JP2002126521A - 一酸化炭素除去触媒及びこれを用いた一酸化炭素の除去方法 - Google Patents
一酸化炭素除去触媒及びこれを用いた一酸化炭素の除去方法Info
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Classifications
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- Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 前記一酸化炭素除去触媒の一酸化炭素酸化性
能の選択性を向上させ、少ない酸化添加量（低い酸素／
一酸化炭素モル比）で一酸化炭素を低濃度（１０ｐｐｍ
以下）に除去することができる一酸化炭素除去触媒を提
供する。 【解決手段】 担体に貴金属を担持させた一酸化炭素除
去触媒において、水銀圧入法により測定された全細孔体
積（Ｖ）と全細孔比表面積（Ｓ）とから求められる平均
細孔直径（４Ｖ／Ｓ）が、６ｎｍ以上且つ９ｎｍ以下で
あるような細孔構造を有する一酸化炭素除去触媒。
能の選択性を向上させ、少ない酸化添加量（低い酸素／
一酸化炭素モル比）で一酸化炭素を低濃度（１０ｐｐｍ
以下）に除去することができる一酸化炭素除去触媒を提
供する。 【解決手段】 担体に貴金属を担持させた一酸化炭素除
去触媒において、水銀圧入法により測定された全細孔体
積（Ｖ）と全細孔比表面積（Ｓ）とから求められる平均
細孔直径（４Ｖ／Ｓ）が、６ｎｍ以上且つ９ｎｍ以下で
あるような細孔構造を有する一酸化炭素除去触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、天然ガス、ナフ
サ、灯油等の炭化水素類及びメタノール等のアルコール
類を改質（水蒸気改質、部分燃焼改質など）して得ら
れ、例えば、燃料電池に対する燃料ガスのように、主成
分として水素（Ｈ2）を含み、夾雑物として一酸化炭素
（ＣＯ）を含む燃料ガス中の一酸化炭素を酸化除去する
一酸化炭素除去触媒及びこれを用いた一酸化炭素の除去
方法に関するものである。
サ、灯油等の炭化水素類及びメタノール等のアルコール
類を改質（水蒸気改質、部分燃焼改質など）して得ら
れ、例えば、燃料電池に対する燃料ガスのように、主成
分として水素（Ｈ2）を含み、夾雑物として一酸化炭素
（ＣＯ）を含む燃料ガス中の一酸化炭素を酸化除去する
一酸化炭素除去触媒及びこれを用いた一酸化炭素の除去
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、天然ガス等の化石燃料を原燃料と
して、水素を主成分とする燃料ガス（水素を５０体積％
以上含むガス（ドライベース））を製造する燃料改質装
置にあっては、前記原燃料を、連設した脱硫器、改質器
で、脱硫、水蒸気改質（場合によっては部分燃焼改質、
もしくは水蒸気改質と部分燃焼改質の組み合わせ）し
て、水素を主成分とし一酸化炭素、二酸化炭素（Ｃ
Ｏ2）、水分（Ｈ2Ｏ）等を含む燃料ガスを得ていた。ま
た、前記アルコール類、例えばメタノールを原燃料とす
る燃料改質装置は、メタノール改質触媒を内装したメタ
ノール改質器を備え、メタノールから、水素を主成分と
し、一酸化炭素、二酸化炭素、水分等を含む燃料ガスを
得ていた。
して、水素を主成分とする燃料ガス（水素を５０体積％
以上含むガス（ドライベース））を製造する燃料改質装
置にあっては、前記原燃料を、連設した脱硫器、改質器
で、脱硫、水蒸気改質（場合によっては部分燃焼改質、
もしくは水蒸気改質と部分燃焼改質の組み合わせ）し
て、水素を主成分とし一酸化炭素、二酸化炭素（Ｃ
Ｏ2）、水分（Ｈ2Ｏ）等を含む燃料ガスを得ていた。ま
た、前記アルコール類、例えばメタノールを原燃料とす
る燃料改質装置は、メタノール改質触媒を内装したメタ
ノール改質器を備え、メタノールから、水素を主成分と
し、一酸化炭素、二酸化炭素、水分等を含む燃料ガスを
得ていた。
【０００３】ここで、リン酸型燃料電池に供する燃料ガ
スを製造する燃料改質装置にあっては、一酸化炭素の存
在によって、燃料電池の電極触媒が被毒することが知ら
れており、前記水素を主成分とするガスを一酸化炭素変
成器に導入し、一酸化炭素変成反応によって、前記一酸
化炭素を二酸化炭素（ＣＯ2）に変換し、ガス中の一酸
化炭素濃度を所定値以下（例えば、０．５％）とした燃
料ガスを得ていた。しかし、固体高分子型燃料電池に供
する燃料ガスを製造する燃料改質装置にあっては、固体
高分子型燃料電池が約８０℃という低温で作動すること
から、微量の一酸化炭素によっても電極触媒が被毒され
てしまうために、更に前記一酸化炭素を低減する必要が
あり、前記一酸化炭素変成器の下流に、一酸化炭素を酸
化除去する一酸化炭素除去触媒を収容した一酸化炭素除
去器を設けて、前記一酸化炭素変成器で処理された前記
燃料ガスに、空気等の酸化剤を添加してこれに導入し、
この一酸化炭素除去触媒の存在下で、一酸化炭素を二酸
化炭素に酸化し、一酸化炭素濃度を所定濃度以下（例え
ば、１００ｐｐｍ以下）にまで低減した燃料ガスを得て
いた。また、固体高分子型燃料電池のより高い性能や耐
久性を確保するために、一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以
下にまで低減した燃料ガスを得ていた。
スを製造する燃料改質装置にあっては、一酸化炭素の存
在によって、燃料電池の電極触媒が被毒することが知ら
れており、前記水素を主成分とするガスを一酸化炭素変
成器に導入し、一酸化炭素変成反応によって、前記一酸
化炭素を二酸化炭素（ＣＯ2）に変換し、ガス中の一酸
化炭素濃度を所定値以下（例えば、０．５％）とした燃
料ガスを得ていた。しかし、固体高分子型燃料電池に供
する燃料ガスを製造する燃料改質装置にあっては、固体
高分子型燃料電池が約８０℃という低温で作動すること
から、微量の一酸化炭素によっても電極触媒が被毒され
てしまうために、更に前記一酸化炭素を低減する必要が
あり、前記一酸化炭素変成器の下流に、一酸化炭素を酸
化除去する一酸化炭素除去触媒を収容した一酸化炭素除
去器を設けて、前記一酸化炭素変成器で処理された前記
燃料ガスに、空気等の酸化剤を添加してこれに導入し、
この一酸化炭素除去触媒の存在下で、一酸化炭素を二酸
化炭素に酸化し、一酸化炭素濃度を所定濃度以下（例え
ば、１００ｐｐｍ以下）にまで低減した燃料ガスを得て
いた。また、固体高分子型燃料電池のより高い性能や耐
久性を確保するために、一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以
下にまで低減した燃料ガスを得ていた。
【０００４】この種の一酸化炭素除去触媒としては、ル
テニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、
パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属をアルミナ等の担体に担
持した貴金属触媒が通常用いられているが、これらの一
酸化炭素除去触媒の性能を向上する方法として、例え
ば、特開平９−１９９１５６号において提案されている
ように、アルミナに担持するＲｕの粒径を制御すること
によって、従来のＲｕ／アルミナ触媒よりも広い温度範
囲で改質ガス中のＣＯ濃度を１０ｐｐｍ未満にするとい
う試みがなされている。
テニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、
パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属をアルミナ等の担体に担
持した貴金属触媒が通常用いられているが、これらの一
酸化炭素除去触媒の性能を向上する方法として、例え
ば、特開平９−１９９１５６号において提案されている
ように、アルミナに担持するＲｕの粒径を制御すること
によって、従来のＲｕ／アルミナ触媒よりも広い温度範
囲で改質ガス中のＣＯ濃度を１０ｐｐｍ未満にするとい
う試みがなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
９−１９９１５６号において提案されているように、ア
ルミナにＲｕ等の貴金属を担持した貴金属触媒を用いた
一酸化炭素酸化除去では、改質ガス中のＣＯ濃度を１０
ｐｐｍ未満にするためには、改質ガスに添加する空気
（酸化剤）の量を、添加する空気中の酸素と改質ガス中
のＣＯのモル比が［Ｏ2］／［ＣＯ］＝３程度にする必
要があった。また、この時の使用可能温度域は１３０℃
〜２００℃とされていた。この場合、ＣＯのみの酸化除
去に必要な酸素量は［Ｏ2］／［ＣＯ］＝０．５に相当
する酸素であるから、必要量の６倍の酸素を添加してＣ
Ｏの酸化除去を行っていることになり、過剰に添加して
いる酸素は、主に、燃料電池の燃料となる改質ガス中の
水素を燃焼ロスしていることになる。このため、一酸化
炭素酸化除去時に添加する酸化剤の量を低減しても、広
い温度範囲で、十分に改質ガス中のＣＯ濃度を１０ｐｐ
ｍ未満に酸化除去可能な一酸化炭素酸化除去触媒が開発
されることが望まれている。従って、本発明の目的は、
上記欠点に鑑み、前記一酸化炭素酸化除去触媒の一酸化
炭素酸化反応の選択性を向上させることによって、従来
より酸化剤の添加量を減らした場合においても、広い温
度範囲で、改質ガス中のＣＯ濃度を１０ｐｐｍ未満に酸
化除去可能な一酸化炭素酸化除去触媒を提供することに
ある。
９−１９９１５６号において提案されているように、ア
ルミナにＲｕ等の貴金属を担持した貴金属触媒を用いた
一酸化炭素酸化除去では、改質ガス中のＣＯ濃度を１０
ｐｐｍ未満にするためには、改質ガスに添加する空気
（酸化剤）の量を、添加する空気中の酸素と改質ガス中
のＣＯのモル比が［Ｏ2］／［ＣＯ］＝３程度にする必
要があった。また、この時の使用可能温度域は１３０℃
〜２００℃とされていた。この場合、ＣＯのみの酸化除
去に必要な酸素量は［Ｏ2］／［ＣＯ］＝０．５に相当
する酸素であるから、必要量の６倍の酸素を添加してＣ
Ｏの酸化除去を行っていることになり、過剰に添加して
いる酸素は、主に、燃料電池の燃料となる改質ガス中の
水素を燃焼ロスしていることになる。このため、一酸化
炭素酸化除去時に添加する酸化剤の量を低減しても、広
い温度範囲で、十分に改質ガス中のＣＯ濃度を１０ｐｐ
ｍ未満に酸化除去可能な一酸化炭素酸化除去触媒が開発
されることが望まれている。従って、本発明の目的は、
上記欠点に鑑み、前記一酸化炭素酸化除去触媒の一酸化
炭素酸化反応の選択性を向上させることによって、従来
より酸化剤の添加量を減らした場合においても、広い温
度範囲で、改質ガス中のＣＯ濃度を１０ｐｐｍ未満に酸
化除去可能な一酸化炭素酸化除去触媒を提供することに
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の本発明の一酸化炭素除去触媒の特徴構成は、請求項１
に記載してあるように、担体に貴金属を担持させた一酸
化炭素除去触媒において、水銀圧入法により測定された
全細孔体積（Ｖ）と全細孔比表面積（Ｓ）とから求めら
れる平均細孔直径（４Ｖ／Ｓ）が、６ｎｍ（６０Å）以
上且つ９ｎｍ（９０Å）以下であるような細孔構造を有
する点にある。上記特徴構成において、請求項２に記載
してあるように、前記平均細孔直径が、７ｎｍ（７０
Å）以上且つ８ｎｍ（８０Å）以下であることが好まし
く、更に、請求項３に記載してあるように、前記担体
が、アルミナであることが好ましく、更に、請求項４に
記載してあるように、前記貴金属が、ルテニウム、白
金、ロジウム、パラジウムからなる群から選択される少
なくとも１種の金属であることが好ましく、更に、請求
項５に記載してあるように、前記貴金属の担持量が０．
１重量％以上且つ５重量％以下であることが好ましい。
の本発明の一酸化炭素除去触媒の特徴構成は、請求項１
に記載してあるように、担体に貴金属を担持させた一酸
化炭素除去触媒において、水銀圧入法により測定された
全細孔体積（Ｖ）と全細孔比表面積（Ｓ）とから求めら
れる平均細孔直径（４Ｖ／Ｓ）が、６ｎｍ（６０Å）以
上且つ９ｎｍ（９０Å）以下であるような細孔構造を有
する点にある。上記特徴構成において、請求項２に記載
してあるように、前記平均細孔直径が、７ｎｍ（７０
Å）以上且つ８ｎｍ（８０Å）以下であることが好まし
く、更に、請求項３に記載してあるように、前記担体
が、アルミナであることが好ましく、更に、請求項４に
記載してあるように、前記貴金属が、ルテニウム、白
金、ロジウム、パラジウムからなる群から選択される少
なくとも１種の金属であることが好ましく、更に、請求
項５に記載してあるように、前記貴金属の担持量が０．
１重量％以上且つ５重量％以下であることが好ましい。
【０００７】又は、この目的を達成するための本発明の
一酸化炭素の除去方法の特徴手段は、水素を主成分とす
るガス中に含まれている一酸化炭素を、酸化剤と共に、
請求項１〜５の何れか１項に記載の一酸化炭素除去触媒
に接触させて一酸化炭素を酸化除去する点にある。更
に、上記特徴手段において、請求項７に記載してあるよ
うに、前記水素を主成分とするガスが、炭化水素類やア
ルコール類を改質した改質ガスである点にある。更に、
上記特徴手段において、請求項８に記載してあるよう
に、前記酸化剤中の酸素の前記一酸化炭素に対する混合
モル比が１．０以上且つ２．０以下であることが好まし
い。そして、これらの作用効果は、以下の通りである。
一酸化炭素の除去方法の特徴手段は、水素を主成分とす
るガス中に含まれている一酸化炭素を、酸化剤と共に、
請求項１〜５の何れか１項に記載の一酸化炭素除去触媒
に接触させて一酸化炭素を酸化除去する点にある。更
に、上記特徴手段において、請求項７に記載してあるよ
うに、前記水素を主成分とするガスが、炭化水素類やア
ルコール類を改質した改質ガスである点にある。更に、
上記特徴手段において、請求項８に記載してあるよう
に、前記酸化剤中の酸素の前記一酸化炭素に対する混合
モル比が１．０以上且つ２．０以下であることが好まし
い。そして、これらの作用効果は、以下の通りである。
【０００８】本願発明者らは、一酸化炭素の酸化活性に
おいて高い選択性を有する前記一酸化炭素除去触媒を作
製するにあたって、前記一酸化炭素除去触媒の設計上の
指標を新たに提唱すべく、前記一酸化炭素除去触媒の諸
性質について鋭意検討を重ねた結果、前記一酸化炭素除
去触媒の一酸化炭素酸化除去活性が、前記一酸化炭素除
去触媒またはこれを構成する担体が有する平均細孔直径
に影響を受けることを見出し、本願発明に想到するに至
った。また、本願発明者らは、後述する図１、３に示す
ように、触媒中に含まれる貴金属粒子の粒径と関連付け
られるＣＯ吸着量や、触媒のＢＥＴ表面積が近似或いは
類似する一酸化炭素除去触媒であっても、前記平均細孔
直径が異なる場合には、その一酸化炭素酸化除去性能に
差があることを見出して、本願発明を完成するに至っ
た。
おいて高い選択性を有する前記一酸化炭素除去触媒を作
製するにあたって、前記一酸化炭素除去触媒の設計上の
指標を新たに提唱すべく、前記一酸化炭素除去触媒の諸
性質について鋭意検討を重ねた結果、前記一酸化炭素除
去触媒の一酸化炭素酸化除去活性が、前記一酸化炭素除
去触媒またはこれを構成する担体が有する平均細孔直径
に影響を受けることを見出し、本願発明に想到するに至
った。また、本願発明者らは、後述する図１、３に示す
ように、触媒中に含まれる貴金属粒子の粒径と関連付け
られるＣＯ吸着量や、触媒のＢＥＴ表面積が近似或いは
類似する一酸化炭素除去触媒であっても、前記平均細孔
直径が異なる場合には、その一酸化炭素酸化除去性能に
差があることを見出して、本願発明を完成するに至っ
た。
【０００９】即ち、請求項１に記載してあるように、担
体に貴金属を担持させた一酸化炭素除去触媒の細孔構造
を、水銀圧入法により測定された全細孔体積（Ｖ）と全
細孔比表面積（Ｓ）とから求められる平均細孔直径（４
Ｖ／Ｓ）が、６ｎｍ（６０Å）以上且つ９ｎｍ（９０
Å）以下とすることによって、一酸化炭素酸化除去活性
の選択性を向上させた一酸化炭素除去触媒が得られるこ
とを見出した（図１、３参照）。この一酸化炭素除去触
媒は、従来よりも酸化剤の添加量が少ない条件において
も、広い温度範囲（例えば約１００〜２００℃）で、一
酸化炭素を低濃度（例えば、１０ｐｐｍ以下）まで除去
することができるので、過剰な酸化剤添加による水素消
費を低減し、最終的に必要とされる前記燃料ガス中の水
素の収率を増加させることが可能となった。このため、
水素濃度が高く、一酸化炭素濃度が低い燃料ガスを前記
高分子型燃料電池に供給することができるので、前記高
分子型燃料電池の電極触媒の被毒が抑制され、前記燃料
電池の低温度域（例えば、約５０〜８０℃）における安
定運転が実現可能となるばかりか、前記燃料ガス中の水
素ロスを低減できることから、固体高分子型燃料電池シ
ステムの発電効率を向上できるという格別の効果が得ら
れるようになる。
体に貴金属を担持させた一酸化炭素除去触媒の細孔構造
を、水銀圧入法により測定された全細孔体積（Ｖ）と全
細孔比表面積（Ｓ）とから求められる平均細孔直径（４
Ｖ／Ｓ）が、６ｎｍ（６０Å）以上且つ９ｎｍ（９０
Å）以下とすることによって、一酸化炭素酸化除去活性
の選択性を向上させた一酸化炭素除去触媒が得られるこ
とを見出した（図１、３参照）。この一酸化炭素除去触
媒は、従来よりも酸化剤の添加量が少ない条件において
も、広い温度範囲（例えば約１００〜２００℃）で、一
酸化炭素を低濃度（例えば、１０ｐｐｍ以下）まで除去
することができるので、過剰な酸化剤添加による水素消
費を低減し、最終的に必要とされる前記燃料ガス中の水
素の収率を増加させることが可能となった。このため、
水素濃度が高く、一酸化炭素濃度が低い燃料ガスを前記
高分子型燃料電池に供給することができるので、前記高
分子型燃料電池の電極触媒の被毒が抑制され、前記燃料
電池の低温度域（例えば、約５０〜８０℃）における安
定運転が実現可能となるばかりか、前記燃料ガス中の水
素ロスを低減できることから、固体高分子型燃料電池シ
ステムの発電効率を向上できるという格別の効果が得ら
れるようになる。
【００１０】更に、発明者らは、請求項２に記載してあ
るように、前記平均細孔直径が、７ｎｍ以上且つ８ｎｍ
以下であると、一酸化炭素をほとんど除去することがで
きること（例えば、２ｐｐｍ以下）を見出した。これに
より、かかる一酸化炭素除去触媒を用いれば、更に、水
素濃度が高く、一酸化炭素濃度が低い燃料ガスを前記高
分子型燃料電池に供給することができるので、前記高分
子型燃料電池の電極触媒の被毒が更に抑制されて、長寿
命化を図ることができ、又、電極交換頻度が延びて、電
極触媒の保守・点検や電極交換等に要する手間やコスト
を削減することができる。
るように、前記平均細孔直径が、７ｎｍ以上且つ８ｎｍ
以下であると、一酸化炭素をほとんど除去することがで
きること（例えば、２ｐｐｍ以下）を見出した。これに
より、かかる一酸化炭素除去触媒を用いれば、更に、水
素濃度が高く、一酸化炭素濃度が低い燃料ガスを前記高
分子型燃料電池に供給することができるので、前記高分
子型燃料電池の電極触媒の被毒が更に抑制されて、長寿
命化を図ることができ、又、電極交換頻度が延びて、電
極触媒の保守・点検や電極交換等に要する手間やコスト
を削減することができる。
【００１１】さらに、請求項３に記載してあるように、
前記担体が、アルミナであると、その構造上の特徴か
ら、上述した細孔構造をとりやすいので、好ましい。
前記担体が、アルミナであると、その構造上の特徴か
ら、上述した細孔構造をとりやすいので、好ましい。
【００１２】また、請求項４に記載してあるように、前
記貴金属として、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジ
ウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属を
採用すると、高い一酸化炭素除去能が得られる。
記貴金属として、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジ
ウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属を
採用すると、高い一酸化炭素除去能が得られる。
【００１３】また、請求項５に記載してあるように、前
記ルテニウムの担持量は、前記一酸化炭素除去触媒に求
められる一酸化炭素選択酸化活性を実現するためには、
０．１重量％以上であることが好ましい。また、実用的
には、５重量％より多くルテニウムを担持しても、単位
ルテニウム量あたりの一酸化炭素選択酸化活性はあまり
変わらないので、５重量％以下であることが好ましい。
記ルテニウムの担持量は、前記一酸化炭素除去触媒に求
められる一酸化炭素選択酸化活性を実現するためには、
０．１重量％以上であることが好ましい。また、実用的
には、５重量％より多くルテニウムを担持しても、単位
ルテニウム量あたりの一酸化炭素選択酸化活性はあまり
変わらないので、５重量％以下であることが好ましい。
【００１４】そして、請求項６に記載してあるように、
酸化剤（例えば、酸素）と共に、水素を主成分とするガ
ス中に含まれている一酸化炭素を、請求項１〜５の何れ
か１項に記載の一酸化炭素除去触媒に接触させて、一酸
化炭素を酸化除去すると、この一酸化炭素除去触媒は、
従来よりも酸化剤の添加量が少ない条件においても、広
い温度範囲（例えば、約１００〜２００℃）で、一酸化
炭素を低濃度（例えば、１０ｐｐｍ以下）まで除去する
ことができるので、過剰な酸化剤添加による水素消費を
抑制し、最終的に必要とされる前記燃料ガス中の水素の
収率を増加させることが可能となった。このため、水素
濃度が高く、一酸化炭素濃度が低い燃料ガスを前記高分
子型燃料電池に供給することができるので、前記高分子
型燃料電池の電極触媒の被毒が抑制され、前記高分子型
燃料電池の低温度域（例えば、約５０〜８０℃）におけ
る安定運転が実現可能となるばかりか、前記燃料ガス中
の水素ロスを低減することから、固体高分子型燃料電池
システムの発電効率が向上するという格別の効果が得ら
れるようになる。
酸化剤（例えば、酸素）と共に、水素を主成分とするガ
ス中に含まれている一酸化炭素を、請求項１〜５の何れ
か１項に記載の一酸化炭素除去触媒に接触させて、一酸
化炭素を酸化除去すると、この一酸化炭素除去触媒は、
従来よりも酸化剤の添加量が少ない条件においても、広
い温度範囲（例えば、約１００〜２００℃）で、一酸化
炭素を低濃度（例えば、１０ｐｐｍ以下）まで除去する
ことができるので、過剰な酸化剤添加による水素消費を
抑制し、最終的に必要とされる前記燃料ガス中の水素の
収率を増加させることが可能となった。このため、水素
濃度が高く、一酸化炭素濃度が低い燃料ガスを前記高分
子型燃料電池に供給することができるので、前記高分子
型燃料電池の電極触媒の被毒が抑制され、前記高分子型
燃料電池の低温度域（例えば、約５０〜８０℃）におけ
る安定運転が実現可能となるばかりか、前記燃料ガス中
の水素ロスを低減することから、固体高分子型燃料電池
システムの発電効率が向上するという格別の効果が得ら
れるようになる。
【００１５】更に、請求項７に記載されているように、
前記水素を主成分とするガスが、炭化水素類やアルコー
ル類を改質した改質ガスであると、前記一酸化炭素除去
触媒と接触させることによって、一酸化炭素を非常に低
い濃度にまで低減することができるので、前記高分子型
燃料電池の電極触媒の被毒を抑制することができて好ま
しい。
前記水素を主成分とするガスが、炭化水素類やアルコー
ル類を改質した改質ガスであると、前記一酸化炭素除去
触媒と接触させることによって、一酸化炭素を非常に低
い濃度にまで低減することができるので、前記高分子型
燃料電池の電極触媒の被毒を抑制することができて好ま
しい。
【００１６】更に、請求項８に記載されているように、
前記酸化剤中の酸素の前記一酸化炭素に対する混合モル
比（０2／ＣＯ）が１．０以上且つ２．０以下である
と、特に、従来採用されていた条件（例えば、０2／Ｃ
Ｏが３．０以上）と比べて、酸化剤である酸素の添加比
率が低いので、前記水素を主成分とするガス中の水素が
酸化され難くなる。これにより、水素の利用効率を向上
させることができるので、前記高分子型燃料電池の発電
効率を向上させることができる。又、酸素の一酸化炭素
に対する混合モル比が低下することによって酸化剤添加
量を削減することができるので、反応時の発熱量が低下
し、一酸化炭素除去器の温度制御が容易となる。又、負
荷変動等により、前記酸素の一酸化炭素に対する混合モ
ル比が過渡的に変動する場合にも対応し易い。
前記酸化剤中の酸素の前記一酸化炭素に対する混合モル
比（０2／ＣＯ）が１．０以上且つ２．０以下である
と、特に、従来採用されていた条件（例えば、０2／Ｃ
Ｏが３．０以上）と比べて、酸化剤である酸素の添加比
率が低いので、前記水素を主成分とするガス中の水素が
酸化され難くなる。これにより、水素の利用効率を向上
させることができるので、前記高分子型燃料電池の発電
効率を向上させることができる。又、酸素の一酸化炭素
に対する混合モル比が低下することによって酸化剤添加
量を削減することができるので、反応時の発熱量が低下
し、一酸化炭素除去器の温度制御が容易となる。又、負
荷変動等により、前記酸素の一酸化炭素に対する混合モ
ル比が過渡的に変動する場合にも対応し易い。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を、担
体としてアルミナを使用し、そして、貴金属としてルテ
ニウムを使用した場合を例示して説明する。本発明に係
る一酸化炭素除去触媒は、水酸化アルミニウム（好まし
くは、ジブサイト、バイヤライト、ベーマイト、擬ベー
マイト、ノルストランダイト等）を、３００〜１０００
℃、好ましくは４００〜９００℃で熱処理することで、
ρ−型、χ−型、η−型、γ−型、θ−型、κ−型、δ
−型、あるいはそれらの混合型に相転移させたアルミナ
（担体）に、ルテニウムを担持させたものである。或い
は、市販のアルミナを使用してもよい。尚、例えばα−
型アルミナのように極端に比表面積が小さい担体より
は、比表面積の大きなものを用いることが好ましい。前
記ルテニウムの出発原料は特に限定されないが、３塩化
ルテニウム等のルテニウム塩が工業的にも広く利用され
ており、入手容易であることから好ましい。アルミナ担
体へのルテニウムの担持方法も特に限定されず、含浸法
や混錬法、物理混合法等を採用することができる。
体としてアルミナを使用し、そして、貴金属としてルテ
ニウムを使用した場合を例示して説明する。本発明に係
る一酸化炭素除去触媒は、水酸化アルミニウム（好まし
くは、ジブサイト、バイヤライト、ベーマイト、擬ベー
マイト、ノルストランダイト等）を、３００〜１０００
℃、好ましくは４００〜９００℃で熱処理することで、
ρ−型、χ−型、η−型、γ−型、θ−型、κ−型、δ
−型、あるいはそれらの混合型に相転移させたアルミナ
（担体）に、ルテニウムを担持させたものである。或い
は、市販のアルミナを使用してもよい。尚、例えばα−
型アルミナのように極端に比表面積が小さい担体より
は、比表面積の大きなものを用いることが好ましい。前
記ルテニウムの出発原料は特に限定されないが、３塩化
ルテニウム等のルテニウム塩が工業的にも広く利用され
ており、入手容易であることから好ましい。アルミナ担
体へのルテニウムの担持方法も特に限定されず、含浸法
や混錬法、物理混合法等を採用することができる。
【００１８】例えば、３塩化ルテニウムの水溶液にγ−
アルミナ等のアルミナを浸漬させた後、通風乾燥する。
その後、高温水素含有ガス雰囲気下での気相還元、もし
くは、ホルマリン、水酸化ホウ素ナトリウム（ＳＢ
Ｈ）、ヒドラジン等の溶液による液相還元を施すことに
よってルテニウムを担持したアルミナ担体から構成され
る、本発明に係る一酸化炭素除去触媒、即ち、水銀圧入
法により測定された全細孔体積（Ｖ）と全細孔比表面積
（Ｓ）とから求められる平均細孔直径（４Ｖ／Ｓ）が、
６ｎｍ以上且つ９ｎｍ以下であるような細孔構造を有す
る一酸化炭素除去触媒を調製することができる。ここ
で、前記アルミナの担体に対するルテニウムの担持量
は、０．１〜５重量％とすることが好ましい。
アルミナ等のアルミナを浸漬させた後、通風乾燥する。
その後、高温水素含有ガス雰囲気下での気相還元、もし
くは、ホルマリン、水酸化ホウ素ナトリウム（ＳＢ
Ｈ）、ヒドラジン等の溶液による液相還元を施すことに
よってルテニウムを担持したアルミナ担体から構成され
る、本発明に係る一酸化炭素除去触媒、即ち、水銀圧入
法により測定された全細孔体積（Ｖ）と全細孔比表面積
（Ｓ）とから求められる平均細孔直径（４Ｖ／Ｓ）が、
６ｎｍ以上且つ９ｎｍ以下であるような細孔構造を有す
る一酸化炭素除去触媒を調製することができる。ここ
で、前記アルミナの担体に対するルテニウムの担持量
は、０．１〜５重量％とすることが好ましい。
【００１９】前記一酸化炭素除去触媒の細孔構造は、前
記担体が本来有する細孔構造をそのまま利用することが
できる。或いは、最終的に前述した平均細孔直径とする
ことができればよいので、前記貴金属を前記担体に担持
させる工程において、最終的な触媒の細孔構造が所望の
構造となるように調整して作製してもよい。
記担体が本来有する細孔構造をそのまま利用することが
できる。或いは、最終的に前述した平均細孔直径とする
ことができればよいので、前記貴金属を前記担体に担持
させる工程において、最終的な触媒の細孔構造が所望の
構造となるように調整して作製してもよい。
【００２０】
【実施例】以下に本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。 (実施例１)直径２〜４ｍｍの球状アルミナ担体に、３塩
化ルテニウム水溶液を用いて含浸法によりルテニウムを
０．９８ｗｔ％担持させ、平均細孔直径が７．４ｎｍで
ある一酸化炭素除去触媒（触媒Ａ）を調整した。図１に
触媒ＡのＣＯ吸着量、及びＢＥＴ表面積もあわせて示
す。なお、図１に示す前記一酸化炭素除去触媒（触媒
Ａ）の平均細孔直径は、ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社
（島津製作所）製 ＡｕｔｏｐｏｒｅＩＩ ９２２０を
用いて、水銀圧入法によって測定した。測定に際して
は、水銀と測定試料との接触角を１３０度とし、水銀の
加圧圧力を３．４４７×１０3Ｐａ（０．５ｐｓｉ）〜
４．１３７×１０8Ｐａ（６０，０００ｐｓｉ）まで変
化させた。これにより得られた前記触媒Ａの３６０μｍ
〜３ｎｍの細孔直径の範囲における全細孔体積（Ｖ）と
全細孔比表面積（Ｓ）とから平均細孔直径（４Ｖ／Ｓ）
を算定した。また、ＣＯ吸着量は、大倉理研社製全自動
触媒ガス吸着量測定装置（ＭＯＤＥＬ Ｒ６０１５）を
用いて測定し、ＢＥＴ表面積は、大倉理研社製全自動粉
体比表面積測定装置（ＡＭＳ８０００）を用いて測定を
行った。
する。 (実施例１)直径２〜４ｍｍの球状アルミナ担体に、３塩
化ルテニウム水溶液を用いて含浸法によりルテニウムを
０．９８ｗｔ％担持させ、平均細孔直径が７．４ｎｍで
ある一酸化炭素除去触媒（触媒Ａ）を調整した。図１に
触媒ＡのＣＯ吸着量、及びＢＥＴ表面積もあわせて示
す。なお、図１に示す前記一酸化炭素除去触媒（触媒
Ａ）の平均細孔直径は、ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社
（島津製作所）製 ＡｕｔｏｐｏｒｅＩＩ ９２２０を
用いて、水銀圧入法によって測定した。測定に際して
は、水銀と測定試料との接触角を１３０度とし、水銀の
加圧圧力を３．４４７×１０3Ｐａ（０．５ｐｓｉ）〜
４．１３７×１０8Ｐａ（６０，０００ｐｓｉ）まで変
化させた。これにより得られた前記触媒Ａの３６０μｍ
〜３ｎｍの細孔直径の範囲における全細孔体積（Ｖ）と
全細孔比表面積（Ｓ）とから平均細孔直径（４Ｖ／Ｓ）
を算定した。また、ＣＯ吸着量は、大倉理研社製全自動
触媒ガス吸着量測定装置（ＭＯＤＥＬ Ｒ６０１５）を
用いて測定し、ＢＥＴ表面積は、大倉理研社製全自動粉
体比表面積測定装置（ＡＭＳ８０００）を用いて測定を
行った。
【００２１】次に、前記一酸化炭素除去触媒（触媒Ａ）
を、ヒータや冷却器を備えた温度調節手段２をその外周
に設けたＳＵＳ製反応管１に充填して、触媒層３を形成
した一酸化炭素除去器を作成した（図２参照）。前記触
媒層３の温度は、前記触媒層３に埋設した熱電対４で前
記触媒層内でモニタされ、このモニタの結果により前記
温度調節手段２を駆動して触媒層の温度を調節しなが
ら、前記反応管１に水素５％を含む窒素ガスを導入し、
１８０℃で１時間保持して触媒の前処理を行った。
を、ヒータや冷却器を備えた温度調節手段２をその外周
に設けたＳＵＳ製反応管１に充填して、触媒層３を形成
した一酸化炭素除去器を作成した（図２参照）。前記触
媒層３の温度は、前記触媒層３に埋設した熱電対４で前
記触媒層内でモニタされ、このモニタの結果により前記
温度調節手段２を駆動して触媒層の温度を調節しなが
ら、前記反応管１に水素５％を含む窒素ガスを導入し、
１８０℃で１時間保持して触媒の前処理を行った。
【００２２】その後、前記反応管１に、実際の一酸化炭
素除去器に供給されるＣＯ変成器の出口改質ガスに、酸
化剤としての空気を酸素／一酸化炭素（Ｏ2／ＣＯ）モ
ル比が１．６になるように添加した処理反応ガスを模し
た模擬反応ガス（一酸化炭素０．５％、メタン０．５
％、二酸化炭素２０％、酸素０．９％、窒素３．６％、
水素バランスの混合ガスに、水分を１８％添加したガ
ス）を、ドライベースでＧＨＳＶ（Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌ
ｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：処理対象ガス流量
／触媒体積）＝７，５００ｈ-1で導入し、前記触媒層に
おいて、前記一酸化炭素除去触媒（触媒Ａ）による一酸
化炭素除去反応を行った。
素除去器に供給されるＣＯ変成器の出口改質ガスに、酸
化剤としての空気を酸素／一酸化炭素（Ｏ2／ＣＯ）モ
ル比が１．６になるように添加した処理反応ガスを模し
た模擬反応ガス（一酸化炭素０．５％、メタン０．５
％、二酸化炭素２０％、酸素０．９％、窒素３．６％、
水素バランスの混合ガスに、水分を１８％添加したガ
ス）を、ドライベースでＧＨＳＶ（Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌ
ｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：処理対象ガス流量
／触媒体積）＝７，５００ｈ-1で導入し、前記触媒層に
おいて、前記一酸化炭素除去触媒（触媒Ａ）による一酸
化炭素除去反応を行った。
【００２３】そして、触媒層温度（入口部分）を種々変
化させて一酸化炭素除去反応を行った際の、反応管１出
口でのドライベースでのガス組成（一酸化炭素濃度）
を、ＴＣＤ（熱伝導度型検出器）及びＦＩＤ（水素炎イ
オン化検出器）を搭載したガスクロマトグラフによって
測定した結果を図３に示す。なお、前記ガスクロマトグ
ラフによる一酸化炭素濃度の検出下限は１ｐｐｍであ
り、検出下限以下は全て０ｐｐｍと記載した。
化させて一酸化炭素除去反応を行った際の、反応管１出
口でのドライベースでのガス組成（一酸化炭素濃度）
を、ＴＣＤ（熱伝導度型検出器）及びＦＩＤ（水素炎イ
オン化検出器）を搭載したガスクロマトグラフによって
測定した結果を図３に示す。なお、前記ガスクロマトグ
ラフによる一酸化炭素濃度の検出下限は１ｐｐｍであ
り、検出下限以下は全て０ｐｐｍと記載した。
【００２４】(実施例２〜５)球状アルミナ担体に、３塩
化ルテニウム水溶液を用いて含浸法によりルテニウムを
担持させることにより、ルテニウムの担持量、及び触媒
の平均細孔直径を種々変化させた４種類の一酸化炭素除
去触媒（触媒Ｂ〜Ｅ）を調整した。これらの触媒の平均
細孔直径、ルテニウム担持量、ＣＯ吸着量、及びＢＥＴ
表面積を図１に示す。なお、これらの測定方法は実施例
１と同様である。次に、実施例１と同様に、前記４種類
の一酸化炭素除去触媒を、それぞれ、前述したＳＵＳ製
反応管に充填して触媒層を形成し、触媒の前処理を行っ
た。そして、実施例１と同様の条件でそれぞれの触媒に
ついて一酸化炭素除去反応を行った結果を図３に示す。
化ルテニウム水溶液を用いて含浸法によりルテニウムを
担持させることにより、ルテニウムの担持量、及び触媒
の平均細孔直径を種々変化させた４種類の一酸化炭素除
去触媒（触媒Ｂ〜Ｅ）を調整した。これらの触媒の平均
細孔直径、ルテニウム担持量、ＣＯ吸着量、及びＢＥＴ
表面積を図１に示す。なお、これらの測定方法は実施例
１と同様である。次に、実施例１と同様に、前記４種類
の一酸化炭素除去触媒を、それぞれ、前述したＳＵＳ製
反応管に充填して触媒層を形成し、触媒の前処理を行っ
た。そして、実施例１と同様の条件でそれぞれの触媒に
ついて一酸化炭素除去反応を行った結果を図３に示す。
【００２５】（比較例１〜４）球状アルミナ担体に、３
塩化ルテニウム水溶液を用いて含浸法によりルテニウム
を担持させることにより、ルテニウムの担持量、及び触
媒の平均細孔直径を種々変化させた４種類の比較触媒
（触媒Ｆ〜Ｉ）を調整した。これらの触媒の平均細孔直
径、ルテニウム担持量、ＣＯ吸着量、及びＢＥＴ表面積
を図１に示す。なお、これらの測定方法は実施例１と同
様である。次に、実施例１と同様に、前記一酸化炭素除
去触媒をＳＵＳ製反応管に充填して触媒層を形成し、触
媒の前処理を行った。そして、実施例１と同様の条件で
それぞれの触媒について一酸化炭素除去反応を行った結
果を図３に示す。
塩化ルテニウム水溶液を用いて含浸法によりルテニウム
を担持させることにより、ルテニウムの担持量、及び触
媒の平均細孔直径を種々変化させた４種類の比較触媒
（触媒Ｆ〜Ｉ）を調整した。これらの触媒の平均細孔直
径、ルテニウム担持量、ＣＯ吸着量、及びＢＥＴ表面積
を図１に示す。なお、これらの測定方法は実施例１と同
様である。次に、実施例１と同様に、前記一酸化炭素除
去触媒をＳＵＳ製反応管に充填して触媒層を形成し、触
媒の前処理を行った。そして、実施例１と同様の条件で
それぞれの触媒について一酸化炭素除去反応を行った結
果を図３に示す。
【００２６】（実施例６）模擬反応ガスとして、ＣＯ変
成器の出口改質ガスに、酸化剤としての空気を酸素／一
酸化炭素（Ｏ2／ＣＯ）モル比が１．１になるように添
加した処理反応ガスを模した模擬反応ガス（一酸化炭素
０．５％、メタン０．５％、二酸化炭素２０％、酸素
０．５５％、窒素２．２％、水素バランスの混合ガス
に、水分を１８％添加したガス）を用いた以外は、全て
実施例１と同様にして、一酸化炭素除去触媒（触媒Ａ）
の一酸化炭素除去反応を行った結果を図３に示す。
成器の出口改質ガスに、酸化剤としての空気を酸素／一
酸化炭素（Ｏ2／ＣＯ）モル比が１．１になるように添
加した処理反応ガスを模した模擬反応ガス（一酸化炭素
０．５％、メタン０．５％、二酸化炭素２０％、酸素
０．５５％、窒素２．２％、水素バランスの混合ガス
に、水分を１８％添加したガス）を用いた以外は、全て
実施例１と同様にして、一酸化炭素除去触媒（触媒Ａ）
の一酸化炭素除去反応を行った結果を図３に示す。
【００２７】（実施例７）模擬反応ガスとして、ＣＯ変
成器の出口改質ガスに、酸化剤としての空気を酸素／一
酸化炭素（Ｏ2／ＣＯ）モル比が１．４になるように添
加した処理反応ガスを模した模擬反応ガス（一酸化炭素
０．５％、メタン０．５％、二酸化炭素２０％、酸素
０．７％、窒素２．８％、水素バランスの混合ガスに、
水分を１８％添加したガス）を用いた以外は、全て実施
例１と同様にして、一酸化炭素除去触媒（触媒Ａ）の一
酸化炭素除去反応を行った結果を図３に示す。
成器の出口改質ガスに、酸化剤としての空気を酸素／一
酸化炭素（Ｏ2／ＣＯ）モル比が１．４になるように添
加した処理反応ガスを模した模擬反応ガス（一酸化炭素
０．５％、メタン０．５％、二酸化炭素２０％、酸素
０．７％、窒素２．８％、水素バランスの混合ガスに、
水分を１８％添加したガス）を用いた以外は、全て実施
例１と同様にして、一酸化炭素除去触媒（触媒Ａ）の一
酸化炭素除去反応を行った結果を図３に示す。
【００２８】（実施例８）模擬反応ガスとして、ＣＯ変
成器の出口改質ガスに、酸化剤としての空気を酸素／一
酸化炭素（Ｏ2／ＣＯ）モル比が３．０になるように添
加した処理反応ガスを模した模擬反応ガス（一酸化炭素
０．５％、メタン０．５％、二酸化炭素２０％、酸素
１．５％、窒素６．０％、水素バランスの混合ガスに、
水分を１８％添加したガス）を用いた以外は、全て実施
例１と同様にして、一酸化炭素除去触媒（触媒Ａ）の一
酸化炭素除去反応を行った結果を図３に示す。
成器の出口改質ガスに、酸化剤としての空気を酸素／一
酸化炭素（Ｏ2／ＣＯ）モル比が３．０になるように添
加した処理反応ガスを模した模擬反応ガス（一酸化炭素
０．５％、メタン０．５％、二酸化炭素２０％、酸素
１．５％、窒素６．０％、水素バランスの混合ガスに、
水分を１８％添加したガス）を用いた以外は、全て実施
例１と同様にして、一酸化炭素除去触媒（触媒Ａ）の一
酸化炭素除去反応を行った結果を図３に示す。
【００２９】（実施例９）模擬反応ガス中の、酸素（空
気）の一酸化炭素に対する混合モル比（Ｏ2／ＣＯ）を
変化させた以外は、全て実施例１と同様にして、一酸化
炭素除去触媒（触媒Ａ）の一酸化炭素除去反応のＯ2／
ＣＯ依存性試験を行った結果を図４に示す。
気）の一酸化炭素に対する混合モル比（Ｏ2／ＣＯ）を
変化させた以外は、全て実施例１と同様にして、一酸化
炭素除去触媒（触媒Ａ）の一酸化炭素除去反応のＯ2／
ＣＯ依存性試験を行った結果を図４に示す。
【００３０】以上の結果から、Ｏ2／ＣＯモル比が１．
６という従来より酸化剤の添加量を少なくした条件で改
質ガス中の一酸化炭素酸化除去を行った場合、比較例１
〜４に示した触媒Ｆ〜Ｉでは、改質ガス中の一酸化炭素
濃度を１０ｐｐｍ以下まで除去することは困難であり、
除去できても非常に限られた温度範囲でしか使用するこ
とは出来なかった。また、一酸化炭素濃度を５ｐｐｍ以
下にすることは出来なかった。
６という従来より酸化剤の添加量を少なくした条件で改
質ガス中の一酸化炭素酸化除去を行った場合、比較例１
〜４に示した触媒Ｆ〜Ｉでは、改質ガス中の一酸化炭素
濃度を１０ｐｐｍ以下まで除去することは困難であり、
除去できても非常に限られた温度範囲でしか使用するこ
とは出来なかった。また、一酸化炭素濃度を５ｐｐｍ以
下にすることは出来なかった。
【００３１】これに対し、実施例１〜５に示した触媒で
は、Ｏ2／ＣＯモル比が１．６の条件でも触媒層の温度
が約１００℃〜２００℃以上の間の非常に広い温度範囲
で一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下まで除去することが
可能となった。これにより、運転条件の温度設定の幅が
広がって一酸化炭素除去器の温度制御が容易になる上、
負荷変動により改質ガスの流量が変動したり、一酸化炭
素除去器の温度分布が変動したりした場合でも、確実に
一酸化炭素を除去できる。さらに、本実施例の触媒は、
従来の触媒に比べて、選択性、転化率ともに非常に活性
が高いため、実施例６に示すように、Ｏ2／ＣＯ＝１．
１という非常に少ない酸化剤添加量にしても、触媒層の
温度が１１６℃〜２００℃の間の広い温度範囲で改質ガ
ス中の一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下まで除去するこ
とができる。このため、従来よりも一酸化炭素除去の際
に添加する酸化剤添加量を低減することができることか
ら、副反応である水素の燃焼ロスを低減することが可能
となり、固体高分子型燃料電池システムにおいては発電
効率を向上することが可能となる。さらに、実験例１〜
４に示すように、前記平均細孔直径が７ｎｍ以上且つ８
ｎｍ以下である一酸化炭素除去触媒では、Ｏ2／ＣＯモ
ル比が１．６という従来よりも酸化剤の添加量を少なく
した条件でも、改質ガス中の一酸化炭素酸化濃度を０ｐ
ｐｍ或いはほとんど０ｐｐｍに近い濃度（２ｐｐｍ以
下）にまで除去することができることから、固体高分子
型燃料電池システムに本触媒を使用した場合、固体高分
子型燃料電池の電極触媒の一酸化炭素酸化による被毒を
ほとんど回避することが可能となり、固体高分子型燃料
電池の耐久性を大幅に向上させることができる。
は、Ｏ2／ＣＯモル比が１．６の条件でも触媒層の温度
が約１００℃〜２００℃以上の間の非常に広い温度範囲
で一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下まで除去することが
可能となった。これにより、運転条件の温度設定の幅が
広がって一酸化炭素除去器の温度制御が容易になる上、
負荷変動により改質ガスの流量が変動したり、一酸化炭
素除去器の温度分布が変動したりした場合でも、確実に
一酸化炭素を除去できる。さらに、本実施例の触媒は、
従来の触媒に比べて、選択性、転化率ともに非常に活性
が高いため、実施例６に示すように、Ｏ2／ＣＯ＝１．
１という非常に少ない酸化剤添加量にしても、触媒層の
温度が１１６℃〜２００℃の間の広い温度範囲で改質ガ
ス中の一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下まで除去するこ
とができる。このため、従来よりも一酸化炭素除去の際
に添加する酸化剤添加量を低減することができることか
ら、副反応である水素の燃焼ロスを低減することが可能
となり、固体高分子型燃料電池システムにおいては発電
効率を向上することが可能となる。さらに、実験例１〜
４に示すように、前記平均細孔直径が７ｎｍ以上且つ８
ｎｍ以下である一酸化炭素除去触媒では、Ｏ2／ＣＯモ
ル比が１．６という従来よりも酸化剤の添加量を少なく
した条件でも、改質ガス中の一酸化炭素酸化濃度を０ｐ
ｐｍ或いはほとんど０ｐｐｍに近い濃度（２ｐｐｍ以
下）にまで除去することができることから、固体高分子
型燃料電池システムに本触媒を使用した場合、固体高分
子型燃料電池の電極触媒の一酸化炭素酸化による被毒を
ほとんど回避することが可能となり、固体高分子型燃料
電池の耐久性を大幅に向上させることができる。
【００３２】〔別実施形態〕以下に別実施形態を説明す
る。 （イ）担体は前記アルミナに限らず、上述した好ましい
範囲の細孔構造を有するものであれば、チタニア等、そ
の他の材料を用いても良い。また、使用に際しては、処
理すべきガスと接触させその後処理したガスを取り除く
ことができればよいので、反応容器内に充填して使用す
ることに限定されず、例えば、ハニカム等に本触媒をコ
ートして使用しても良い。 （ロ）前記実施例において、一酸化炭素除去反応におけ
るＧＨＳＶを７，５００ｈ-1としたが、５００ｈ-1〜５
０，０００ｈ-1の範囲、好ましくは１，０００ｈ -1〜３
０，０００ｈ-1の範囲で使用することができる。なぜな
らば、ＧＨＳＶが大きくなりすぎると触媒活性を十分に
発揮することができない虞れがあり、逆に、小さくなり
すぎると触媒活性は十分であるが単位時間あたりに処理
することができるガスの量が少なくなって処理速度が遅
くなる虞れがあるからである。 （ハ）前記実施例において、酸化剤（酸素）の一酸化炭
素に対する混合モル比（Ｏ2／ＣＯ）が１．１〜３．０
の場合のデータを示したが、一酸化炭素除去器を１段の
みで構成し、一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下まで低減
する場合には、Ｏ 2／ＣＯを１．０〜３．０程度の範囲
で使用することが好ましい。更に好ましくは、前記Ｏ2
／ＣＯが１．０以上且つ２．０以下程度となるように前
記一酸化炭素除去器を制御するようにすれば、酸素濃度
が減少したことに伴って、前記一酸化炭素除去触媒の副
反応である水素の酸化反応が抑制されるので、水素のロ
スを抑制することができる。尚、反応器出口の一酸化炭
素濃度が１０ｐｐｍ以上でも構わない場合には、Ｏ 2／
ＣＯを０．５〜３．０程度の範囲で使用できる（図４参
照）。
る。 （イ）担体は前記アルミナに限らず、上述した好ましい
範囲の細孔構造を有するものであれば、チタニア等、そ
の他の材料を用いても良い。また、使用に際しては、処
理すべきガスと接触させその後処理したガスを取り除く
ことができればよいので、反応容器内に充填して使用す
ることに限定されず、例えば、ハニカム等に本触媒をコ
ートして使用しても良い。 （ロ）前記実施例において、一酸化炭素除去反応におけ
るＧＨＳＶを７，５００ｈ-1としたが、５００ｈ-1〜５
０，０００ｈ-1の範囲、好ましくは１，０００ｈ -1〜３
０，０００ｈ-1の範囲で使用することができる。なぜな
らば、ＧＨＳＶが大きくなりすぎると触媒活性を十分に
発揮することができない虞れがあり、逆に、小さくなり
すぎると触媒活性は十分であるが単位時間あたりに処理
することができるガスの量が少なくなって処理速度が遅
くなる虞れがあるからである。 （ハ）前記実施例において、酸化剤（酸素）の一酸化炭
素に対する混合モル比（Ｏ2／ＣＯ）が１．１〜３．０
の場合のデータを示したが、一酸化炭素除去器を１段の
みで構成し、一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下まで低減
する場合には、Ｏ 2／ＣＯを１．０〜３．０程度の範囲
で使用することが好ましい。更に好ましくは、前記Ｏ2
／ＣＯが１．０以上且つ２．０以下程度となるように前
記一酸化炭素除去器を制御するようにすれば、酸素濃度
が減少したことに伴って、前記一酸化炭素除去触媒の副
反応である水素の酸化反応が抑制されるので、水素のロ
スを抑制することができる。尚、反応器出口の一酸化炭
素濃度が１０ｐｐｍ以上でも構わない場合には、Ｏ 2／
ＣＯを０．５〜３．０程度の範囲で使用できる（図４参
照）。
【図１】一酸化炭素除去触媒の細孔構造並びに諸性質を
表わす表図
表わす表図
【図２】一酸化炭素除去器の断面図
【図３】一酸化炭素除去触媒の一酸化炭素選択酸化能を
表わす表図
表わす表図
【図４】一酸化炭素除去触媒の一酸化炭素除去能と酸化
剤添加量との関係を表わすグラフ
剤添加量との関係を表わすグラフ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｇ (72)発明者 山▲崎▼ 修 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA03 EA05 EA06 EB31 EB43 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BC70A BC70B BC71A BC72A BC75A CC25 CC29 CC32 DA05 FA02 FB14 4G140 EA02 EA03 EA05 EA06 EB31 EB43 4H060 AA01 AA04 BB07 BB08 BB11 FF02 GG02 5H027 AA04 AA06 BA01 BA16
Claims (8)
- 【請求項１】 担体に貴金属を担持させた一酸化炭素除
去触媒において、 水銀圧入法により測定された全細孔体積（Ｖ）と全細孔
比表面積（Ｓ）とから求められる平均細孔直径（４Ｖ／
Ｓ）が、６ｎｍ以上且つ９ｎｍ以下であるような細孔構
造を有する一酸化炭素除去触媒。 - 【請求項２】 前記平均細孔直径が、７ｎｍ以上且つ８
ｎｍ以下である請求項１に記載の一酸化炭素除去触媒。 - 【請求項３】 前記担体が、アルミナである請求項１又
は２に記載の一酸化炭素除去触媒。 - 【請求項４】 前記貴金属が、ルテニウム、白金、ロジ
ウム、パラジウムからなる群から選択される少なくとも
１種の金属である請求項１〜３の何れか１項に記載の一
酸化炭素除去触媒。 - 【請求項５】 前記貴金属の担持量が０．１重量％以上
且つ５重量％以下である請求項１〜４の何れか１項に記
載の一酸化炭素除去触媒。 - 【請求項６】 水素を主成分とするガス中に含まれてい
る一酸化炭素を、酸化剤と共に、請求項１〜５の何れか
１項に記載の一酸化炭素除去触媒に接触させて一酸化炭
素を酸化除去する一酸化炭素の除去方法。 - 【請求項７】 前記水素を主成分とするガスが、炭化水
素類やアルコール類を改質した改質ガスである請求項６
に記載の一酸化炭素の除去方法。 - 【請求項８】 前記酸化剤中の酸素の前記一酸化炭素に
対する混合モル比が１．０以上且つ２．０以下である請
求項６又は７に記載の一酸化炭素の除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000328446A JP4521970B2 (ja) | 2000-10-27 | 2000-10-27 | 一酸化炭素除去触媒及びこれを用いた一酸化炭素の除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000328446A JP4521970B2 (ja) | 2000-10-27 | 2000-10-27 | 一酸化炭素除去触媒及びこれを用いた一酸化炭素の除去方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002126521A true JP2002126521A (ja) | 2002-05-08 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4521970B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009098699A (ja) * | 2003-07-16 | 2009-05-07 | Asahi Glass Co Ltd | 光学フィルム |
| CN116036854A (zh) * | 2021-10-28 | 2023-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 脱除一氧化碳的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11347414A (ja) * | 1998-06-10 | 1999-12-21 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 改質ガス酸化触媒 |
| JP2001239169A (ja) * | 2000-03-03 | 2001-09-04 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 水素含有ガス中のｃｏ除去触媒の製造方法、及びその製造方法で製造された触媒、並びに該触媒を用いる水素含有ガス中のｃｏの除去方法 |
-
2000
- 2000-10-27 JP JP2000328446A patent/JP4521970B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11347414A (ja) * | 1998-06-10 | 1999-12-21 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 改質ガス酸化触媒 |
| JP2001239169A (ja) * | 2000-03-03 | 2001-09-04 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 水素含有ガス中のｃｏ除去触媒の製造方法、及びその製造方法で製造された触媒、並びに該触媒を用いる水素含有ガス中のｃｏの除去方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009098699A (ja) * | 2003-07-16 | 2009-05-07 | Asahi Glass Co Ltd | 光学フィルム |
| CN116036854A (zh) * | 2021-10-28 | 2023-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 脱除一氧化碳的方法 |
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