JPS5814250B2 - コウテイリユウタイノ シヨリホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は流体の精製方法、さらに詳しくはガスを触媒お
よび／または硫化水素吸収物質上で処理するに先立って
ガスから少量のハロゲン化水素不純物を除去する方法に
関する。

最近、供給原料、生成ガスおよび廃ガスのような流体を
強塩基性物質で処理して酸性不純物およびそれに容易に
変化しうる化合物（例えばハロゲン化水素、窒素および
硫黄の酸化物およびオキシ酸類ならびに揮発性ハロゲン
化合物）を除去する必要性が認識されてきている。

そのような強塩基性物質の多くはある程度有効であるが
、アルカリ金属の水酸化物と炭酸塩とはそれらかより強
塩基であるので好ましい。

しかし、アルカリ金属化合物を含む吸収剤の高度に効率
的な固定床を作ることは容易ではなく、アルミナのよう
な触媒担体なアルカリ金属化合物で含浸することがらな
る簡便法では比較的低容量の吸収剤が得られ、そのよう
な吸収剤床は太き過ぎたり、余りにも頻繁に置き換えた
りしなければならなぃ程である。

ここにベータ型アルカリ金属アルミン酸塩は、触媒また
は硫化水素吸収物質の不活性化を回避することが必要な
場合に、ハロゲン化水素の吸収剤として極めて効果的で
あることが判った。

本発明によれば、ガス状工程流体を固体触媒お？び／ま
たは固体の硫化水素吸収物質上で処理するに際して、上
記流体中のハロゲン化水素が上記触媒物質および／また
は吸収物質に接触するのを減少または防止するために上
記触媒物質および／または吸収物質の上流側に配置した
１種またはそれ以上のベータ型アルカリ金属アルミン酸
塩を含む固体物質と上記ガス状流体物質とをまず接触さ
せることを特徴とするガス状の工程流体の処理方法が提
供される。

ベータ型アルカリ金属アルミン酸塩は、一般弐ＭＡ１０
（ここにＭはアルカリ金属）を有し、そして吸収剤の活
性部においてアルカリ金属はアルミニウムの０．９〜１
．５倍（金属原子数として）程度存在する。

アルカリ金属アルミン酸塩のベータ型は５００℃以下で
安定な型である。

ナ｝リウムのアルミナ化合物についての説明はＲｅｖｕ
ｅ ｄｅｓ Ｈａｕｔｅｓ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ
ｅｔ ｄｅｓ Ｒｅｆｒａｃｔａｉｒｅｓ １９６４
、ｌ、２２１〜２２７のテリーおよびプリアンソン（Ｔ
ｈｅｒｙ ａｎｄ Ｂｒｉａｎｃｏｎ）の論文に記載さ
れている。

アルミン酸塩は粒子状で都合よく使用できる。

ここに「粒子」とは、流動化接触床、浮上性接触床また
は固定触媒床のような沈降しうる床において使用される
のに充分に大きい分割片であることを意味する。

従って典型的には粒子は１０ミクロンないし５Ｃｍの寸
法範囲であり、最も都合よくは１〜２０ｍｍの範囲の寸
法である。

粒子は規則的なまたは不規則な形状でよい。

極めて適娼には粒子は、ほぼ球状（例えば噴霧乾燥法、
湿潤造粒法、油中落下法、グリル法またはタンブリング
法で作られるようなもの）または円筒もしくは環状（例
えば押出法または圧縮法で作られるようなもの）あるい
は多管式マトリツク状もしくはその断片である。

特にアルミナが担体であるときのアルミン酸塩吸収剤に
ついて好ましい比表面積および比気孔容積は、その製造
法に関連して以下に述べる。

これらの数値によって新規な物質組成を定義できると考
えられる。

分割片（粒子）は、前記の１種またはそれ以上のタイプ
または他のタイプのアルミン酸塩からなってよい。

あるいはアルミン酸塩は触媒担体のような他の物質〔例
えばアルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコ
ニア、ハフニア、トリアまたはクロミア、およびこれら
相互間またはこれらと他の耐火性物質例えばアルカリ十
類酸化物（例えばカルシウムのアルミン酸塩のような水
硬性セメント）もしくは稀十類酸化物との化合物〕とと
もに存在してよい。

そのような物質はベータ型アルカリ金属アルミン酸塩と
混合されるか、あるいはベータ型アルミン酸塩を気孔中
にまたは表面層として担持する予め成形した成形物とし
て存在してよい。

そのような物質が酸化亜鉛よりも塩基性、例えばアルカ
リ十類金属または稀士類金属のアルカリ性化合物である
ときには、酸吸収容量の一助となる。

本発明の接触工程は５００℃までの湿度で実施すること
が適当である。

接触工程は、接触スチームリホーミング法または熱クラ
ツキング法の炭化水素原料またはスチーム／炭化水素原
料ならびに一酸化炭素転化、メタン化、アンモニア合成
および炭素酸化物と水素との反応（例えばフツシャー・
トロプシュ合成およびメタノール合成）のような接触法
に用いるガス流に見られるような２００〜４５０℃の温
度で一層有効に実施できる。

本発明は実質的にスチームを含まず、水を含まないガス
状流体に適用することが好ましい。

接触工程は任意の便宜な圧力で実施できる。

通常は１〜５００絶対気圧の圧力範囲である。

ガスに適用されるときの接触工程の空間速度は１０２〜
１０５／時の範囲が適尚である。

ハロゲン化水素不純物とベータ型アルカリ金属アルミン
酸塩との反応は非常に速く、しかも非常に完全に進行し
うるので、空間速度（すなわち、これは触媒の量に逆比
例するものである）の選定は、吸収剤の交換から交換ま
での間に許容される期間に従って、上記範囲内で自由に
行なうことができる。

本発明によって有利に操業しうる接触法としては、メタ
ンよりも大きな分子量の炭化水素〔殊に液化石油ガスま
たは３５０°以下（特に２２０℃以下）の沸点のナフサ
〕とスチームとから、温度範囲２００〜６５０℃（特に
３５０〜５５０℃）で水素と炭酸ガスとを得る反応（高
空間速度、低転化率）、あるいは同温度範囲でメタンを
得る反応（低空間速度、高転化率）とがある。

本発明の適用としてやや重要性の低い他の接触法として
は、燃焼を伴なわないまたは部分的燃焼を伴なう高温ス
チーム／炭化水素反応；銅含有触媒（％に亜鉛、マンガ
ンもしくはクロムの酸化物または１種より多くのそのよ
うな酸化物をも含むもの）上での低温一酸化炭素転化；
炭素酸化物と水素とからメタンを得る反応（メタンは炭
素酸化物を除去される高水素含有流中または代替天然ガ
スに転化されるべきメタン含有流中に得られる）。

本発明の吸収工程はハロゲン不純物を含みやすい種々の
ガス流に対して極めて有効に適用される。

そのようなガス流としては、例えば接触合成、脱水素、
アセチレン製造および石油精製工程（例えばプラットフ
オーミング）のような工程から排出される水素含有流、
天然ガス、または他のガスの稀釈剤とじて使用されろ窒
素流等がある。

プラットフオーミング工程から排出されるガス流は、プ
ラットフオーミング触媒からハロゲン化合物の脱着の結
果として特にハロゲン不純物を含み易い。

そのようなガス流を用いるプロセスとしては、触媒開始
還元および各種の有機水素化がある。

前述のスチーム／炭化水素からメタンを得る反応におけ
る圧力は適当には１０〜１００絶対気圧の範囲である。

触媒の活性金属は通常、周期律表の第■族の１種または
それ以上の金属（周期律表は英国特許庁編゛Ａｂｒｉｄ
ｇｅｍｅｎｔｓ ｏｆ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ
“参照）、そシテ好ましくはニッケルまたはルテニウム
である。

触媒の担体はアルミナであることが好ましい。

触媒は好ましくはニッケルおよびアルミナの化合物の共
沈澱により作ったものである。

触媒中のニッケルの割合は、還元によって触媒となる酸
化物組成物での酸化ニッケルＮｉＯとして計算して、適
尚には２５〜９０％（重量）特に４０〜７５％（重量）
である。

触媒は少割合のアルカリ金属化合物、アルカリ十類金属
化合物または両者を含んでよい、例えばＫ２０当量とし
て計算して０．０５〜３５重量％のアルカリ金属化合物
、またはＭｇＯ当量として計算して０．１〜ＩＯ重量％
のアルカリ十類金属化合物を含みうる。

このスチーム／炭化水素反応は気相で行なうことができ
、そして所望ならば別のスチーム／炭化水素反応から適
宜得られた（または生成ガスの再循環によって得られる
ことが多い）メタン、炭素酸化物および水素の存在下で
行なうことができる。

かかるスチーム／炭化水素反応は、炭酸ガス除去後、代
替天然ガスとして使用するのに十分なメタンを含有する
ガスを製造するために実施されうる、あるいは引き続い
て１段またはそれ以上のメタン化工程を実施してもよい
。

適切な総合工程は特開昭４８−８６９０３および同４８
−８６９０４告公報に記載されている。

本発明方法において、ベータ型アルミン酸塩（吸収剤）
は、保護されるべき触媒または吸収物質の直前に配置す
ることが好ましい。

ベータ型アルミン酸塩は別個の床として配置してよく、
または触媒床上に配置してよく、または触媒と混合して
あってもよぃ。

低温転化触媒の前に直接に（冷却工程は除き）高温転化
触媒がある系における低温転化触媒を保護するには、ベ
ータ型アルミン酸塩は高温転化触媒の直前に置かれるか
、または高温転化触媒と混合される。

本発明方法は、ハロゲン含有炭化水素をハロゲン化水素
および炭化水素に変える水素化工程に引き続ぃて行なわ
れつる。

かかる水素化工程では同時に炭化水素誘導体からの硫黄
、窒素または酸素の除去のような他の水素化精製反応も
行なわれうる。

本発明の重要な態様において、天然ガス、または液化石
油ガスまたは３５０℃以下の沸点の蒸発性炭化水素のよ
うな炭化水素原料は水素とともに、水添脱硫触媒（例え
ば白金族金属；鉄、コバルトもしくはニッケルの１種以
上の酸化物および／または硫化物とクロム、モリフデン
およびタングステンのうちの１種以上の酸化物および／
または硫化物との組合せ）上に送られ、次いでベータ型
アルカリ金属アルミン酸塩および硫化水素吸収物質（例
えば酸化鉄、酸化マンガンまたは酸化亜鉛）上に送られ
る。

これは英国特許第９０２１４８号明細書に記載されてい
る形態の「脱硫サンドインチ」系（硫化水素吸収物質の
予備床を使用）からの一発展である。

ベータ型アルミン酸塩の使用によって、ハロゲン化水素
の作用に起因するであろう硫化水素吸収物質の耐用期間
の低減はすべて回避しうる。

このような系においては、硫黄およびハロゲンの大部分
を除するための予備的な粗脱硫工程を用いることができ
、この予備処理の一方法は、（１）炭化水素を硫酸と共
に攪拌して硫黄化合物を除去し、硫酸相を分離し、（１
１）炭化水素相を水と攪拌して炭化水素相から硫酸を除
去し、水相を分離し、（ｉｉ１）炭化水素相を弱アルカ
リ液と攪拌して中和し、次いでアルカリ液を分離するこ
とからなり、もう一つの方法はカス状または気化炭化水
素に水素を添加し、その混合物を、酸化亜鉛のようなＨ
２Ｓ吸収剤に通すことから入る。

このように予備処理した流れを本発明方法の処理に付す
こともできる。

本発明による吸収剤は酸化ウラニウムのような触媒上で
の炭化水素のスチーム脱硫の次に使用することもできる
。

数個の触媒工程を使用する連続方法においては本発明の
ハロゲン化水素ガス吸収工程はさらに１またはそれ以上
の吸収工程と組合せて使用できる。

本発明はベータ型アルカリ金属アルミン酸塩の製造方法
を与える。

その一方法において、アルミナと反応しうるアルカリ金
属化合物（例えば酸化物、過酸化物、水酸化物、炭酸塩
、硝酸塩．亜硝酸塩、カルボン酸塩）は、目的アルミン
酸塩が生ずるまで固体アルミナとともに加熱されるつア
ルミナにアルカリ化合物を適用する前にアルミナを所要
の形状に成形することは都合が良いが、所望によっては
反応後に成形することができる。

第２の方法においては、アルカリ金属アルミン酸塩の溶
液またはその溶融物あるいはアルミン酸塩を形成しうる
化合物の混合物は担体物質へ適用される。

都合よくはこの担体物質はアルミナであるが、担体物質
は別の物質、例えばシリカ、マグネシア、チタニア、ジ
ルコニア、かフニア、トリアもしくはクロミア、または
これら相互間の化合物、これらとアルミナとの化合物、
これらと他の耐火性酸化物（例えばアルカリ十類酸化物
、セリア、稀士類酸化物）との化合物であってもよい。

この場合にも担体物質はアルミン酸塩またはアルミン酸
塩形成物質の適用の前または後に成形されてよい３アル
ミナをアルカリ金属アルミン酸塩に変えるときには、ア
ルミナは最初１００ｍｊ／Ｐ以上例えば２００〜２５０
ｍ２／Ｐの比表面積を有することが好ましい。

アルミン酸塩に変えることによって好ましくは５〜９０
ｍ２／グ特に１０〜４０ｍ’／？の比表面積をもつ物質
ができる。

この出発アルミナは好ましくは高気孔容積（例えば０．
３ｃＣ／？以上、特に０．５ＣＣ／Ｐ以上）を有する。

このようなアルミナから形成されるアルミン酸塩も０．
３ｃｃ／グ以上例えば０．３〜０．６ＣＣ／？の範囲の
気孔容積を有し、これらの範囲は本発明方法にとって好
ましい。

好ましいベータ・アルミン酸塩の形成を確実にするため
に、吸収剤製造の際のすべての熱処理の温度は約５００
℃以下に維持すべきである。

これらの熱処理の時間は充分な変化をもたらすのに十分
長くなければならず、例えば２０〜１００時間の範囲に
なろう。

ベータ型アルミン酸塩吸収剤は所望により他の方法例え
ばアルカリ金属アルミノ炭酸塩の熱分解により製造しう
る。

例１ 吸収剤の調製 （ａ）表面積２７７ｍ２／？、気孔容積０．６１ＣＣ／
？の直径４〜５ｍｍのほぼ球状粒の形態の低結晶性ガン
マアルミナ試料１００グを、苛性ソーダ溶液（１ＯＯＰ
のＮａＯＨを水で３００ｍｌとした）に２０分間浸漬し
た。

浸漬した粒を３０分間水切りし、次いで乾燥し、４５０
℃で６４時間焼成した。

このものはカンマアルミナ４７ｗｔ％およびベータアル
ミン酸ソーダ５３ｗｔ％を含んでぃたが、ガンマアルミ
ン酸ソーダまたはベータアルミナを含んでいなかった。

（ｂ）比較のため、表面積７７ｍ２ｌ？、気孔容積０．
２９ＣＣ／Ｐで、高さおよび直径が５．４ｍｍの円筒形
ペレット形状の結晶性ガンマアルミナ試料２ｋｇを苛性
ソーダ溶液（１．２５ｋｇのＮａＯＨを水で３．８ｌと
した）に浸漬し、２０分間水切り？そして乾燥した。

一部分を６００℃で１６時間焼成した。

得られた生成物はガンマアルミナ７９ｗｔ％およびガン
マアルミン酸塩２１ｗｔ％を含んでいたが、ベータプル
ミン酸ソーダまたはベータアルミナを含んでいなかった
。

（Ｃ）さらに比較のため上記（ａ）の水切り、乾燥した
ペレットの一部を１０００℃で３時間焼成した。

得られた生成物はソーダベータアルミナ ＮａＡｌ１１０７８９ｗｔ％およびカンマアルミン酸ソ
ーダ１ｌｗｔ％を含んでいたが、カンマアルミナまたは
ベータアルミン酸ソーダを含んでいなかった。

（種々の相の割合はＣｕＫａ線を用いてＸ線回折法によ
って試験した。

吸収容量試験 気化した脱硫ナフサ（沸点範囲３０〜１７０℃）２．５
容量％および窒素９７．５容量％がらなり、ＨＣＩとし
て添加した１００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の塩素を含む混合物
を３５０℃、１絶対気圧および全容積空間速度２５００
／時で上記（ａ）〜（Ｃ）の各吸収剤上に通して吸収剤
を試験した。

排出混合物を塩素について分析した。

最初ゼロであった塩素含有量がｌｐｐｍ（ｗ／ｗ）にま
で上昇したとき実験を止め、吸収剤を塩素について分析
した。

次表１に吸収剤中の塩素の重量％で表わした吸収容量を
示す。

？表より、ソーダベータアルミナ ＮａＡｌ１１０１は塩素に対して秀れた吸収剤でなく、
ガンマアルミン酸ソーダは相当に秀れていること、しか
しベータアルミン酸ソーダはさらに著しく効果的である
ことが判る。

吸収剤（ａ）の高吸収性は高表面積によるものでないこ
とは明らかであるがそれは気孔容積に相関するものと考
えられる。

例２ ナフサの精製 上面流式実験室用反応器にアルミナに担持した酸化ニッ
ケルおよび酸化モリブデンを硫化したものからなる水素
脱硫触媒の直径０．１２５インチ、長さ０．２５〜０．
５インチの押出成形シリンダー８００ｍｌを装入し、次
いでその触媒上およびその触媒に接触して、例１（ａ）
の調製法を大規模に繰返えして作ったベータアルミン酸
ソーダ／アルミナ粒１００ｍｌ（すなわち８６グ）を装
入した。

反応器に水素（８４ｌ／時）、ハロゲンを含まない気化
した脱硫ナフサ（気化前９８０ｍｌ／時）および添加物
入りナフサ（気化前２０ｍｌ／時、ｌ−クロロー２−メ
チルプロパン０．５５ｖｏｌ％およびチオフェノール１
．１６ｖｏｌ％含有）からなる３００℃の混合物を供給
した。

上記の量は５３ｐｐｍ（重量）の塩素および１００ｐｐ
ｍ（重量）の硫黄に相当する。

ナフサの沸点範囲は３０〜１７０℃であった。

反応器を電熱加熱して、内部温度を出口で４００℃に上
昇するように維持した。

反応器からの流出物を冷却し、得られる液相および気相
を一定間隔で硫黄および塩化物について分析した。

混合物の送入は気相中に塩化物が検出されるまで続けた
。

促進試験であるこの試験において約１６０時間の操作後
に塩化物が検出された。

生成カスおよびナフサ中の測定塩化物濃度を表２に示す
。

生成ガス中には少量の塩化物が検出されたに過ぎないか
ら、塩化物のほとんど全てがベータアルミン酸ソーダに
よって吸収されたことは明かである。

ベータアルミン酸ソーダの吸収容量は約５，８ｗｔ％で
ある。

この値は例１で使用した条件下で測定されたものよりも
低いが、液体炭化水素原料の工業的精製のためには充分
に適当な値である。

生成ガス中の硫黄濃度は最初低くかったが、３％（ｗ／
ｗ）の塩化物がベータアルミン酸ソーダによって吸収さ
れた時間までに供給割合の９０〜１００％にまで上昇し
た。

生成ナフサ中の硫黄含有量は０．６〜０．８ｐｐｍ（ｗ
／ｗ）に一定していた。

このことは使用したニッケル・モリブデン触媒の水添脱
硫活性が塩化物によって害されなかったことを示してい
る。

工業的実施において、硫化水素の形態である生成ガス中
の硫黄は例えば酸化鉄、酸化マンガンまたは酸化亜鉛の
床中に吸収されよう。

ナフサは凝縮されないが、硫化水素吸収床上をも通過し
、次いでスチームと混合される、必要ならばさらに加熱
して、３５０〜５５０℃の出口温度およびｌＯ〜２５絶
対気圧の圧力で担持ニッケル触媒上に通されて、未反応
スチームを除去後例えば６０％（Ｖ／Ｖ）のメタンを含
有するガスとなる。

別法として、ナフサはかかるナフサ・スチーム反応の生
成ガスに供給してもよく、その混合物は担持ニッケル触
媒上を通ってさらに高メタン含有量のガスを与える。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ガス状の工程流体を固体の触媒物質および／または
   固体の硫化水素吸収物質上で処理するに際して、上記流
   体中のハロゲン化水素が上記触媒物質および／または吸
   収物質に接触するのを減少または防止するために、上記
   触媒物質および／または吸収物質の上流側に配置した１
   種またはそれ以上のベータ型アルカリ金属アルミン酸塩
   を含む固体物質と上記ガス状流体とをまず接触させるこ
   とを特徴とするガス状の工程流体の処理法。