JP2001239170A - 水素含有ガス中のｃｏ除去触媒の製造方法、及びその製造方法で製造された触媒、並びに該触媒を用いる水素含有ガス中のｃｏの除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒活性が改良された水素含有ガス中の
ＣＯ除去触媒とその製造方法、かつその触媒を用いた水
素含有ガス中のＣＯ酸化除去方法を提供する。 【解決手段】 （１）ルテニウムの硝酸塩（ａ）を耐火
性無機酸化物担体に担持処理後乾燥させ、焼成を行うこ
となく、還元する水素含有ガス中のＣＯ除去触媒の製造
方法。（２）ルテニウムの硝酸塩（ａ）と、アルカリ金
属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（ｂ）を耐
火性無機酸化物担体に担持処理後乾燥させ、焼成を行う
ことなく、還元する水素含有ガス中のＣＯ除去触媒の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素含有ガス中の
ＣＯ除去触媒の製造方法、及びその製造方法で製造され
た水素含有ガス中のＣＯ除去触媒、並びに該触媒を用い
る水素含有ガス中のＣＯの除去方法に関する。その水素
含有ガスは燃料電池用の水素含有ガスとして有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池による発電は、低公害でエネル
ギーロスが少なく、設置場所の選択、増設、操作性等の
点でも有利であるなど種々の利点を有することから、近
年特に注目を集めている。燃料電池には、燃料や電解質
の種類あるいは作動温度等によって種々のタイプのもの
が知られているが、中でも水素を還元剤（活物質）と
し、酸素（空気等）を酸化剤とする、いわゆる水素−酸
素燃料電池（低温作動型の燃料電池）の開発が最も進ん
でおり、今後ますます普及が見込まれている。

【０００３】このような水素−酸素燃料電池にも電解質
の種類や電極等の種類によって種々のタイプのものがあ
り、その代表的なものとして、例えば、リン酸型燃料電
池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子型燃料電池などがあ
る。このような燃料電池、特に固体高分子型燃料電池等
の低温作動型燃料電池の場合には、電極に白金（白金触
媒）が使用されている。ところが、電極に用いている白
金はＣＯによって被毒されやすいので、燃料中にＣＯが
あるレベル以上含まれていると発電性能が低下したり、
濃度によっては全く発電ができなくなってしまうという
重大な問題点がある。このＣＯ被毒による触媒の活性劣
化は、特に低温ほど著しいので、この問題は、低温作動
型の燃料電池の場合に特に深刻となる。

【０００４】したがって、こうした白金系電極触媒を用
いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、
実用的な点からは安価で貯蔵性等に優れたあるいは既に
公共的な供給システムが完備されている各種の燃料〔例
えば、メタンもしくは天然ガス（ＬＮＧ）、プロパン、
ブタン等の石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、ガソリン、灯
油、軽油等の各種の炭化水素系燃料あるいはメタノール
等のアルコール系燃料、あるいは都市ガス、その他の水
素製造用燃料〕の水蒸気改質等によって得られる水素含
有ガスを用いることが一般的になっており、このような
改質設備を組み込んだ燃料電池発電システムの普及が進
められている。しかしながら、こうした改質ガス中に
は、一般に、水素の他にかなりの濃度のＣＯが含まれて
いるので、このＣＯを白金系電極触媒に無害なＣＯ₂ 等
に転化し、燃料中のＣＯ濃度を減少させる技術の開発が
強く望まれている。その際、ＣＯの濃度を、通常１，０
００容量ｐｐｍ以下、好ましくは１００容量ｐｐｍ以
下、更に好ましくは１０容量ｐｐｍ以下という低濃度に
まで低減することが望ましいとされている。

【０００５】上記の問題を解決するために、燃料ガス
（改質ガス中の水素含有ガス）中のＣＯの濃度を低減さ
せる手段の一つとして、下記の式（１）で表されるシフ
ト反応（水性ガスシフト反応）を利用する技術が提案さ
れている。 ＣＯ ＋ Ｈ₂ Ｏ ＝ ＣＯ₂ ＋ Ｈ₂ （１） しかしながら、このシフト反応のみによる反応では、化
学平衡上の制約からＣＯ濃度の低減には限界があり、一
般に、ＣＯ濃度を１％以下にするのは困難である。

【０００６】そこで、ＣＯ濃度をより低濃度まで低減す
る手段として、改質ガス中に酸素又は酸素含有ガス（空
気等）を導入し、ＣＯをＣＯ₂ に変換する方法が提案さ
れている。しかしながら、この場合改質ガス中には水素
が多量存在しているため、ＣＯを酸化しようとすると水
素も酸化されてしまい、ＣＯ濃度が十分に低減できない
ことがある。

【０００７】この問題を解決するための方法としては、
改質ガス中に酸素又は酸素含有ガスを導入してＣＯをＣ
Ｏ₂ に酸化するに際し、ＣＯだけを選択的に酸化する触
媒を使用する方法が考えられる。ＣＯの酸化触媒として
は、従来、Ｐｔ／アルミナ、Ｐｔ／ＳｎＯ₂ 、Ｐｔ／
Ｃ、Ｃｏ／ＴｉＯ₂ 、ポプカライト、Ｐｄ／アルミナな
どの触媒系が知られているが、これらの触媒は対湿度耐
性が十分でなく、反応温度域が低くかつ狭く、また、Ｃ
Ｏの酸化に対する選択性が低いため、改質ガスのような
水素が多量に存在している中の少量のＣＯを１０容量ｐ
ｐｍ以下の低濃度まで低減するためには、同時に大量の
水素も酸化により犠牲にしなければならない。

【０００８】特開平５−２０１７０２号公報には、水素
富化ＣＯ含有ガスからＣＯを選択除去して自動車用燃料
電池系に供給するためのＣＯを含まない水素含有ガスの
製造方法が開示されている。触媒として、アルミナ担体
にＲｈもしくはＲｕを担持したものが使用されている
が、低いＣＯ濃度にしか適用できないという問題点があ
り、また低温における触媒活性についても改良の余地が
残されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたもので、触媒活性が改良された水素含有ガス
中のＣＯ除去触媒とその製造方法、かつその触媒を用い
た水素含有ガス中のＣＯ酸化除去方法を提供することを
目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、ルテニウム化合物として硝酸塩を使用し、それを
耐火性無機酸化物担体に担持処理後乾燥させ、焼成を行
うことなく、還元することにより、上記本発明の目的を
効果的に達成しうることを見出し本発明を完成させるに
到った。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。 １．ルテニウムの硝酸塩（ａ）を耐火性無機酸化物担体
に担持処理後乾燥させ、焼成を行うことなく、還元する
ことを特徴とする水素含有ガス中のＣＯ除去触媒の製造
方法。 ２．ルテニウムの硝酸塩（ａ）とアルカリ金属化合物及
び／又はアルカリ土類金属化合物（ｂ）を耐火性無機酸
化物担体に担持処理後乾燥させ、焼成を行うことなく、
還元することを特徴とする水素含有ガス中のＣＯ除去触
媒の製造方法。 ３．耐火性無機酸化物担体がアルミナ、チタニア、シリ
カ及びジルコニアから選ばれる少なくとも一種である上
記１又は２に記載の水素含有ガス中のＣＯ除去触媒の製
造方法。 ４．耐火性無機酸化物担体がアルミナ又はアルミナ−チ
タニアである上記１〜３のいずれかに記載の水素含有ガ
ス中のＣＯ除去触媒の製造方法。 ５．アルミナが細孔半径１００Å以下に細孔分布の極大
値を有するものである上記３又は４に記載の水素含有ガ
ス中のＣＯ除去触媒の製造方法。 ６．アルミナが細孔半径６０Å以下に細孔分布の極大値
を有するものである上記３〜５のいずれかに記載の水素
含有ガス中のＣＯ除去触媒の製造方法。 ７．上記１〜６のいずれかに記載の製造方法により製造
された水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒。 ８．上記７記載の触媒を使用してＣＯを酸素で酸化して
除去することを特徴とする水素含有ガス中のＣＯの除去
方法。 ９．水素含有ガスが、燃料電池用水素含有ガスである上
記８記載の水素含有ガス中のＣＯの除去方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説
明する。先ず、本発明の水素含有ガス中のＣＯ除去触媒
の製造方法について説明する。本発明は、ルテニウムの
硝酸塩（ａ）を耐火性無機酸化物担体に担持処理後乾燥
させ、焼成を行うことなく、還元することを特徴とす
る。また、本発明は、ルテニウムの硝酸塩（ａ）とアル
カリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物
（ｂ）を耐火性無機酸化物担体に担持処理後乾燥させ、
焼成を行うことなく、還元することを特徴とする。

【００１２】本発明に用いる耐火性無機酸化物担体とし
ては、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア等或い
はこれらの二種以上を含むものからなる多孔質担体を挙
げることができる。中でも、アルミナ、アルミナ−チタ
ニアが好ましい。

【００１３】上記担体のアルミナの原料としてはアルミ
ニウム原子を含んでいればよい。通常用いられるものと
しては、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アル
ミニウムアルコキサイド、擬ベーマイトアルミナ、α−
アルミナ、γ−アルミナなどが挙げられる。擬ベーマイ
トアルミナ、α−アルミナ、γ−アルミナなどは硝酸ア
ルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコ
キサイド等から作ることができる。

【００１４】上記担体のチタニア原料としては、チタン
原子を含むものであればよいが、通常はチタニウムアル
コキサイド、四塩化チタン、アモルファスチタニア粉
末、アナターゼ型チタニア粉末、ルチル型チタニア粉末
などが挙げられる。アモルファスチタニア粉末、アナタ
ーゼ型チタニア粉末、ルチル型チタニア粉末などはチタ
ニウムアルコキサイド、四塩化チタンなどから作ること
ができる。

【００１５】上記担体のシリカの原料としては珪素原子
を含むものであればよいが、四塩化珪素、珪酸ナトリウ
ム、珪酸エチル、シリカゲル、シリカゾルなどが利用で
きる。シリカゲルは四塩化珪素、珪酸ナトリウム、珪酸
エチル、シリカゾルなどから作ることができる。

【００１６】上記担体のジルコニアの原料としてはジル
コニウム原子を含むものであればよいが、水酸化ジルコ
ニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニ
ウム、硝酸ジルコニウム、四塩化ジルコニウムおよびジ
ルコニア粉末などが利用できる。ジルコニア粉末は水酸
化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸
ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、四塩化ジルコニウム
から作ることができる。

【００１７】上記耐火性無機酸化物担体は、上記の原料
から公知の方法で製造することができる。アルミナ−チ
タニア担体の製造方法としては、この両者からなる担体
ができればどのような方法でもよいが、例えばチタニア
とアルミナを混合する方法、アルミナ成形体（アルミナ
粒子、粉末を含む）にチタニアを付着させる方法が好適
に用いられる。チタニアとアルミナを混合する方法とし
ては、チタニア粉末とアルミナ粉末または擬ベーマイト
アルミナとを水とともに混合し、その後成形、乾燥、焼
成する方法がある。成形には通常押出成形を用いればよ
く、その際有機物のバインダーを添加して成形性を向上
させることができる。チタニアをアルミナバインダーと
混合することによっても好適な担体が得られる。この場
合、得られたチタニア／アルミナの質量比は１０／９０
〜９０／１０であることが好ましい。

【００１８】一方、アルミナ成形体にチタニアを付着さ
せる方法としては下記のようにすればよい。有機溶媒中
にチタニア粉末、および必要に応じ有機バインダー、擬
ベーマイトアルミナ粉末を加えよく分散させる。この混
合液（通常スラリー状である）にアルミナ成形体を浸し
て混合液が十分浸漬しアルミナ成形体上にチタニア粉末
を付着させた後アルミナ成形体を取り出す。このアルミ
ナ成形体を乾燥、焼成すればよい。または、チタニウム
アルコキサイドまたは四塩化チタンとアルミナ成形体を
アルコール中に加え、この溶液に水を加えてチタニウム
アルコキサイドまたは四塩化チタンを加水分解して、ア
ルミナ成形体上に水酸化チタンを沈殿させたものを乾
燥、焼成してもよい。これらの付着方法からもわかるよ
うにアルミナ成形体にチタニアを担持させる要領でチタ
ニアを付着させてもよい。アルミナ成形体にチタニアを
付着させる方法の場合は、得られたチタニア／アルミナ
の質量比は０．１／９９．９〜５０／５０、好ましくは
０．５／９９．５〜５０／５０、さらに好ましくは１／
９９〜５０／５０である。両方の方法を含んで、チタニ
ア／アルミナの質量比は０．１／９９．９〜９０／１
０、好ましくは０．５／９９．５〜９０／１０、さらに
好ましくは１／９９〜９０／１０である。

【００１９】また、本発明においては、上記のアルミ
ナ、アルミナ−チタニア担体に使用されるアルミナは細
孔半径１００Å以下に細孔分布の極大値を有するものが
好ましい。細孔半径１００Åを超えるところに細孔分布
の極大値があるアルミナを使用すると、低温における触
媒活性が低くなる場合がある。さらに好ましくは、細孔
半径６０Å以下に細孔分布の極大値を有するアルミナを
使用すればよい。なお、アルミナの原料として擬ベーマ
イトアルミナを使用する場合には、担体を調製中（焼成
後）にγ−アルミナに変化するので、その細孔分布を測
定し求めるものとする。また、上記の細孔分布はＮ₂ 吸
着法で測定し、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ
−Ｈａｌｅｎｄａ）法で解析したものである。

【００２０】本発明においては、上記の担体に、ルテニ
ウムの硝酸塩（ａ）、又は、ルテニウムの硝酸塩（ａ）
と、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化
合物（ｂ）を担持処理する。まず、（ａ）成分として
は、硝酸ルテニウムを使用する。それを水、エタノール
等で希釈し触媒調製液として担体への担持処理に供す
る。担体への担持処理は、その触媒調製液を用いて、通
常の含浸法、共沈法、競争吸着法により行えばよい。処
理条件は、特に限定されないが、通常、室温〜９０℃で
１分〜１０時間、担体を触媒調製液と接触させればよ
い。（ａ）成分の担持量は特に限定されないが、通常、
担体に対してルテニウム金属として０．０５〜１０質量
％が好ましく、特に０．３〜３質量％の範囲が最適であ
る。このルテニウムの量が少なすぎると、ＣＯの転化活
性が不十分となる場合があり、多すぎると、ルテニウム
の量に見合うＣＯの転化活性が得られず経済的に不利に
なる場合がある。

【００２１】担体にルテニウム化合物を担持処理した
後、乾燥させる。乾燥方法としては、例えば、自然乾
燥、ロータリーエバポレーター、送風乾燥機を使用し５
０〜２００℃で０．５〜２４時間行えばよい。本発明に
おいては、乾燥後、焼成することなく、還元に供するこ
とが肝要である。なお、上記の焼成とは、酸素雰囲気下
で３５０〜５５０℃で２〜６時間加熱する処理をいう。

【００２２】次いで、（ｂ）成分の担体への担持処理に
ついて説明する。まず、アルカリ金属としては、カリウ
ム、セシウム、ルビジウム、ナトリウム、リチウムが好
適に用いられる。アルカリ金属化合物を担持処理するに
は、例えば、Ｋ₂ Ｂ₁₀Ｏ₁₆、ＫＢｒ、ＫＢｒＯ₃ 、ＫＣ
Ｎ、Ｋ₂ ＣＯ₃ 、ＫＣｌ、ＫＣｌＯ₃ 、ＫＣｌＯ₄ 、Ｋ
Ｆ、ＫＨＣＯ₃ 、ＫＨＦ₂ 、ＫＨ₂ ＰＯ₄ 、ＫＨ₅ （Ｐ
Ｏ₄ ）₂ 、ＫＨＳＯ₄ 、ＫＩ、ＫＩＯ₃ 、ＫＩＯ₄ 、Ｋ
₄ Ｉ₂ Ｏ₉ 、ＫＮ₃ 、ＫＮＯ₂ 、ＫＮＯ₃ 、ＫＯＨ、Ｋ
ＰＦ₆ 、Ｋ₃ ＰＯ₄ 、ＫＳＣＮ、Ｋ₂ ＳＯ₃ 、Ｋ₂ ＳＯ
₄ 、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ 、Ｋ₂ Ｓ ₂ Ｏ₅ 、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂
Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）等のＫ塩；ＣｓＣｌ、Ｃ
ｓＣｌＯ₃ 、ＣｓＣｌＯ₄ 、ＣｓＨＣＯ₃ 、ＣｓＩ、Ｃ
ｓＮＯ₃ 、Ｃｓ₂ ＳＯ₄ 、Ｃｓ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）、Ｃｓ
₂ ＣＯ₃ 、ＣｓＦ等のＣｓ塩；Ｒｂ₂ Ｂ₁₀Ｏ ₁₆、ＲｂＢ
ｒ、ＲｂＢｒＯ₃ 、ＲｂＣｌ、ＲｂＣｌＯ₃ 、ＰｂＣｌ
Ｏ₄ 、ＲｂＩ、ＲｂＮＯ₃ 、Ｒｂ₂ ＳＯ₄ 、Ｒｂ（ＣＨ
₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｒｂ₂ ＣＯ₃ 等のＲｂ塩；Ｎａ₂ Ｂ₄ Ｏ
₇ 、ＮａＢ₁₀Ｏ₁₆、ＮａＢｒ、ＮａＢｒＯ₃ 、ＮａＣ
Ｎ、Ｎａ ₂ ＣＯ₃ 、ＮａＣｌ、ＮａＣｌＯ、ＮａＣｌＯ
₃ 、ＮａＣｌＯ₄ 、ＮａＦ、ＮａＨＣＯ₃ 、ＮａＨＰＯ
₃ 、Ｎａ₂ ＨＰＯ₃ 、Ｎａ₂ ＨＰＯ₄ 、ＮａＨ₂ Ｐ
Ｏ₄ 、Ｎａ₃ ＨＰ₂ ０₆ 、Ｎａ₂ Ｈ₂ Ｐ₂ Ｏ₇ 、Ｎａ
Ｉ、ＮａＩＯ₃ 、ＮａＩＯ₄ 、ＮａＮ₃ 、ＮａＮＯ₂ 、
ＮａＮＯ₃ 、ＮａＯＨ、Ｎａ₂ ＰＯ₃ 、Ｎａ₃ ＰＯ₄ 、
Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ 、Ｎａ₂ Ｓ、ＮａＳＣＮ、Ｎａ₂ Ｓ
Ｏ₃ 、Ｎａ₂ ＳＯ₄ 、Ｎａ₂ Ｓ ₂ Ｏ₅ 、Ｎａ₂ Ｓ
₂ Ｏ₆ 、Ｎａ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）等のＮａ塩；ＬｉＢ
Ｏ₂ 、Ｌｉ ₂ Ｂ₄ Ｏ₇ 、ＬｉＢｒ、ＬｉＢｒＯ₃ 、Ｌｉ
₂ ＣＯ₃ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄ 、Ｌ
ｉＨＣＯ₃ 、Ｌｉ₂ ＨＰＯ₃ 、ＬｉＩ、ＬｉＮ₃ 、Ｌｉ
ＮＨ ₄ ＳＯ₄ 、ＬｉＮＯ₂ 、ＬｉＮＯ₃ 、ＬｉＯＨ、Ｌ
ｉＳＣＮ、Ｌｉ₂ ＳＯ₄ 、Ｌｉ₃ ＶＯ₄ 等のＬｉ塩を
水、エタノール等に溶解させて得られる触媒調製液を用
いる。

【００２３】アルカリ土類金属として、バリウム、カル
シウム、マグネシウム、ストロンチウムが好適に用いら
れる。アルカリ土類金属化合物を担持処理するには、Ｂ
ａＢｒ₂ 、Ｂａ（ＢｒＯ₃ ） ₂ 、ＢａＣｌ₂ 、Ｂａ（Ｃ
ｌＯ₂ ）₂ 、Ｂａ（ＣｌＯ₃ ）₂ 、Ｂａ（Ｃｌ
Ｏ₄ ） ₂ 、ＢａＩ₂ 、Ｂａ（Ｎ₃ ）₂ 、Ｂａ（ＮＯ₂ ）
₂ 、Ｂａ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｂａ（ＯＨ）₂ 、ＢａＳ、Ｂａ
Ｓ₂ Ｏ₆ 、ＢａＳ₄ Ｏ₆ 、Ｂａ（ＳＯ₃ ＮＨ₂ ）₂ 等の
Ｂａ塩；ＣａＢｒ₂ 、ＣａＩ₂ 、ＣａＣｌ₂ 、Ｃａ（Ｃ
ｌＯ₃ ）₂ 、Ｃａ（ＩＯ ₃ ）₂ 、Ｃａ（ＮＯ₂ ）₂ 、Ｃ
ａ（ＮＯ₃ ）₂ 、ＣａＳＯ₄ 、ＣａＳ₂ Ｏ₃ 、ＣａＳ₂
Ｏ₆ 、Ｃａ（ＳＯ₃ ＮＨ₂ ）₂ 、Ｃａ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）
₂ 、Ｃａ（Ｈ₂ ＰＯ₄ ）₂ 等のＣａ塩；ＭｇＢｒ₂ 、Ｍ
ｇＣＯ₃ 、ＭｇＣｌ₂ 、Ｍｇ（ＣｌＯ₃ ） ₂ 、Ｍｇ
Ｉ₂ 、Ｍｇ（ＩＯ₃ ）₂ 、Ｍｇ（ＮＯ₂ ）₂ 、Ｍｇ（Ｎ
Ｏ₃ ）₂ 、ＭｇＳＯ₃ 、ＭｇＳＯ₄ 、ＭｇＳ₂ Ｏ₆ 、Ｍ
ｇ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｍｇ（ＣｌＯ
₄ ）₂ 等のＭｇ塩；ＳｒＢｒ₂ 、ＳｒＣｌ₂ 、Ｓｒ
Ｉ₂ 、Ｓｒ（ＮＯ₃ ）₂ 、ＳｒＯ、ＳｒＳ₂ Ｏ₃ 、Ｓｒ
Ｓ₂ Ｏ₆ 、ＳｒＳ₄ Ｏ₆ 、Ｓｒ（ＣＨ ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｓ
ｒ（ＯＨ）₂ 等のＳｒ塩を水、エタノール等に溶解させ
て得られる触媒調製液を用いる。

【００２４】（ｂ）成分の担持処理は、上記触媒調製液
を用いて、通常の含浸法、共沈法、競争吸着法により行
えばよい。処理条件は、特に限定されないが、通常、室
温〜９０℃で１分〜１０時間、担体を触媒調製液と接触
させればよい。（ｂ）成分の担持量は特に限定されない
が、通常、担体に対して金属として０．０１〜１０質量
％が好ましく、特に０．０３〜３質量％の範囲が最適で
ある。その量が少なすぎると、ＣＯの選択的酸化活性が
不十分となる場合があり、多すぎるても、ＣＯの選択的
酸化活性が不十分となるとともに金属の使用量が必要以
上に過剰となり触媒コストが大きくなる場合がある。

【００２５】ところで、（ａ）成分と（ｂ）の担持処理
は、別々に行ってもよいが、同時に担持した方が触媒活
性が高く、経済的に有利である。いずれの場合にも、担
体に（ａ）成分と（ｂ）成分を担持処理した後、乾燥さ
せる。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、ロータリ
ーエバポレーター、送風乾燥機で行えばよい。本発明に
おいては、乾燥後、焼成することなく、還元に供するこ
とが肝要である。なお、（ｂ）成分を先に担持処理する
場合には、乾燥、焼成後、（ａ）を担持処理し、乾燥さ
せ、焼成工程を省けばよい。

【００２６】このようにして調製される触媒の形状及び
サイズとしては、特に制限はなく、例えば、粉末状、球
状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布状、板
状、リング状など、一般に使用されている各種の形状及
び構造のものが利用可能である。上記調製された触媒を
反応器に充填した後、反応前に水素還元を行う。水素還
元は、通常、水素気流下、４５０〜５５０℃、好ましく
は４８０〜５３０℃の温度で、１〜５時間、好ましくは
１〜２時間行う。

【００２７】以上のようにして得られる触媒に、水素を
主成分とし、かつ少なくともＣＯを含有する水素含有ガ
スに酸素を添加して、ＣＯの酸素による選択的酸化反応
を行う。本発明のＣＯの酸化除去方法は、改質反応及び
部分酸化反応によって水素を含有するガスにできる水素
製造用原料を改質又は部分酸化することによって得られ
る水素を主成分とするガス（以下、改質ガス等ともい
う。）中のＣＯを選択的に除去するのに好適に利用さ
れ、燃料電池用水素含有ガスの製造に利用されるが、こ
れに限定されるものではない。

【００２８】以下、水素を主成分とするガス中のＣＯを
酸化除去して燃料電池用等の水素含有ガスにする方法に
ついて説明する。 １．水素製造用原料の改質又は部分酸化工程 本発明においては、各種の水素製造用原料の改質等によ
って得られる改質ガス等に含まれるＣＯを触媒を用いて
選択的に酸化除去し、ＣＯ濃度が十分に低減された所望
の水素含有ガスを製造する。該改質ガス等を得るための
工程は、以下に示すように、従来の水素製造工程、特に
燃料電池システムにおける水素製造工程において実施あ
るいは提案されている方法など任意の方法によって行う
ことができる。したがって、予め改質装置等を備えた燃
料電池システムにおいては、それをそのまま利用して改
質ガスを調製してもよい。

【００２９】まず、水素製造用原料の改質又は部分酸化
について説明する。水素製造用原料として、水蒸気改質
や部分酸化により水素に富んだガスを製造できる炭化水
素類、具体的には例えば、メタン，エタン，プロパン，
ブタン等の炭化水素、あるいは天然ガス（ＬＮＧ），ナ
フサ，ガソリン，灯油，軽油，重油，アスファルト等の
炭化水素系原料、メタノール，エタノール，プロパノー
ル，ブタノール等のアルコール類、蟻酸メチル，メチル
ターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ），ジメチルエ
ーテル等の含酸素化合物、更には、各種の都市ガス、Ｌ
ＰＧ、合成ガス、石炭などを適宜使用することができ
る。これらのうち、どのような水素製造用原料を用いる
かは、燃料電池システムの規模や原料の供給事情などの
諸条件を考慮して定めればよいが、通常は、メタノー
ル、メタンもしくはＬＮＧ、プロパンもしくはＬＰＧ、
ナフサもしくは低級飽和炭化水素、都市ガスなどが好適
に使用される。

【００３０】改質又は部分酸化に属する技術（以下、改
質反応等ともいう。）としては、水蒸気改質をはじめ部
分酸化、水蒸気改質と部分酸化の複合化したもの、オー
トサーマル改質、その他の改質反応などを挙げることが
できる。通常、改質反応等としては、水蒸気改質（スチ
ームリホーミング）が最も一般的であるが、原料によっ
ては、部分酸化やその他の改質反応（例えば、熱分解等
の熱改質反応、接触分解やシフト反応等の各種接触改質
反応など）も適宜適用することができる。

【００３１】その際、異なる種類の改質反応を適宜組み
合わせて利用してもよい。例えば、水蒸気改質反応は一
般に吸熱反応であるので、この吸熱分を補うべく水蒸気
改質反応と部分酸化を組み合わせ（オートサーマル改
質）てもよいし、水蒸気改質反応等によって副生するＣ
Ｏをシフト反応を利用してＨ₂ Ｏと反応させその一部を
予めＣＯ₂ とＨ₂ に転化して減少させておくなど各種の
組み合わせが可能である。無触媒、または接触的に部分
酸化を行った後、その後段で水蒸気改質を行うこともで
きる。この場合、部分酸化で発生した熱をそのまま吸熱
反応である水蒸気改質に利用することもできる。

【００３２】以下、代表的な改質反応として水蒸気改質
反応を中心に説明する。このような改質反応は、一般
に、水素の収率ができるだけ大きくなるように、触媒や
反応条件等を選定するが、ＣＯの副生を完全に抑制する
ことは困難であり、たとえシフト反応を利用しても改質
ガス中のＣＯ濃度の低減には限界がある。実際、メタン
等の炭化水素の水蒸気改質反応については、水素の得率
及びＣＯの副生の抑制のために、次の式（２）あるいは
式（３）： ＣＨ₄ ＋ ２Ｈ₂ Ｏ → ４Ｈ₂ ＋ ＣＯ₂ （２） Ｃ_n Ｈ_m ＋ ２ｎＨ₂ Ｏ →（２ｎ＋ｍ／２）Ｈ₂ ＋ｎＣＯ₂ （３） で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸
条件を選定するのが好ましい。

【００３３】また、同様に、メタノールの水蒸気改質反
応については、次の式（４）： ＣＨ₃ ＯＨ ＋ Ｈ₂ Ｏ → ３Ｈ₂ ＋ ＣＯ₂ （４） で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸
条件を選定するのが好ましい。更に、ＣＯを前記（１）
式で表されるシフト反応を利用して変成改質しても、こ
のシフト反応は平衡反応であるのでかなりの濃度のＣＯ
が残存する。したがって、こうした反応による改質ガス
等（本発明の原料である水素含有ガス、以下同じ）中に
は、多量の水素の他にＣＯ₂ や未反応の水蒸気等と若干
のＣＯが含まれることになる。

【００３４】前記改質反応に有効な触媒としては、原料
（燃料）の種類や反応の種類あるいは反応条件等に応じ
て多種多様なものが知られている。その中のいくつかを
具体的に例示すると、炭化水素やメタノール等の水蒸気
改質に有効な触媒としては、例えば、Ｃｕ−ＺｎＯ系触
媒、Ｃｕ−Ｃｒ₂ Ｏ₃ 系触媒、担持Ｎｉ系触媒、Ｃｕ−
Ｎｉ−ＺｎＯ系触媒、Ｃｕ−Ｎｉ−ＭｇＯ系触媒、Ｐｄ
−ＺｎＯ系触媒などを挙げることができ、また、炭化水
素類の接触改質反応や部分酸化に有効な触媒としては、
例えば、担持Ｐｔ系触媒、担持Ｎｉ系触媒、担持Ｒｕ系
触媒などを挙げることができる。改質装置としても特に
制限はなく、従来の燃料電池システム等に常用されるも
のなど任意の形式のものが適用可能であるが、水蒸気改
質反応や分解反応等の多くの改質反応は吸熱反応である
ので、一般に、熱供給性のよい反応装置もしくは反応器
（熱交換器型の反応装置など）が好適に使用される。そ
のような反応装置としては、例えば、多管型反応器、プ
レートフィン型反応器などがあり、熱供給の方式として
は、例えば、バーナー等による加熱、熱媒による方法、
部分酸化を利用する触媒燃焼による加熱などがあるが、
これらに限定されるものではない。改質反応の反応条件
は、用いる原料、改質反応、触媒、反応装置の種類ある
いは反応方式等の他の条件によって異なるので適宜定め
ればよい。いずれにしても、原料（燃料）の転化率を十
分に（好ましくは１００％あるいは１００％近くまで）
大きくし、かつ、水素の得率ができるだけ大きくなるよ
うに諸条件を選定するのが望ましい。また、必要に応じ
て、未反応の炭化水素やアルコール等を分離しリサイク
ルする方式を採用してもよい。また、必要に応じて、生
成したあるいは未反応のＣＯ₂ や水分等を適宜除去して
もよい。

【００３５】２．ＣＯの選択的酸化除去工程 上記のようにして、水素含有量が多く、かつ、炭化水素
やアルコール等の水素以外の原料成分が十分に低減され
た所望の改質ガスを得る。本発明においては、水素を主
成分とし少量のＣＯを含む原料ガス（改質ガス等）に酸
素を添加してＣＯを選択的に酸化してＣＯ₂ とするもの
であり、水素の酸化は極力抑える必要がある。また、生
成したり、原料ガス中に存在したＣＯ₂ のＣＯへの転化
反応（原料ガス中には水素が存在するので、逆シフト反
応が起こる可能性がある。）を抑えることも必要であ
る。本発明の触媒は、通常、還元状態で使用されるの
で、還元状態に成っていない場合は水素による還元操作
を行っておくことが好ましい。本発明の触媒を使用する
と、ＣＯ₂ 含有量の低い原料ガスに対してＣＯの選択的
酸化除去に良好な成績を示すことは勿論、ＣＯ₂ 含有量
が多い条件でも良好な成績が得られる。通常、燃料電池
システムにおいては一般的なＣＯ₂ の濃度の改質ガス
等、すなわち、ＣＯ₂ を５〜３３容量％、好ましくは１
０〜２５容量％、更に好ましくは１５〜２０容量％含有
するガスが用いられる。

【００３６】一方、水蒸気改質等により得られる原料ガ
ス中には、通常、スチームが存在するが、原料ガス中の
スチーム濃度は低い方がよい。通常は、５〜３０容量％
程度含まれておりこの程度であれば問題はない。また、
本発明の触媒を使用すると、ＣＯ濃度が低い（０．６容
量％以下）原料ガス中のＣＯ濃度も有効に低減でき、Ｃ
Ｏ濃度が比較的高い（０．６〜２．０容量％）原料ガス
中のＣＯも好適に低減することができる。

【００３７】本発明の方法においては、前記の本発明の
触媒を用いることにより原料ガス中にＣＯ₂ が１５容量
％以上存在するような条件でも６０〜３００℃という比
較的高い温度を含む温度域においてＣＯの選択転化除去
を効率的に行うことができる。また、ＣＯの転化除去反
応は同時に起こる副反応の水素の酸化反応と同様、発熱
反応であり、そこで発熱した熱を回収して燃料電池内で
活用することは発電効率を向上させる上で効果がある。

【００３８】改質ガス等に酸素ガスを添加する場合、通
常、純酸素（Ｏ₂ ）、空気あるいは酸素富化空気が好適
に使用される。該酸素ガスの添加量は、Ｏ₂ ／ＣＯ（モ
ル比）が好ましくは、０．５〜５、更に好ましくは１〜
４となるように調整するのが適当である。この比が小さ
いとＣＯの除去率が低くなり、大きいと水素の消費量が
多くなり過ぎて好ましくない。

【００３９】反応圧力は特に限定されないが、燃料電池
の場合は通常、常圧〜１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、好まし
くは常圧〜０．５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力範囲で行
う。反応圧力をあまり高く設定すると、昇圧のための動
力をその分大きくする必要があるので経済的に不利にな
るし、特に、１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）を超えると高圧ガ
ス取締法の規制を受けるし、また、爆発限界が広がるの
で安全性が低下するという問題も生じる。前記反応は、
通常、６０℃以上、好ましくは、６０〜３００℃という
非常に広い温度範囲で、ＣＯ転化反応に対する選択性を
安定的に維持しつつ、好適に行うことができる。この反
応温度が６０℃未満では反応速度が遅くなるので実用的
なＧＨＳＶ（ガス体積空間速度）の範囲ではＣＯの除去
率（転化率）が不十分となりやすい。

【００４０】また、前記反応は、通常、ＧＨＳＶを５，
０００〜１００，０００ｈｒ^-1の範囲に選定して行うの
が好適である。ここで、ＧＨＳＶを小さくすると多量の
触媒が必要となり、一方、ＧＨＳＶをあまり大きくする
とＣＯの除去率が低下する。好ましくは、６，０００〜
６０，０００ｈｒ^-1の範囲に選定する。このＣＯの転化
除去の工程におけるＣＯの転化反応は発熱反応であるた
め、反応により触媒層の温度は上昇する。触媒層の温度
が高くなりすぎると、通常、触媒のＣＯ転化除去の選択
性が悪化する。このため、少量の触媒上であまり多くの
ＣＯを短時間で反応させることは好ましくない。その意
味からもＧＨＳＶは大きすぎない方がよい場合もある。

【００４１】このＣＯの転化除去に用いる反応装置とし
ては、特に制限はなく、上記の反応条件を満たせるもの
であれば各種の形式のものが適用可能であるが、この転
化反応は発熱反応であるので、温度制御を容易にするた
めに反応熱の除去性のよい反応装置もしくは反応器を用
いることが望ましい。具体的には、例えば、多管型、あ
るいは、プレートフィン型等の熱交換型の反応器が好適
に使用される。場合によっては、冷却媒体を触媒層内に
循環したり、触媒層の外側に冷却媒体を流通させたりす
る方法を採用することができる。

【００４２】こうして本発明の方法によって製造された
水素含有ガスは、上記のようにＣＯ濃度が十分に低減さ
れているので燃料電池の白金電極触媒の被毒及び劣化を
十分に低減することができ、その寿命及び発電効率・発
電性能を大幅に向上することができる。また、このＣＯ
の転化反応により発生した熱を回収することも可能であ
る。また、比較的高濃度のＣＯを含む水素含有ガス中の
ＣＯ濃度を十分に低下することができる。燃料電池用の
水素含有ガス中のＣＯ濃度は１００ｐｐｍ以下、好まし
くは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下
であることが望ましいが、本発明の方法によれば広い反
応条件下でこれを達成することは十分可能である。

【００４３】本発明により得られた水素含有ガスは、各
種の水素−酸素燃料電池の燃料として好適に使用するこ
とができ、特に、少なくとも燃料極（負極）の電極に白
金（白金触媒）を用いるタイプの各種の水素−酸素燃料
電池（リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分
子型燃料電池をはじめとする低温作動型燃料電池など）
への供給燃料として有利に利用することができる。

【００４４】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これらの実施例になんら制限されるものではな
い。 〔実施例１〕硝酸ルテニウム水溶液（Ｒｕの含有量；５
０ｇ／リットル）２ｃｃを全体でアルミナ担体の吸水量
になるように水を加えて含浸液とした。次いで、細孔半
径１９Åに細孔分布の極大値を有するγ−アルミナ粉末
１０ｇに上記含浸液を含浸させ１２０℃で２時間乾燥さ
せ触媒１を得た。Ｒｕの担持量は１．０質量％（担体基
準）であった。

【００４５】〔実施例２〕実施例１において、γ−アル
ミナを細孔半径２９Åに細孔分布の極大値を有するもの
に変えたこと以外は同様にして触媒２を得た。Ｒｕの担
持量は１．０質量％（担体基準）であった。

【００４６】〔実施例３〕硝酸ルテニウム水溶液（Ｒｕ
の含有量；５０ｇ／リットル）２ｃｃ及び硝酸カリウム
０．０２６ｇを全体でアルミナ担体の吸水量になるよう
に水を加えて含浸液とした。次いで、細孔半径１９Åに
細孔分布の極大値を有するγ−アルミナ粉末１０ｇに上
記含浸液を含浸させ１２０℃で２時間乾燥させ触媒３を
得た。Ｒｕの担持量は１．０質量％（担体基準）であ
り、Ｋの担持量は０．１質量％（担体基準）であった。

【００４７】〔比較例１〕硝酸ルテニウム水溶液（Ｒｕ
の含有量；５０ｇ／リットル）２ｃｃを全体でアルミナ
担体の吸水量になるように水を加えて含浸液とした。次
いで、細孔半径１９Åに細孔分布の極大値を有するγ−
アルミナ粉末１０ｇに上記含浸液を含浸させ１２０℃で
２時間乾燥させた後、５００℃で４時間焼成し触媒４を
得た。Ｒｕの担持量は１．０質量％（担体基準）であっ
た。

【００４８】〔比較例２〕比較例１において、γ−アル
ミナを細孔半径２９Åに細孔分布の極大値を有するもの
に変えたこと以外は同様にして触媒５を得た。Ｒｕの担
持量は１．０質量％（担体基準）であった。

【００４９】〔比較例３〕比較例１において、γ−アル
ミナを細孔半径２００Åに細孔分布の極大値を有するも
のに変えたこと以外は同様にして触媒６を得た。Ｒｕの
担持量は１．０質量％（担体基準）であった。

【００５０】〔比較例４〕塩化ルテニウム（水和物）
（Ｒｕの含有量；３９．１５質量％）０．２５５４ｇを
アルミナ担体の吸水量分の水に溶解させ含浸液とした。
次いで、細孔半径１９Åに細孔分布の極大値を有するγ
−アルミナ粉末１０ｇに上記含浸液を含浸させ１２０℃
で２時間乾燥させ触媒７を得た。Ｒｕの担持量は１．０
質量％（担体基準）であった。

【００５１】〔比較例５〕塩化ルテニウム（水和物）
（Ｒｕの含有量；３９．１５質量％）０．２５５４ｇを
アルミナ担体の吸水量分の水に溶解させ含浸液とした。
次いで、細孔半径１９Åに細孔分布の極大値を有するγ
−アルミナ粉末１０ｇに上記含浸液を含浸させ１２０℃
で２時間乾燥させた後、５００℃で４時間焼成し触媒８
を得た。Ｒｕの担持量は１．０質量％（担体基準）であ
った。

【００５２】ＣＯの選択的酸化反応 各触媒を１６〜３２メッシュに揃え、マイクロリアクタ
ーに触媒を１ｃｃ充填し、下記の条件で反応を行った。
リアクター出口のＣＯの濃度（容量ｐｐｍ）をを第１表
に示す。 前処理：リアクター中で５００℃、１時間水素還元 ガス組成：ＣＯ（０．６容量％）、ＣＯ₂ （１５容量％） Ｏ₂ （０．６容量％）、Ｈ₂ Ｏ（２０容量％） Ｎ₂ （２．４容量％）、Ｈ₂ （６１．４容量％） ＧＨＳＶ：１０，０００ｈｒ^-1 反応温度：１５０℃

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、ルテニウム化合物とし
て硝酸塩を使用し、それを耐火性無機酸化物担体に担持
処理後、乾燥させ、焼成を行うことなく、還元すること
により、触媒活性が改良された水素含有ガス中のＣＯ除
去触媒を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０１Ｂ 3/38 Ｃ０１Ｂ 3/38 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｇ Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA03 EA06 EB31 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02A BA04A BA05A BB02A BB08B BB08C BB12A BB12B BB12C BC01A BC03B BC08A BC70A BC70B DA06 EA01Y EC11X EC12X EC13X EC13Y EC14X EC14Y FB29 FB34 FB43 FB57 FC02 5H027 AA03 AA04 AA06 BA01 BA16

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ルテニウムの硝酸塩（ａ）を耐火性無機
   酸化物担体に担持処理後乾燥させ、焼成を行うことな
   く、還元することを特徴とする水素含有ガス中のＣＯ除
   去触媒の製造方法。
2. 【請求項２】 ルテニウムの硝酸塩（ａ）とアルカリ金
   属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（ｂ）を耐
   火性無機酸化物担体に担持処理後乾燥させ、焼成を行う
   ことなく、還元することを特徴とする水素含有ガス中の
   ＣＯ除去触媒の製造方法。
3. 【請求項３】 耐火性無機酸化物担体がアルミナ、チタ
   ニア、シリカ及びジルコニアから選ばれる少なくとも一
   種である請求項１又は２に記載の水素含有ガス中のＣＯ
   除去触媒の製造方法。
4. 【請求項４】 耐火性無機酸化物担体がアルミナ又はア
   ルミナ−チタニアである請求項１〜３のいずれかに記載
   の水素含有ガス中のＣＯ除去触媒の製造方法。
5. 【請求項５】 アルミナが細孔半径１００Å以下に細孔
   分布の極大値を有するものである請求項３又は４に記載
   の水素含有ガス中のＣＯ除去触媒の製造方法。
6. 【請求項６】 アルミナが細孔半径６０Å以下に細孔分
   布の極大値を有するものである請求項３〜５のいずれか
   に記載の水素含有ガス中のＣＯ除去触媒の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方
   法により製造された水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒。
8. 【請求項８】 請求項７記載の触媒を使用してＣＯを酸
   素で酸化して除去することを特徴とする水素含有ガス中
   のＣＯの除去方法。
9. 【請求項９】 水素含有ガスが、燃料電池用水素含有ガ
   スである請求項８記載の水素含有ガス中のＣＯの除去方
   法。