DK159718B - Hoejaktivt katalysatorsystem til vanddampreforming og dets anvendelse - Google Patents

Hoejaktivt katalysatorsystem til vanddampreforming og dets anvendelse Download PDF

Info

Publication number
DK159718B
DK159718B DK180783A DK180783A DK159718B DK 159718 B DK159718 B DK 159718B DK 180783 A DK180783 A DK 180783A DK 180783 A DK180783 A DK 180783A DK 159718 B DK159718 B DK 159718B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
catalyst system
catalyst
iron oxide
alumina
reforming
Prior art date
Application number
DK180783A
Other languages
English (en)
Other versions
DK159718C (da
DK180783A (da
DK180783D0 (da
Inventor
John A S Bett
Roger R Lesieur
Herbert J Setzer
Original Assignee
United Technologies Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by United Technologies Corp filed Critical United Technologies Corp
Publication of DK180783D0 publication Critical patent/DK180783D0/da
Publication of DK180783A publication Critical patent/DK180783A/da
Publication of DK159718B publication Critical patent/DK159718B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK159718C publication Critical patent/DK159718C/da

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1088—Non-supported catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1094—Promotors or activators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Description

- 1 -
DK 159718B
Opfindelsen angår et højativt katalysatorsystem til vand-dampreforming af gasformige og/eller flydende carbonhydri-der som angivet i krav l's indledning. Opfindelsen angår også anvendelsen af katalysatorsystemet som i krav 5 og 6 5 angivet.
Ved fremstillingen af hydrogen er det velkendt at behandle carbonhydridmateriale med en katalysator ved høje temperaturer i nærværelse af vanddamp. De normalt benyttede 10 carbonhydridmaterialer er naturgas og mineralolieprodukter, som er blevet afsvovlet til 0,1 dele pr. million (ppm efter vægt) svovl. Ved reaktionen fås hydrogen, carbonmon-oxid og carbondioxid. Disse stoffer bliver ofte afkølet og ledt over en omdannelseskatalysator, hvor carbonmonoxidet 15 yderligere omsættes med vanddamp itl fremstilling af yderligere hydrogen og carbondioxid.
Hydrogengeneratorer og især hydrogengeneratorer til brændselscellekraftværker kan være nødt til at arbejde med 20 tungere brændstoffer samt i fremtiden også væsker afledt af stenkul. Disse tungere destillater af brændstoffer kan ikke let afsvovles til det niveau på 0,1 ppm svovl, som kræves til den konventionelle vanddampreformingproces. Direkte reforming af tungere brændstoffer uden afsvovlning kræver 25 højere temperaturer til gengæld for reduktionen i den katalytiske aktivitet i nærværelse af svovl. Når man benytter de i handelen gående nikkel-vanddamp-reformingka-talysatorer på denne måde, sker der en aflejring af kul og en tilstopning af reaktoren, og reaktoroperationen kan 30 ikke fortsættes. Problemet med kuldannelse i tilfælde af konventionelle nikkelkatalysatorer kan afhjælpes ved tilsætning af luft eller oxygen til blandingen af carbon-hydrid og vanddamp. Ved forhold mellem oxygen og carbon (02/C) lig med eller over 0,42-0,46 undgås kuldannelse 35 ved forvarmning til 738°C. Til opnåelse af maksimal hydrogenproduktion er det ønskværdigt at nedsætte forhold-
DK 159718B
et mellem oxygen og carbon til under 0,42. Til brug i brændselscellekraftværker er en værdi for C^/C på ca.
0,35 f.eks. ønskværdig.
- 2 - 5 Der er følgelig behov for en katalysator, som er mindre følsom over for carbondannelse, og som i et autotermisk reforminganlæg tillader drift ved lave værdier af forholdet C^/C.
10 Katalysatorsystemet ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved det i krav l's kendetegnende del anførte. Katalysatorsystemer ifølge krav 2, 3 og 4's kendetegnende dele er særlig fordelagtige.
15 Fra US-PS 3.340.011 kendes en sammensat katalysator omfattende vandfrit aluminiumoxid som bærer, en jordalkali-metalkomponent såsom Ca og et metal såsom jern i en mængde på 3-30%. Det anføres, at aluminiumoxidet gennemvædes med en opløsning og kalcineres, men jernoxider omtales ikke 20 direkte.
Ifølge US-PS 4.207.211 gøres der brug af en anden katalysator, nemlig en aluminiumoxidbærer imprægneret med 5-30% Ni som NiO og også MgO med FeO eller muligvis Fe202-25
Ifølge EP-PS 16.648 benyttes en katalysator med 0,1-1% Ni som NiO og indtil 10% SiC^» men næppe A^O^·
Katalysatorsystemet ifølge opfindelsen adskiller sig såle-30 des fra de ovennævnte kendte katalysatorer og opfylder desuden de ovennævnte behov, idet man undgår carbontilstopning i sådanne autotermiske reforminganlæg, og det tillades, at disse anlæg arbejder ved nedsatte værdier for 02/C med tungere mineraloliedestillater såsom No. 2 fuel oil. Sådanne 35 katalysatorer omfatter stabiliseret jernoxid indeholdende mindst 90 vægtprocent jernoxid understøttet på en bærer af aluminiumoxid.
DK 159718 B
- 3 -
Opfindelsen skal forklares nærmere i forbindelse med tegningen, hvor fig. 1 viser områder for kultilstopningsfri vanddamprefor-5 mingoperation for forskellige katalysatorer i afhængighed af forholdet mellem oxygen og brændstof carbon samt reaktionstemperaturen, og fig. 2 aktiviteten af katalysatormateriale ifølge opfindelsen i afhængighed af temperaturen.
10
Jernoxidkatalysatorerne ifølge opfindelsen kan omfatte enten ferrooxid eller ferrioxid og normalt (se eksemplerne nedenfor) en blanding af begge dele. I uunderstøttet form kan jernoxidet indeholde promotorer såsom aluminiumoxid, 15 kaliumoxid, calciumoxid og siliciumdioxid i forholdsvis små mængder, f.eks. indtil 2 vægtprocent, som kan tilsættes under katalysatorfremstillingen. I sådanne tilfælde omfatter jernoxidet (FeO og Fe20^) mindst 90 vægtprocent af katalysatoren. Det understøttede jernoxid er 20 normalt imprægneret ind i aluminiumoxdibæreren fra en vandig opløsning. Det understøttede jernoxid omfatter 10-90% vægtprocent af katalysatoren plus substrat ifølge opfindelsen og fortrinsvis 20-30 vægtprocent. Skønt det understøttede jernoxid kan indeholde promotorer eller 25 modifikatorer, er dette typisk ikke tilfældet.
Som bærermateriale kan man benytte enten A^O^, lanthanium-stabiliseret aluminiumoxid eller calciumoxidimprægneret aluminiumoxid. Skønt A^O^-tabletter har en størrelse, som 30 afhænger af reaktorstørrelsen og andre systemvariable, er de typisk 0,318 cm i diameter med en gennemsnitlig længde på 0,356 cm. De fås i handelen fra Harshaw Chemical Co., Cleveland, Ohio (under betegnelsen A1-4104E). Den lanthan-iumstabilisrede aluminiumoxidbærer er et kommercielt kata-35 lysatorunderstøtningsmateriale, som fås fra W.R. Grace &
Co. (f.eks. Grace SRDX-1/79-1). Det calciumoxidholdige aluminiumoxid fremstilles ved imprægnering af aluminium-
DK 159718 B
- 4 - oxidet med en opløsning (fortrinsvis vandig) af et calciumsalt (fortrinsvis calciumnitrat) efterfulgt af tørring til fjernelse af opløsningsmidlet og kalcinering i luft til oxidation af det aflejrede salt til calciumoxid. Kalcine-5 ringstemperaturen kan variere i afhængighed af det pågældende salt, men er normalt 1010°C, f.eks. i tilfælde af calciumnitrat. Der aflejres tilstrækkelig calciumsalt på bæreren, så at der efter kalcineringen findes 10-35% calcium på bæreren, fortrinsvis ca. 15% efter vægt.
10
Jernoxidkatalysatormaterialet ifølge opfindelsen aflejres på bæreren ved en vilkårlig gængs metode og som nævnt ovenfor fortrinsvis fra en vandig opløsning. Metalsalte og typisk nitraterne opløses i enten vandige eller organiske 15 opløsningsmidler og tørres på substratet. De aflejrede salte kalcineres derpå til dannelse af oxiderne.
Eksempel 1
Dampreformingkatalysatorer ifølge opfindelsen fremstilles 20 som følger: 5 g ekstruderede A^O^-tabletter med en diameter på 0,318 cm og en gennemsnitlig længde på 0,356 cm (fås fra Harshaw Chemical Co., Celveland, Ohio, under betegnelsen A1-4104E) imprægneres med 7,5 ml vandig opløsning indeholdende 1,2 g FeiNO^)^, 9^0 Pr‘ ^ oPl0s_ 25 ning. Det imprægnerede materiale anbringes derpå i et ultralydblandeapparat i 5 min. Materialet fjernes fra ultralydblandeapparatet, henstår 30 min. ved stuetemperatur, tørres 90 min. ved 149°C og kalcineres natten over ved 1016°C.
30
Eksempel 2
Jernoxid på lanthaniumstabiliseret aluminiumoxid fremstilles som følger: 1713 g FeiNO^)·^ 9^0 °Pløses i 212 ml vand. Denne opløsning bruges til imprægnering af tabletter 35 af lanthaniumstabiliseret aluminiumbærer, som fås i handelen fra W.R. Grace Corporation (Davison Division) under betegnelsen SRDX-1/79-1. Tabletterne har en lignende
DK 159718 B
- 5 - størrelse som i eksempel 1. Blandingen anbringes i et ultralydblandeapparat i 5 min. og henstår 30 min., og overskydende opløsning fradekanteres. Katalysatoren tørres ved 132°C i 3,5 timer og kalcineres ved 817°C i 16 timer.
5 Slutproduktet vejer 980 g.
Eksempel 3
En vanddampreformingkatalysator af jernoxid på CaO-holdigt fremstilles som følger: 10
En opløsning bestående af 600 g CaiNO^^f 4^0 °P^øst i 177 ml ^0 benyttes til imprægnering af 365 g A^O^-tablet-ter som beskrevet i eksempel 1 (Harshaw A1-4104E). Det imprægnerede materiale anbringes i en ultralydblandemaskine 15 i 5 min. og henstår derefter 30 min. Den overskydende opløsning fradekanteres, og man tørrer ved 149°C i 90 min. og kalcinerer ved 1010°C i 16 timer. Det opnåede produkt vejer 426 g. Dette materiale imprægneres derpå med en opløsning bestående af 425 g FeiNO^)^/ 9H2O °Pløst i 20 47 ml E^O. Materialet anbringes i en ultralydblandemaskine i 5 min. og henstår i 30 min., hvorpå overskydende opløsning fradekanteres. Katalysatoren tørres ved 143°C i 3 timer og kalcineres ved 999°C i 16 timer. Imprægneringen med FeiNO^)^/ 91^0, blanding, tørring og kalcinering 25 gentages derpå.
Eksempel 4
En uunderstøttet stabiliseret jernoxidkatalysator beregnet 50 til ammoniaksyntese fås fra Katalco Corporation of Oak
Brook, Illinois. Dette materiale leveres med betegnelsen Katalco 35-4 og har følgende kemiske sammensætning (vægtprocent) : 35
DK 159718 B
- 6 -
FeO 24,5
Fe203 69,1
Frit jern intet
Totalt jern 93,6 5 a12°3 2,5 K20 0,8
CaO 2,0
Si02 0,4 P spor 10 S som SO^ spor
Klorid under 10 ppm
Fe/Fe 0,41
Andre småforureninger spor af V og Ti 15 Et eksempel på den særlig gode virkemåde af katalysatorer ifølge opfindelsen fremgår af fig. 1, hvor A betegner en kommerciel nikkelkatalysator (25 vægtprocent nikkel på en alpha-aluminiumoxidbærer), B betegner CaO på Al2°3 ^ra eksempel 3, og C betegner jernoxid på CaO-imprægneret A12C>3 20 ifølge eksempel 3, og D betegner den uunderstøttede katalysator ifølge eksempel 4.
Forsøget udføres i et autotermisk reforminganlæg med 5,08 cm diameter og 60,96 cm længde. Varmen tilvejebringes 25 ved intern forbrænding af brændstoffet og luft. Der benyttes No. 2 fuel oil som brændstof. Det vil ses, at der ikke blot er en nedgang i kuldannelsen på katalysatormaterialet ved brug af No. 2 fuel oil, men forholdet mellem oxygen og brændstof kan holdes betydelig lavere end 30 i tilfælde af de gængse nikkelkatalysatorer og endog andre oxider, hvilket medfører en særlig god kvalitet af det fremstillede hydrogen og en forøgelse af reformingeffekti-viteten. 1 I tabellen ses der endvidere en anden påvisning af de særlig gode egenskaber af katalysatorer ifølge opfindelsen i forhold til gængse nikkelkatalysatorer. Der udføres
DK 159718 B
- 7 - forsøg under betingelsene for vanddamprefoming i et rørformet system under anvendelse af en elektrisk opvarmet rørformet dampreformer med 3,18 cm diameter og 152,4 cm længde med en indløbstemperatur på 510°C og en udløbs-5 temperatur på 913°C under anvendelse af No. 2 fuel oil som brændstof. Man måler trykfaldet (som angiver en nedgang i effektiviteten) som en funktion af tiden.
TABEL
10
Katalysator Forøgelse af Tid trykfaldet timer
Nikkel på calcium- 0,062 MPa 15 timer 15 aluminat
Jernoxid på CaO/A^O^ 0 100 timer
Jernoxid på lanthanium- 0 100 timer 20 stabiliseret aluminiumoxid
Fig. 2 viser også de særlig gode egenskaber af katalysatorer ifølge opfindelsen, hvor D betegner det uunder-25 støttede jernoxid i eksempel 4, C betegner jernoxidet på CaO-imprægneret aluminiumoxid i eksempel 3, E betegner jernoxidet på ubehandlet aluminiumoxid, og F betegner jernoxidet på lanthaniumstabiliseret aluminiumoxid ifølge eksempel 2.
30
Reaktionsdeltagerne underkastes dampreforming i en isotermal rørformet vanddampmikroreformer med en indvendig diameter på 0,775 cm indeholdende 2,54 cm eller 0,5 g katalysatormateriale. Ethan indeholdende 2,225 dele pr. mil-35 lion efter vægt af E^S (ved ca. 1 atm. tryk) benyttes som brændstof.
- 8 -
DK 159718B
I figuren er katalysatorernes data vist i en gængs arrheni-us-graf. I denne graf er reaktionens hastighedskonstant (k) afsat i afhængighed af den reciprokke værdi for den absolutte forsøgstemperatur. Reaktionens hastighedskonstant 5 (k) (synonym med aktiviteten) er defineret ved pseudo- førsteordensligningen: k = (rumhastighed) x ln (1/(1 - (% omdannelse/100))) 10 Ved tidligere forsøg med A^O^-tabletter (Harshaw Ά1-4104Ε) viser visuel inspektion af mikroreaktorkatalysatoren dannelsen af kul i katalysatorlaget. Imidlertid eliminerer tilføringen af jernoxid ifølge opfindelsen til samme aluminiumoxid praktisk taget denne kuldannelse. I tilfælde af 15 A^O^-tabletterne er kulaflejringen tilstrækkelig til dannelse af en masse, som indkapsler aluminiumoxidpar-tiklerne og resulterer i et stort aggregat af mange aluminiumoxidpartikler indkapslet i kul. Når A^O^-tablet-terne indeholder jernoxid som ifølge eksemplerne, findes 20 der ikke noget kul i katalysatorlaget.
Visuel inspektion af (Katalco 35-4)-jernoxidet på det lanthaniumstabiliserede aluminiumoxid og jernoxid på det CaO-imprægnerede A^O^ viser heller ikke nogen kuldannelse.
25
Typer af reformere, hvor katalysatorerne ifølge opfindelsen viser den særlig gode modstandsevne mod kuldannelse, er rørformede reformere, autotermiske reforminganlæg, adia-batiske reformere og cykliske reformere. Den væsentlige 30 forskel mellem disse reformere er den måde, hvorpå varmen tilføres til den endoterme reformingreaktion. I den rørformede reformer tilføres varmen gennem væggen af en cylinder til katalysatormaterialet, jf. US-PS 4.098.589. I det autotermiske reforminganlæg føres varmen til 35 katalysatorlaget direkte ved hjælp af de opvarmede gasser, som indføres i reformeren. Jf. US-PS 3.967.507.
DK 159718 B
- 9 - I den cykliske reformer drives et antal reformere på samme tid, idet et enkelt sæt af reformere arbejder i en forbrændingsfase (ved omsætning af brændstof og luft) til frembringelse af den fornødne varme til hydrogenproduktionsfasen, medens det andet sæt af reformere arbejder 5 under hydrogenproduktionsfasen (ved omsætning af carbon-hydrid og vanddamp) med en faseomskiftning, når temperaturen af reformerne i carbonhydridproduktionsfasen falder under den temperatur, som er nødvendig til opretholdelse af hydrogenproduktionen, jf. US-PS 4.293.351. Ved 10 den adiabatiske reformer benyttes en gængs varmeveksler til tilvejebringelse af den nødvendige varme til vanddampen og carbonhydridet før indføringen i vanddampreformeren.
Som nævnt ovenfor bliver ved den autotermiske reformings-15 proces brændstof, vanddamp og forvarmet luft blandet og ledt over katalysatorlaget. Luften sættes til reaktionsdeltagerne til forøgelse af temperaturen af reaktionsdeltagerne og tilvejebringelse af den endoterme varme til reaktionen. Til effektiv drift må mængden af tilsat luft 20 holdes på et minimum. Et repræsentativt forhold mellem oxygen og carbon i carbonhydridet er 0,35-1 ved 738°C (se figuren), hvilket er væsentlig lavere end den værdi på 0,42-0,46, som benyttes i forbindelse med gængse nikkelkatalysatorer. På denne måde fås lavere reaktionstemperatur 25 og en forøgelse i aktiviteten af de katalysatorer, som benyttes i disse omgivelser. Ved disse operationstemperaturer er gængse dampreformingkatalysatorer såsom nikkel på alpha-aluminium tilstrækkelige i aktivitet. 1 2 3 4 5 6
Medens jérnoxidkatalysatorerne ifølge opfindelsen kan 2 benyttes alene, omfatter et særlig attraktivt arrangement 3 til det autotermiske reforminganlæg brugen af alene en 4 indløbsdel af jernoxidkatalysator ifølge den foreliggende 5 opfindelse i en sådan reformer. I dette indløbsområde 6 reagerer alt oxygen med carbonhydridet, og temperaturen stiger meget hurtigt. Efter dette område er reaktoren
DK 159718B
- ίο - fyldt med højaktive nikkel- eller rhodiumkatalysatorer som beskrevet i USA patentansøgning Serial No. 333.841. I dette område reagerer carbonhydrider og reaktionsmellemprodukter med vanddamp. På grund af den endoterme karakter af 5 reaktionen med vanddamp falder temperaturen, og det er vigtigt at have en højaktiv katalysator i dette område. Typiske forhold for sådanne multikatalysatorsystemer er en trediede1 af reaktorlængden omfattende jernoxid-katalysatoren ifølge opfindelsen og to trediedel af 10 reaktorlængden omfattende højaktivt nikkel eller rhodium som beskrevet ovenfor. Brugen af et sådant multikataly-satorsystem muliggør større fleksibilitet i henseende til den maksimalt tilladelige reaktortemperatur og metoden til indføring af luften i reaktoren.
15
Skønt den foreliggende opfindelse er blevet beskrevet specielt i forbindelse med autotermiske og rørformede vanddampreformere, vil det forstås, at sådanne systemer kan anvendes i andre typer af dampreformere, som er nævnt 20 ovenfor. Skønt endvidere ikke hele området af nyttige brændstoffer er blevet undersøgt, antages det på basis af de udførte reaktioner, at naturgas og alle carbonhydrid-brændstoffer med et så højt kogepunkt som kogepunktet for No. 2 fuel oil kan benyttes sammen med katalysatoren ifølge 25 opfindelsen. Endvidere er katalysatoren ifølge opfindelsen egnet sammen med ethvert system, hvor kuldannelse er et problem, f.eks. i oxidationsreaktioner, ved forgasning af tunge brændselsolier, ved vanddampkrakning såsom ved ethylenproduktion osv. Medens jernoxidkatalysatorsystemerne 30 er blevet beskrevet som fortrinsvis understøttede systemer, kan man også benytte uunderstøttede systemer (f.eks. Katal-co 35-4) til vanddampreformingprocesser ifølge opfindelsen, hvis man vil acceptere en nedgang i de opnåede resultater som vist ovenfor (se f.eks. fig. 2). Medens opfindelsen er 35 beskrevet i forbindelse med aluminiumoxid, calcium-oxidimprægneret aluminiumoxid og lanthaniumstabiliseret aluminiumkatalysatorbærer, er det muligt, at der kan fås
DK 159718 B
- 11 - lignende gode resultater med andre promotorholdige aluminiumoxidbærere såsom magnesiumoxid, magnesia og titania som promotorer eller magnesia og titania som bærere uden aluminiumoxid.
5 10 15 20 25 30 35

Claims (6)

1. Højaktivt katalysatorsystem til vanddampreforming, særlig til dampreforming i autotermiske og rørformede anlæg, så at den carbontilstopning, som optræder i sådanne refor-mingsanlæg, stort set elimineres og gør det muligt at drive 5 disse anlæg med lavt oxygen/carbonforhold med tunge carbon-hydriddestillater, idet katalysatorsystemet indeholder jernoxid og aluminiumoxid, kendetegnet ved, at jernoxidet er anbragt på en bærer af aluminiumoxid og udgør mere end 10 vægtprocent af systemet. 10
2. Katalysatorsystem ifølge krav 1, kendetegnet ved, at aluminiumoxidbæreren er imprægneret med calciumoxid.
3. Katalysatorsystem ifølge krav 1, kendetegnet ved, at aluminiumoxidbæreren er stabiliseret med lanthan.
4. Katalysatorsystem ifølge krav 1, 2 eller 3, kendetegnet ved, at bæreren foreligger i form af 20 tabletter.
5. Anvendelse af katalysatorsystemet ifølge krav 1-4 til autotermisk dampreforming, hvor en blanding af car-bonhydridbrændsel, damp og forvarmet luft føres over et 25 lag af katalysatorsystemet til fremstilling af hydrogen.
6. Anvendelse af katalysatorsystemet ifølge krav 1-4 ved dampreforming i et rørformet anlæg, hvor en blanding af carbonhydridbrændsel, damp og luft føres over et lag af 30 katalysatorsystemet, som er placeret i en cylindrisk beholder, og varme tilføres til katalysatorlaget gennem beholderens vægge. 35
DK180783A 1982-04-26 1983-04-25 Hoejaktivt katalysatorsystem til vanddampreforming og dets anvendelse DK159718C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/372,252 US4451578A (en) 1982-04-26 1982-04-26 Iron oxide catalyst for steam reforming
US37225282 1982-04-26

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK180783D0 DK180783D0 (da) 1983-04-25
DK180783A DK180783A (da) 1983-10-27
DK159718B true DK159718B (da) 1990-11-26
DK159718C DK159718C (da) 1991-04-22

Family

ID=23467346

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK180783A DK159718C (da) 1982-04-26 1983-04-25 Hoejaktivt katalysatorsystem til vanddampreforming og dets anvendelse

Country Status (18)

Country Link
US (1) US4451578A (da)
JP (1) JPS58199701A (da)
AU (1) AU551803B2 (da)
BE (1) BE896503A (da)
BR (1) BR8302054A (da)
CA (1) CA1197225A (da)
CH (1) CH653571A5 (da)
DE (1) DE3314424A1 (da)
DK (1) DK159718C (da)
FI (1) FI71676C (da)
FR (1) FR2525583B1 (da)
GB (1) GB2119276B (da)
IL (1) IL68465A (da)
IT (1) IT1161231B (da)
NL (1) NL8301426A (da)
NO (1) NO157925C (da)
SE (1) SE453264B (da)
ZA (1) ZA832670B (da)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4898792A (en) * 1988-12-07 1990-02-06 Westinghouse Electric Corp. Electrochemical generator apparatus containing modified high temperature insulation and coated surfaces for use with hydrocarbon fuels
US4894297A (en) * 1988-12-07 1990-01-16 Westinghouse Electric Corp. Electrochemical generator apparatus containing modified fuel electrodes for use with hydrocarbon fuels
US5094222A (en) * 1989-11-17 1992-03-10 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Catalytic composite and a cooker having the same
US5112527A (en) * 1991-04-02 1992-05-12 Amoco Corporation Process for converting natural gas to synthesis gas
US5789339A (en) * 1995-06-07 1998-08-04 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalyst for oxidizing oxygen-containing organic compounds in waste gas
JPH11130405A (ja) * 1997-10-28 1999-05-18 Ngk Insulators Ltd 改質反応装置、触媒装置、それらに用いる発熱・触媒体、及び改質反応装置の運転方法
US6120926A (en) * 1998-11-10 2000-09-19 International Fuel Cells, Llc Inhibition of carbon deposition on fuel gas steam reformer walls
US6258330B1 (en) * 1998-11-10 2001-07-10 International Fuel Cells, Llc Inhibition of carbon deposition on fuel gas steam reformer walls
US6797244B1 (en) * 1999-05-27 2004-09-28 Dtc Fuel Cells Llc Compact light weight autothermal reformer assembly
US6746650B1 (en) * 1999-06-14 2004-06-08 Utc Fuel Cells, Llc Compact, light weight methanol fuel gas autothermal reformer assembly
US6190623B1 (en) * 1999-06-18 2001-02-20 Uop Llc Apparatus for providing a pure hydrogen stream for use with fuel cells
AU2001231082A1 (en) * 2000-01-24 2001-07-31 International Fuel Cells, Llc Autothermal fuel gas reformer assemblage
US6967063B2 (en) 2001-05-18 2005-11-22 The University Of Chicago Autothermal hydrodesulfurizing reforming method and catalyst
NO317084B1 (no) * 2002-10-02 2004-08-02 Yara Int Asa Katalysator for syntese av ammoniakk
DE102013214284A1 (de) * 2013-07-22 2015-01-22 Siemens Aktiengesellschaft Speicherstruktur und Verfahren zur Herstellung
US11478777B2 (en) 2020-01-28 2022-10-25 Saudi Arabian Oil Company Catalyst compositions having enhanced acidity for dry reforming processes
US11242245B2 (en) 2020-01-28 2022-02-08 Saudi Arabian Oil Company Catalyst carrier for steam reforming processes
US11286160B2 (en) * 2020-01-28 2022-03-29 Saudi Arabian Oil Company Nickel-containing catalyst composition having enhanced acidity for autothermal reforming processes
US11365120B2 (en) * 2020-01-28 2022-06-21 Saudi Arabian Oil Company Nickel-containing catalyst composition having enhanced acidity for steam reforming processes
US11338270B2 (en) 2020-01-28 2022-05-24 Saudi Arabian Oil Company Catalyst compositions having enhanced acidity for autothermal reforming processes
US11242246B2 (en) 2020-01-28 2022-02-08 Saudi Arabian Oil Company Catalyst carrier for autothermal reforming processes
US11059720B1 (en) 2020-01-28 2021-07-13 Saudi Arabian Oil Company Catalyst carrier for dry reforming processes
US11066299B1 (en) 2020-01-28 2021-07-20 Saudi Arabian Oil Company Catalyst compositions having enhanced acidity for steam reforming processes
US11059030B1 (en) 2020-01-28 2021-07-13 Saudi Arabian Oil Company Catalyst compositions having enhanced acidity for bi-reforming processes
US11396006B2 (en) 2020-01-28 2022-07-26 Saudi Arabian Oil Company Nickel-containing catalyst composition having enhanced acidity for bi-reforming processes
US11498053B2 (en) 2020-01-28 2022-11-15 Saudi Arabian Oil Company Nickel-containing catalyst composition having enhanced acidity for dry reforming processes
US11247898B2 (en) 2020-01-28 2022-02-15 Saudi Arabian Oil Company Catalyst carrier for bi-reforming processes

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US26188A (en) * 1859-11-22 Coal-hod
US2378905A (en) * 1942-01-01 1945-06-26 Houdry Process Corp Catalysis
US2666086A (en) * 1949-11-14 1954-01-12 Phillips Petroleum Co Preparation of iron dehydrogenation catalysts
CA645825A (en) 1957-02-05 1962-07-31 Esso Research And Engineering Company Hydrocarbon conversion
GB924241A (en) * 1958-12-12 1963-04-24 Power Gas Ltd Improvements in or relating to the manufacture of catalysts for use in the production of combustible gases from hydrocarbons by reaction with steam
US3106457A (en) * 1960-03-22 1963-10-08 Kellogg M W Co Production of hydrogen by catalytic steam reforming of hydrocarbons
US3097156A (en) * 1960-06-30 1963-07-09 Phillips Petroleum Co Process for concurrent upgrading of iron ore and heavy crude oils
US3397154A (en) * 1963-07-09 1968-08-13 Du Pont Preparation of alumina-supported catalyst compositions and the products thereof
US3644216A (en) * 1963-07-24 1972-02-22 Ugine Kuhlmann Catalysts
US3304150A (en) * 1963-09-05 1967-02-14 Grace W R & Co Method of treating exhaust gases of internal combustion engines
GB1107483A (en) * 1963-09-12 1968-03-27 Stazione Sperimentale Per I Co Process for production from petroleum distillates of rich gases interchangeable with natural gases
US3340011A (en) * 1963-12-16 1967-09-05 Universal Oil Prod Co Hydrogen production
US3445402A (en) * 1964-12-30 1969-05-20 Catalysts & Chem Inc High temperature catalysts
DE1542180C3 (de) * 1966-04-26 1974-08-29 Girdler-Suedchemie-Katalysator Gmbh, 8000 Muenchen Katalysatoren für die Kohlenmonoxidkonvertierung
US3437703A (en) * 1966-05-05 1969-04-08 Foster Grant Co Inc Catalytic dehydrogenation process and compositions
GB1189001A (en) * 1966-05-11 1970-04-22 Grande Paroisse Azote Et Prod Improvements in or relating to the Catalytic Reforming of Gaseous and/or Liquid Hydrocarbons
DE1767064A1 (de) * 1968-03-27 1970-09-17 Basf Ag Katalysator fuer die Herstellung von Wasserstoff aus kohlenmonoxidhaltigen Gasen
FR1603019A (da) * 1968-05-30 1971-03-15
GB1259381A (da) * 1969-03-06 1972-01-05
GB1306087A (da) * 1969-12-23 1973-02-07
US3711426A (en) * 1970-02-26 1973-01-16 Topsoe H Process for preparing a chromium-promoted iron oxide catalyst
US4025457A (en) * 1970-09-04 1977-05-24 Toyo Engineering Corporation Process for manufacturing gaseous mixtures rich in hydrogen
US3758609A (en) * 1971-01-11 1973-09-11 Phillips Petroleum Co Processes for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbon feedstocks
FR2129148A5 (da) * 1971-03-17 1972-10-27 Air Liquide
US4003850A (en) * 1971-10-04 1977-01-18 United States Steel Corporation Novel iron oxide catalysts
US3867312A (en) * 1972-02-07 1975-02-18 Ethyl Corp Exhaust gas catalyst support
FR2186452A2 (en) * 1972-05-31 1974-01-11 Azote & Prod Chim Low-porosity catalysts for ethylene prodn - by steam reforming, contains refractory oxides, rare earth oxides and group VIII metal oxides
FR2187408A1 (en) * 1972-06-06 1974-01-18 Azote & Prod Chim Steam reforming catalysts for ethylene prodn - with thermally conductive support to reduce temp gradients
GB1480337A (en) * 1973-07-24 1977-07-20 Davy Powergas Ltd Fuel gas production and catalyst therefor
US4207211A (en) * 1975-12-08 1980-06-10 United Catalysts Inc. Catalyst for steam reforming of hydrocarbons and process of preparing the catalyst
US4040982A (en) * 1976-01-12 1977-08-09 Nalco Chemical Company Ozonization catalyst
US4102935A (en) * 1976-03-24 1978-07-25 The B. F. Goodrich Company Catalyst and process for the preparation of ethylene and vinyl chloride from ethane
JPS5311893A (en) * 1976-07-20 1978-02-02 Fujimi Kenmazai Kougiyou Kk Catalysts
GB1527955A (en) * 1977-02-25 1978-10-11 Mitsui Shipbuilding Eng Catalyst and process for gasification of hydrocarbons
JPS5443205A (en) * 1977-09-13 1979-04-05 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd Liquefaction of hydrocarbons
JPS5951336B2 (ja) * 1979-03-22 1984-12-13 日本鉱業株式会社 重質炭化水素の処理用触媒
JPS5837353B2 (ja) * 1979-09-29 1983-08-16 重質油対策技術研究組合 重質油の分解軽質化と水素の製造方法
GB2085314B (en) * 1980-10-07 1984-09-12 Ici Plc Hydrocarbon cracking process and catalyst
DE3268616D1 (en) * 1981-03-26 1986-03-06 Ici Plc Catalytic preparation of hydrogen from carbon monoxide and water
JPS5891002A (ja) * 1981-11-24 1983-05-30 Japan Steel Works Ltd:The 重質油の流動接触部分酸化によるガス化方法

Also Published As

Publication number Publication date
GB8309930D0 (en) 1983-05-18
SE453264B (sv) 1988-01-25
AU551803B2 (en) 1986-05-08
FR2525583A1 (fr) 1983-10-28
BR8302054A (pt) 1983-12-27
JPH0413025B2 (da) 1992-03-06
SE8302235D0 (sv) 1983-04-20
IT8320748A0 (it) 1983-04-22
GB2119276A (en) 1983-11-16
NO157925C (no) 1988-06-15
DK159718C (da) 1991-04-22
IL68465A0 (en) 1983-07-31
DE3314424C2 (da) 1991-10-17
FI71676B (fi) 1986-10-31
CH653571A5 (de) 1986-01-15
FI71676C (fi) 1987-02-09
DK180783A (da) 1983-10-27
ZA832670B (en) 1983-12-28
NO157925B (no) 1988-03-07
CA1197225A (en) 1985-11-26
US4451578A (en) 1984-05-29
NL8301426A (nl) 1983-11-16
FR2525583B1 (fr) 1988-04-01
IL68465A (en) 1986-09-30
IT1161231B (it) 1987-03-18
DE3314424A1 (de) 1983-11-10
JPS58199701A (ja) 1983-11-21
SE8302235L (sv) 1983-10-27
GB2119276B (en) 1986-07-16
DK180783D0 (da) 1983-04-25
FI831408L (fi) 1983-10-27
FI831408A0 (fi) 1983-04-25
NO831441L (no) 1983-10-27
BE896503A (fr) 1983-08-16
AU1389883A (en) 1983-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK159718B (da) Hoejaktivt katalysatorsystem til vanddampreforming og dets anvendelse
DK159717B (da) Rhodiumholdig reformingkatalysator og anvendelse deraf
US4483691A (en) Production of synthetic natural gas from coal gasification liquid by-products
US6616909B1 (en) Method and apparatus for obtaining enhanced production rate of thermal chemical reactions
US20080281136A1 (en) Catalyst and method for converting natural gas to higher carbon compounds
US3451949A (en) Catalyst for reforming hydrocarbons
CA2130953C (en) Process for the steam reforming of hydrocarbons
US4473543A (en) Autothermal reforming catalyst and process
CN1321609A (zh) 富氢气体的制备方法
US4522802A (en) Steam reforming utilizing iron oxide catalyst
US20230242398A1 (en) Steam reforming
US20240034624A1 (en) Black powder catalyst for hydrogen production via autothermal reforming
WO2022034284A1 (en) Steam reforming
US3533963A (en) Catalytic compositions used in steam reforming and methods for their production
US20040180786A1 (en) Nickel supported on titanium stabilized promoted calcium aluminate carrier
US4414140A (en) Catalyst for steam reforming
US3442632A (en) Processes of producing fuel gases by reforming liquid hydrocarbons
WO2004076600A1 (ja) プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスの製造方法
RU2071933C1 (ru) Способ паровой конверсии углеводородов
US3408171A (en) Process of steam reforming paraffinic hydrocarbons
RU2194572C2 (ru) Катализатор и способ получения синтез-газа конверсией углеводородов
JPS6261641A (ja) モノリス型メタノ−ル水蒸気改質触媒の製造方法
Didari et al. AN OVERVIEW TO DEVELOPMENT OF STEAM REFORMING CATALYST FOR SYNGAS PRODUCTION BY SARV OIL AND GAS INDUSTRIES DEVELOPMENT CO.

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed