを含む水素含有ガス中の
ＣＯ濃度を十分に低下することができる。燃料電池用の
水素含有ガス中のＣＯ濃度は２００容量ｐｐｍ以下、好
ましくは５０容量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０容
量ｐｐｍ以下であることが望ましいが、本発明の方法に
よれば広い反応条件下でこれを達成することは十分可能
である。
水素含有ガスは、上記のようにＣＯ濃度が十分に低減さ
れているので燃料電池の白金電極触媒の被毒及び劣化を
十分に低減することができ、その寿命及び発電効率・発
電性能を大幅に向上することができる。また、このＣＯ
の転化反応により発生した熱を回収することも可能であ
る。また、比較的高濃度のＣＯを含む水素含有ガス中の
ＣＯ濃度を十分に低下することができる。燃料電池用の
水素含有ガス中のＣＯ濃度は２００容量ｐｐｍ以下、好
ましくは５０容量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０容
量ｐｐｍ以下であることが望ましいが、本発明の方法に
よれば広い反応条件下でこれを達成することは十分可能
である。
【００４０】本発明により得られた水素含有ガスは、各
種の水素−酸素燃料電池の燃料として好適に使用するこ
とができ、特に、少なくとも燃料極（負極）の電極に白
金（白金触媒）を用いるタイプの各種の水素−酸素燃料
電池（リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分
子型燃料電池をはじめとする低温作動型燃料電池など）
への供給燃料として有利に利用することができる。
種の水素−酸素燃料電池の燃料として好適に使用するこ
とができ、特に、少なくとも燃料極（負極）の電極に白
金（白金触媒）を用いるタイプの各種の水素−酸素燃料
電池（リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分
子型燃料電池をはじめとする低温作動型燃料電池など）
への供給燃料として有利に利用することができる。
【００４１】
【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これらの実施例になんら制限されるものではな
い。 〔実施例１〕硝酸ルテニウム水溶液（Ｒｕの含有量；５
０ｇ／リットル）２ｃｃを全体でアルミナ担体の吸水量
になるように水を加えて含浸液とした。次いで、細孔半
径１９Åに細孔分布の極大値を有するγ−アルミナ粉末
１０ｇに上記含浸液を含浸させ１２０℃で２時間乾燥さ
せ触媒１を得た。Ｒｕの担持量は１．０質量％（担体基
準）であった。
るが、これらの実施例になんら制限されるものではな
い。 〔実施例１〕硝酸ルテニウム水溶液（Ｒｕの含有量；５
０ｇ／リットル）２ｃｃを全体でアルミナ担体の吸水量
になるように水を加えて含浸液とした。次いで、細孔半
径１９Åに細孔分布の極大値を有するγ−アルミナ粉末
１０ｇに上記含浸液を含浸させ１２０℃で２時間乾燥さ
せ触媒１を得た。Ｒｕの担持量は１．０質量％（担体基
準）であった。
【００４２】〔実施例２〕実施例１において、γ−アル
ミナを細孔半径２９Åに細孔分布の極大値を有するもの
に変えたこと以外は同様にして触媒２を得た。Ｒｕの担
持量は１．０質量％（担体基準）であった。
ミナを細孔半径２９Åに細孔分布の極大値を有するもの
に変えたこと以外は同様にして触媒２を得た。Ｒｕの担
持量は１．０質量％（担体基準）であった。
【００４３】〔比較例１〕実施例１において、γ−アル
ミナを細孔半径２００Åに細孔分布の極大値を有するも
のに変えたこと以外は同様にして触媒３を得た。Ｒｕの
担持量は１．０質量％（担体基準）であった。
ミナを細孔半径２００Åに細孔分布の極大値を有するも
のに変えたこと以外は同様にして触媒３を得た。Ｒｕの
担持量は１．０質量％（担体基準）であった。
【００４４】〔実施例３〕硝酸ルテニウム水溶液（Ｒｕ
の含有量；５０ｇ／リットル）２ｃｃを全体でアルミナ
担体の吸水量になるように水を加えて含浸液とした。次
いで、細孔半径１９Åに細孔分布の極大値を有するγ−
アルミナ粉末１０ｇに上記含浸液を含浸させ１２０℃で
２時間乾燥させた後、５００℃で４時間焼成し触媒４を
得た。Ｒｕの担持量は１．０質量％（担体基準）であっ
た。
の含有量；５０ｇ／リットル）２ｃｃを全体でアルミナ
担体の吸水量になるように水を加えて含浸液とした。次
いで、細孔半径１９Åに細孔分布の極大値を有するγ−
アルミナ粉末１０ｇに上記含浸液を含浸させ１２０℃で
２時間乾燥させた後、５００℃で４時間焼成し触媒４を
得た。Ｒｕの担持量は１．０質量％（担体基準）であっ
た。
【００４５】〔実施例４〕実施例３において、γ−アル
ミナを細孔半径２９Åに細孔分布の極大値を有するもの
に変えたこと以外は同様にして触媒５を得た。Ｒｕの担
持量は１．０質量％（担体基準）であった。
ミナを細孔半径２９Åに細孔分布の極大値を有するもの
に変えたこと以外は同様にして触媒５を得た。Ｒｕの担
持量は１．０質量％（担体基準）であった。
【００４６】〔比較例２〕実施例３において、γ−アル
ミナを細孔半径２００Åに細孔分布の極大値を有するも
のに変えたこと以外は同様にして触媒６を得た。Ｒｕの
担持量は１．０質量％（担体基準）であった。
ミナを細孔半径２００Åに細孔分布の極大値を有するも
のに変えたこと以外は同様にして触媒６を得た。Ｒｕの
担持量は１．０質量％（担体基準）であった。
【００４７】〔実施例５〕硝酸ルテニウム水溶液（Ｒｕ
の含有量；５０ｇ／リットル）２ｃｃ及び硝酸カリウム
０．０２６ｇを全体でアルミナ担体の吸水量になるよう
に水を加えて含浸液とした。次いで、細孔半径１９Åに
細孔分布の極大値を有するγ−アルミナ粉末１０ｇに上
記含浸液を含浸させ１２０℃で２時間乾燥させ触媒７を
得た。Ｒｕの担持量は１．０質量％（担体基準）であ
り、Ｋの担持量は０．１質量％（担体基準）であった。
の含有量；５０ｇ／リットル）２ｃｃ及び硝酸カリウム
０．０２６ｇを全体でアルミナ担体の吸水量になるよう
に水を加えて含浸液とした。次いで、細孔半径１９Åに
細孔分布の極大値を有するγ−アルミナ粉末１０ｇに上
記含浸液を含浸させ１２０℃で２時間乾燥させ触媒７を
得た。Ｒｕの担持量は１．０質量％（担体基準）であ
り、Ｋの担持量は０．１質量％（担体基準）であった。
【００４８】〔実施例６〕塩化ルテニウム（水和物）
（Ｒｕの含有量；３９．１５質量％）０．２５５４ｇを
アルミナ担体の吸水量分の水に溶解させ含浸液とした。
次いで、細孔半径１９Åに細孔分布の極大値を有するγ
−アルミナ粉末１０ｇ担体に上記含浸液を含浸させ１２
０℃で２時間乾燥させ触媒８を得た。Ｒｕの担持量は
１．０質量％（担体基準）であった。
（Ｒｕの含有量；３９．１５質量％）０．２５５４ｇを
アルミナ担体の吸水量分の水に溶解させ含浸液とした。
次いで、細孔半径１９Åに細孔分布の極大値を有するγ
−アルミナ粉末１０ｇ担体に上記含浸液を含浸させ１２
０℃で２時間乾燥させ触媒８を得た。Ｒｕの担持量は
１．０質量％（担体基準）であった。
【００４９】〔比較例３〕実施例６において、γ−アル
ミナを細孔半径２００Åに細孔分布の極大値を有するも
のに変えたこと以外は同様にして触媒９を得た。Ｒｕの
担持量は１．０質量％（担体基準）であった。
ミナを細孔半径２００Åに細孔分布の極大値を有するも
のに変えたこと以外は同様にして触媒９を得た。Ｒｕの
担持量は１．０質量％（担体基準）であった。
【００５０】〔実施例７〕塩化ルテニウム（水和物）
（Ｒｕの含有量；３９．１５質量％）０．２５５４ｇを
アルミナ担体の吸水量分の水に溶解させ含浸液とした。
次いで、細孔半径１９Åに細孔分布の極大値を有するγ
−アルミナ粉末１０ｇに上記含浸液を含浸させ１２０℃
で２時間乾燥させた後、５００℃で４時間焼成し触媒１
０を得た。Ｒｕの担持量は１．０質量％（担体基準）で
あった。
（Ｒｕの含有量；３９．１５質量％）０．２５５４ｇを
アルミナ担体の吸水量分の水に溶解させ含浸液とした。
次いで、細孔半径１９Åに細孔分布の極大値を有するγ
−アルミナ粉末１０ｇに上記含浸液を含浸させ１２０℃
で２時間乾燥させた後、５００℃で４時間焼成し触媒１
０を得た。Ｒｕの担持量は１．０質量％（担体基準）で
あった。
【００５１】〔比較例４〕実施例７において、γ−アル
ミナを細孔半径２００Åに細孔分布の極大値を有するも
のに変えたこと以外は同様にして触媒１１を得た。Ｒｕ
の担持量は１．０質量％（担体基準）であった。
ミナを細孔半径２００Åに細孔分布の極大値を有するも
のに変えたこと以外は同様にして触媒１１を得た。Ｒｕ
の担持量は１．０質量％（担体基準）であった。
【００５２】〔実施例８〕ルチル型チタニア粉末（石原
産業社製、ＣＲ−ＥＬ）１６０ｇと擬ベーマイトアルミ
ナ粉末（触媒化成工業社製、Ｃａｔａｌｏｉｄ−ＡＰ）
５９．７ｇをビーカー中でよく混合した後、混練機に入
れた。そこにイオン交換水を加え、充分混練し、かつ温
度をかけて、押出成形に適当な固さに水分を調整した。
これに押出成形機を用いて直径２ｍｍの円柱状に成形
し、１２０℃、２４時間乾燥させ、続いて、５００℃、
２４時間焼成した。この時擬ベーマイトアルミナはγ−
アルミナに変化し、その細孔半径２５Åに細孔分布の極
大値を有していた。この成形体のチタニア／アルミナの
質量比は８０／２０であった。
産業社製、ＣＲ−ＥＬ）１６０ｇと擬ベーマイトアルミ
ナ粉末（触媒化成工業社製、Ｃａｔａｌｏｉｄ−ＡＰ）
５９．７ｇをビーカー中でよく混合した後、混練機に入
れた。そこにイオン交換水を加え、充分混練し、かつ温
度をかけて、押出成形に適当な固さに水分を調整した。
これに押出成形機を用いて直径２ｍｍの円柱状に成形
し、１２０℃、２４時間乾燥させ、続いて、５００℃、
２４時間焼成した。この時擬ベーマイトアルミナはγ−
アルミナに変化し、その細孔半径２５Åに細孔分布の極
大値を有していた。この成形体のチタニア／アルミナの
質量比は８０／２０であった。
【００５３】上記成形体（担体）を０．５〜１ｃｍの長
さに揃えたものに以下の方法でルテニウムとカリウムを
担持した。塩化ルテニウム（Ｒｕ含有量；３８．０３質
量％）０．２６３ｇ及び硝酸カリウム０．０２６ｇの水
に溶解させ混合溶液を含浸液とした。この含浸液を上記
成形体１０ｇに含浸させ、６０℃で１２時間乾燥させ
た。これを５００℃で４時間焼成して触媒１２を得た。
Ｒｕの担持量は１．０質量％（担体基準）であり、Ｋの
担持量は０．１質量％（担体基準）であった。
さに揃えたものに以下の方法でルテニウムとカリウムを
担持した。塩化ルテニウム（Ｒｕ含有量；３８．０３質
量％）０．２６３ｇ及び硝酸カリウム０．０２６ｇの水
に溶解させ混合溶液を含浸液とした。この含浸液を上記
成形体１０ｇに含浸させ、６０℃で１２時間乾燥させ
た。これを５００℃で４時間焼成して触媒１２を得た。
Ｒｕの担持量は１．０質量％（担体基準）であり、Ｋの
担持量は０．１質量％（担体基準）であった。
【００５４】〔実施例９〕実施例８において、擬ベーマ
イトアルミナ粉末を細孔半径４５Åに細孔分布の極大値
を有するγ−アルミナ粉末に変え、その量も４０ｇにし
たこと以外は同様にして触媒１３を調製した。Ｒｕの担
持量は１．０質量％（担体基準）であり、Ｋの担持量は
０．１質量％（担体基準）であった。
イトアルミナ粉末を細孔半径４５Åに細孔分布の極大値
を有するγ−アルミナ粉末に変え、その量も４０ｇにし
たこと以外は同様にして触媒１３を調製した。Ｒｕの担
持量は１．０質量％（担体基準）であり、Ｋの担持量は
０．１質量％（担体基準）であった。
【００５５】〔比較例５〕実施例８において、擬ベーマ
イトアルミナ粉末を細孔半径１５０Åに細孔分布の極大
値を有するγ−アルミナ粉末に変え、その量も４０ｇに
したこと以外は同様にして触媒１４を調製した。Ｒｕの
担持量は１．０質量％（担体基準）であり、Ｋの担持量
は０．１質量％（担体基準）であった。
イトアルミナ粉末を細孔半径１５０Åに細孔分布の極大
値を有するγ−アルミナ粉末に変え、その量も４０ｇに
したこと以外は同様にして触媒１４を調製した。Ｒｕの
担持量は１．０質量％（担体基準）であり、Ｋの担持量
は０．１質量％（担体基準）であった。
【００５６】ＣＯの選択的酸化反応 各触媒を１６〜３２メッシュに揃え、マイクロリアクタ
ーに触媒を１ｃｃ充填し、下記の条件で反応を行った。
リアクター出口のＣＯの濃度（容量ｐｐｍ）を第１表に
示す。 前処理：リアクター中で５００℃、１時間水素還元 ガス組成（Ｉ）：ＣＯ（０．６容量％）、ＣＯ2 （１５容量％） Ｏ2 （０．６容量％）、Ｈ2 Ｏ（２０容量％） Ｎ2 （２．４容量％）、Ｈ2 （６１．４容量％） なお、実施例８，実施例９，比較例５においては、下記
のガス組成で実施した。 ガス組成（II）：ＣＯ（０．６容量％）、ＣＯ2 （１５容量％） Ｏ2 （１．５容量％）、Ｈ2 Ｏ（２０容量％） Ｎ2 （６．０容量％）、Ｈ2 （５６．９容量％） ＧＨＳＶ：１０，０００ｈｒ-1 反応温度：１５０℃
ーに触媒を１ｃｃ充填し、下記の条件で反応を行った。
リアクター出口のＣＯの濃度（容量ｐｐｍ）を第１表に
示す。 前処理：リアクター中で５００℃、１時間水素還元 ガス組成（Ｉ）：ＣＯ（０．６容量％）、ＣＯ2 （１５容量％） Ｏ2 （０．６容量％）、Ｈ2 Ｏ（２０容量％） Ｎ2 （２．４容量％）、Ｈ2 （６１．４容量％） なお、実施例８，実施例９，比較例５においては、下記
のガス組成で実施した。 ガス組成（II）：ＣＯ（０．６容量％）、ＣＯ2 （１５容量％） Ｏ2 （１．５容量％）、Ｈ2 Ｏ（２０容量％） Ｎ2 （６．０容量％）、Ｈ2 （５６．９容量％） ＧＨＳＶ：１０，０００ｈｒ-1 反応温度：１５０℃
【００５７】
【表１】
【００５８】
【発明の効果】本発明によれば、特定の細孔分布を有す
るアルミナを担体に使用することにより、触媒活性が改
良された水素含有ガス中のＣＯ除去触媒を製造すること
ができる。
るアルミナを担体に使用することにより、触媒活性が改
良された水素含有ガス中のＣＯ除去触媒を製造すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｒ // Ｃ０１Ｆ 7/02 Ｃ０１Ｆ 7/02 Ｚ Ｆターム(参考） 4G040 EA03 EA06 EB31 4G069 AA01 AA03 AA08 AA12 BA01A BA01B BA04A BA04B BB02A BB02B BC01A BC08A BC70A BC70B CC32 EA01Y EA02Y EC11X EC12X EC13X EC13Y EC14X EC14Y EC22Y 4G076 AB02 AB18 BA24 BA43 BC06 BF07 CA12 CA28 DA01 FA04 5H027 AA06 BA01 BA16
Claims (7)
- 【請求項１】 アルミナ又はアルミナ−チタニアを担体
とし、該担体に活性金属化合物を担持する水素含有ガス
中のＣＯ除去触媒の製造方法において、細孔半径１００
Å以下に細孔分布の極大値を有するアルミナを使用する
ことを特徴とする水素含有ガス中のＣＯ除去触媒の製造
方法。 - 【請求項２】 アルミナが細孔半径６０Å以下に細孔分
布の極大値を有するものである請求項１記載の水素含有
ガス中のＣＯ除去触媒の製造方法。 - 【請求項３】 活性金属化合物がルテニウム化合物
（ａ）である請求項１又は２に記載の水素含有ガス中の
ＣＯ除去触媒の製造方法。 - 【請求項４】 活性金属化合物がルテニウム化合物
（ａ）と、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類
金属化合物（ｂ）からなるものである請求項１〜３のい
ずれかに記載の水素含有ガス中のＣＯ除去触媒の製造方
法。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方
法により製造された水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒。 - 【請求項６】 請求項５記載の触媒を使用してＣＯを酸
素で酸化して除去することを特徴とする水素含有ガス中
のＣＯの除去方法。 - 【請求項７】 水素含有ガスが、燃料電池用水素含有ガ
スである請求項６記載の水素含有ガス中のＣＯの除去方
法。
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