DE2925968B2 - Stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan - Google Patents

Stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan

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Description

mit der Maßgabe, daß bei der Destillation des stabilisierten 1,1,1-Trichloräthans die Summe der >» Stabilisatoren, die sich in den Kopffraktionen konzentrieren, 40 bis 60% der Summe der Stabilisatoren ausmacht, die sich in den Kopf- und in den Bodenfraktionen konzentrieren.
2. Stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan nach Anspruch _>-, 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente a) aus 1 bis 99%, vorzugsweise 25 bis 80%, Komponente ai) und 99 bis 1%, vorzugsweise 75 bis 20%, Komponente a2) besteht.
3. Stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan nach Anspruch so 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten a + b aus 15 bis 85%, vorzugsweise 30 bis 65% Komponente ai), 1 bis 50%, vorzugsweise 15 bis 35% Komponente a2) und 1 bis 50%, vorzugsweise 15 bis 35% Komponente b) bestehen. r>
4. Stabilisiertes IJ ,1 -Trichlorälhan nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente c) Epichlorhydrin, 2,3-Epoxypropanol-1 oder dessen Methyläther, Äthyläther, Propyläther, Isopropyläther, Butyläther (primär, sekundär 4u oder tertiär), 1,2-Propylenoxid, Styroloxid oder Cyclohexenoxid und insbesondere 1,2-Butylenoxid enthält.
5. Stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 4ί zusätzlich in einer Menge bis zu 1%, vorzugsweise 0,001 bis 0,1%, als Komponente e) mindestens eines Antioxidans der nachfolgenden Gruppen enthält:
ei) Phenolgruppe, nämlich Phenol, Kresole, Äthyl- mi phenole. Butylphenole, Thymol, Naphthole, Methylnaphthole, Eugenol, Äther aus Ci- oder C2-Alkoholen und Monophenolen, Diphenole, Äther aus Ci - oder C?-Alkoholen und Diphenolen.Triphcnolc; v>
e2) Gruppe der stickstoffhaltigen Heterocyclen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, 1 oder 2 Stickstoffatomen und gegebenenfalls einem Sauerstoffatom im Ring.
I]Il
6. Stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan nach einem der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich in einer Menge bis zu 1%, vorzugsweise 0,001 bis 0,1%, einer in 1,1,1-Trichloräthan löslichen Komponente f) enthält, nämlich n,
I1) ein aliphatisches, sekundäres oder tertiäres Amin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,
f2\ ein Anilin, das durch Chlor und/oder Ci-C3-Gruppen substituiert ist,
f3) ein entsprechendes N- oder N,N-Dialkylamin mit gerader oder verzweigter Ci — Q-Alkylgruppe oder
U) ein heterocyclisches Amin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 Stickstoffatomen und gegebenenfalls einem Sauerstoffatom im Molekül oder entsprechende N-Alkylderivate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.
7. Stabilisiertes 5,1,1-Trichloräthan nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich in einer Menge von 0,1 bis 3,5% als Komponente g) Trioxan und/oder Trimethylorthoformiat enthält.
Bekanntlich ist 1,1,1-Trichloräthan unbeständig, wenn es mit Metallen, wie Aluminium oder Aluminiumlegierungen und Magnesium oder Magnesiumlegierungen in Berührung gebracht wird. Diese Unbeständigkeit äußert sich in einer Zersetzung mit gleichzeitiger Bildung von Chlorwasserstoff und anderen Zersetzungsprodukten sowie Verfärbung des 1,1,1-Trichloräthans.
Diese Unbeständigkeit ist ein erheblicher Nachteil bei der Verwendung dieses Chlorkohlenwasserstoffes als Lösungsmittel für das Entfetten und/oder Reinigen von Werkstücken oder Bauelementen aus Metall.
Zahlreiche Verbindungen sind bereits genannt worden als Mittel zur Verhinderung der Zersetzung bzw. als Stabilisatoren für 1,1,1-Trichloräthan.
In der US-PS 23 71 644 werden zu diesem Zwecke einwertige aliphatische Alkohole beschrieben, und zwar primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole. Von den tertiären Alkoholen, wie tertiärer Amylalkohol, wird angegeben, daß sie weniger wirksam sind als die primären und sekundären Alkohole. Der US-PS 30 00 978 ist dagegen zu entnehmen, daß der tert.-Butylalkohol eine höhere Wirksamkeit aufweisen soll als tert.-Amylalkohol und auch als sek.-Butylalkohol, lsopropanol, n-Propanol oder Äthanol.
In der US-PS 23 71 645 werden weiterhin cyclische Äther, wie Propylenoxid und Isobutylenoxid, beschrieben und nach der CA-PS 6 27 411 wird 1,1,1-Trichloräthan mit Nitromethan versetzt.
Diese Komponenten bewirken aber einzeln genommen nur eine unzureichende Beständigkeit, vor allem wenn 1,1,1-Trichloräthan längere Zeit beim Entfetten und/oder Reinigen von metallischen oder anderen Werkstücken bzw Erzeugnissen eingesetzt wird.
Zur Verbesserung der Beständigkeit dieses Chlorkohlenwasserstoff-Lösungsmittels wird gemäß der GB-PS 9 12 118 gleichzeitig ein Nitroalkan und ein Epoxid zugesetzt oder ein Nitroalkan und ein einwertiger aliphatischer Alkohol mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen im Molekül. Da aber 1,1,1-Trichloräthan selbst besonders empfindlich ist gegenüber der Zersetzung bei den Temperaturen, bei denen es als Entfettungsmittel und/oder Reinigungsmittel Verwendung findet, wegen der Anwesenheit von Fetten, metallischen Oberflächen und im Reinigungsbad suspendierten metallischen Heglcitstoflen, sind diese Stabilisatorkombinationen nicht in der Lage, 1,1,1-Trichloräthan wirksam zu stabilisieren.
Auch die ternäre Kombination aus Nitromethan, tert-Butylalkohol und 1,2-Butylenoxid nach der US-PS 32 81 480 kann das Auftreten eines bernsteinfarbenen Niederschlages im Lösungsmittel nach 24stündiger Berührung mit Aluminium nicht verhindern. Das gleiche gilt für aliphatische acetylenische Alkohole mit einer OH-Gruppe und weniger als 8 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere für 2-Methyl-3-butin-2-ol, die gemäß US-PS 28 38 458 mit 1,4-Dioxan kombiniert sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten Nachteile zu beheben und eine wirksame und lang andauernde Stabilisierung von 1,1,1-Trichloräthan unter strengen Gebrauchsbedingungen zu ermöglichen, beispielsweise das Entfetten und/oder Reinigen von metallischen Werkstücken, Kunststoffen, Textilien oder anderen Materialien, ohne daß ein Abbau oder eine nachteilige Veränderung des Lösungsmittels odor der Erzeugnisse, die behandelt werden, beobachtet wird.
Gegenstand der Erfindung ist daher das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte stabilisierte 1,1,1-Trichloräthan.
Zu den Stabilisatoren, die sich in den Kopffraktionen konzentrieren, gehören vor allem tert.-Butylalkohol und Nitromethan. Zu den Stabilisatoren, die sich in den Bodenfraktionen konzentrieren, gehören an erster Stelle tert.-Amylalkohol, Nitroäthan, Nitropropane und 2-Methyl-3-butin-2-ol.
Andere Stabilisatoren, wie beispielsweise 1,2-Butylenoxid, gehen praktisch zusammen mit dem 1,1,1-Trichloräthan über und reichern sich daher weder in den Kopffraktionen noch in den Bodenfraktionen an.
Im folgenden Beschreibungstext bedeuten %, wenn nicht anders angegeben, stets Gew.-%.
Wenn zu 1,1,1-Trichloräthan ein Gemisch aus tert.-Butylalkohol und tert.-Amylalkohol gegeben wird, js besteht dieses binäre Gemisch aus 1 bis 99% tert.-Butylalkohol und aus 99 bis 1% tert.-Amylalkohol, vorzugsweise aus 25 bis 80% tert-Butylalkohol auf 75 bis 20% tert.-Amylalkohol.
Wird ein Gemisch der drei tertiären Alkohole eingesetzt, so machen die relativen Mengen dieser Komponenten des ternären Gemisches in den meisten der Fälle 15 bis 85% tert.-Butylalkohol, 1 bis 50% tert-Amylalkohol und 1 bis 50% 2-Methyl-3-butin-2-ol aus, vorzugsweise 30 bis 65% bzw. 15 bis 35% bzw. 15 bis 35%.
Typische Beispiele für Epoxyverbindungen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls chloriert sind, sind Epichlorhydrin, 2,3-Epoxypropanol und sein Methyläther, Äthyläther, Propyläther, Isopropyläther, Allyläther, Butyläther (primär, sekundär oder tertiär), 1,2-Propylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid und vorzugsweise 1,2-Butylenoxid.
Vorzugsweise werden 0,2 bis 3% Epoxid zugesetzt, bezogen auf 1,1,1-Trichloräthan. rn
Die Nitroalkane, von denen mindestens eines und vorzugsweise ein Gemisch von mindestens zwei Verbindungen zugesetzt wird, werden durch Nitromethan, Nitroäthan und die beiden isomeren Nitropropane vertreten. Vorzugsweise macht ihr Anteil 1 bis 2% aus, bo bezogen auf 1,1,1-Trichloräthan.
Es wurde festgestellt, daß die Kombination der vorgenannten Verbindungen sich als besonders vorteilhaft erweist, weil sie bei vergleichbarer Konzentration eine deutlich höhere stabilisierende Wirkung ausübt, als hi die Summe der stabilisierenden Wirkungen der einzelnen Komponenten ausmacht.
Es kann von Vorteil sein, dem 1,1,1-Trichloräthan noch Trioxan und/oder Trimethylorthoformiat in einem Anteil von 0,1 bis 34 Gew.-%, bezogen auf 1,1,1-Trichloräthan, als Stabilisatoren zuzusetzen.
Bei der Destillation des stabilisierten 1,1,1-Trichloräthans reichert sich das Trioxan in den Bodenfraktionen an.
Die Kombination der vorgenannten Verbindungen kann weiterhin verstärkt werden durch Zusatz mindestens eines Oxidationsschutzmittels zu dem stabilisierten 1,1,1-Trichloräthan. In Frage kommen hierfür die unten genannten Phenole und Stickstoff enthaltende Heterocyclen, die 3 bis 5 Kohlenstoffatome und 1 oder 2 Stickstoffatome sowie gegebenenfalls ein Sauerstoffatom im Ring enthalten, in einer Menge bis zu 1%, vorzugsweise von 0,001 bis 0,1%, bezogen auf 1,1,1 -Trichloräthan.
Brauchbare Phenole sind Phenol selbst, Kresole, Äthylphenole, Butylphenole und insbesondere p-tert-Butylphenol, Thymol, Naphthole, Methylnaphthole, Eugenol, Äther aus Ci- oder C2-Alkoholen und Monophenolen, wie Anisol, Guajakol, 2-Äthoxyphenol; Diphenole, wie Resorcin, Brenzcatechin, Naphthochinon und insbesondere Hydrochinon; Äther aus Ci- oder CrAlkoholen und diesen Diphenolen, wie Hydrochinon-monomethyläther; Triphenole, wie Pyrogallol, Phloroglucin, Hydroxyhydrochinon und Trihydroxytoluole.
Beispiele für heterocyclische Verbindungen mit einem Stickstoffatom sind Pyrrol, N-Alkylpyrrole, deren Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise N-Methylpyrrol; Indol, 1-Methylindol, 2-Butylindol, 2-Phenylindol, 2-Toluylindol, 1-Benzylindol und die Isomeren dieser Verbindungen; Oxazol und Isoxazol sind Beispiele für heterocyclische Verbindungen mit einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom.
Beispiele für heterocyclische Verbindungen mit 2 Stickstoffatomen sind Imidazol, Pyrazol, Pyrazolin, Pyrazolidin, Imidazolin, Imidazolidin, Piperazin und deren N-Alkylderivate, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, Pyrazin, Pyrimidin und Pyridazin.
Die Mittel mit optimaler Wirksamkeit für bestimmte Entfettungsvorgänge enthalten auch noch bestimmte Amine. Die brauchbaren Amine müssen im 1,1,1-Trichloräthan löslich sein und — vorzugsweise — eine Siedetemperatur nahe derjenigen von 1,1,1-Trichloräthan aufweisen. Einige dieser Amine bilden mit dem 1,1,1-Trichloräthan und/oder anderen Komponenten des Stabilisatorsystems ein Azeotrop und können daher nicht mittels Destillation entfernt werden. Amine, die erfindungsgemäß in Frage kommen, sind sekundäre und tertiäre aliphatische C4- bis Cio-Amine, wie Triethylamin, Diisopropylamin, Diäthylamin, Di-sek.-butylamin, Amylamine und Hexylamins; Anilin, das durch Chlor und/oder Ci- bis C3-Gruppen substituiert ist; es kann sich um N- oder Ν,Ν-Dialkylamin handeln mit gerader oder verzweigter Ci- bis C^Alkylgruppe; einen stickstoffhaltigen Heterocyclus mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 Stickstoffatomen im Molekül, wie die Pyridine, Picoline, Morpholin und seine N-Alkylderivate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Pyrrolidin und seine N-Alkylderivate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und weiterhin Verbindungen, die noch als heterocyclisches Atom Sauerstoff enthalten.
Erfindungsgemäß bevorzugte Amine sind N-Methylmorpholin, Diisopropylamin und Pyrrolidin.
Das bevorzugte erfindungsgemäße Mittel besteht aus
1,1,1-Trichloräthan und enthält als Stabilisatoren 1 bis 3% terL-ButylalkohoI, 0,5 bis 2% terL-Amylalkohol, 0 bis 2% 2-Methyl-3-butin-2-ol, 0,2 bis 3% 1,2-Butylenoxid, 0,5 bis 1,5% Nitromethan und 0 bis 1,5% Nitroäthan.
Zum Nachweis der synergistischen Wirkung der erfindungsgemäßen Kombination von tertiären Alkoholen wurde der Ritz- oder Kratztest mit Aluminiumplatten, entsprechend ASTM D 2943-71 T ausgeführt unter Verwendung von jeweils 1,1,1-Trichloräthan, dem die verschiedenen Stabilisatoren zugesetzt worden waren.
Dieser Kratztest dient dazu, nachzuweisen, in welcher Weise die Stafrlisatorkombination im 1,1,1-Trichloräthan den Abbau dieses Chlorkohlenwasserstoff-Lösungsmittels in Gegenwart von Aluminium oder Aluminiumlegierungen verhindert. Entsprechend dem Test wird ein gereinigtes und entfettetes Metallstück,
10
15 Qualität AA 1100 (Norm ASTM, entsprechend Aluminium A 45 nach AFNOR) bei Raumtemperatur in 50 ml stabilisiertem 1,1,1-Trichloräthan eingetaucht und mit einer Weichstahlstange geriizt Nach einer ausreichenden Zeitspanne (1 h), damit irgendeine Reaktion stattfinden kann, wird das Vorhandensein oder die Abwesenheit von Blasen, die Verfärbung des Lösungsmittels oder das Vorhandensein \on dunklen harzartigen Produkten festgestellt 1,1,1-Trichloräthan ist gut stabilisiert, wenn überhaupt keine Reaktion beobachtet wird.
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefaßt, die beim Kratz- oder Schabtest mit 1,1,1-Trichloräthan erhalten wurden, das 1% Nitromethan, 0,45% 1,2-Butylenoxid und die in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen an tertiären Alkoholen enthielt.
Versuch Alkohol(e) (%) zugesetzt C
Nr. A
2,3 B
1 2,7
2
3 2.5 2,5
4 3 3
5
6 0,75 0.6
7 0,45 0,85 0,35
8 0,4 0,5
9 terL-Butylalkohol. 0,85
A = tert-Amylalkohol.
B = 2-Methyl-3-butin-2-ol.
C =
Ergebnisse
Reaktion keine Reaktion
Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäße Kombination von tertiären Alkoholen es ermöglicht, diese Alkohole in erheblich geringeren Mengen einzusetzen, als sie erforderlich sind, wenn nur ein einzelner Alkohol verwendet wird.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
1,1,1-Trichloräthan wurde mit folgenden Zusätzen versetzt:
tert.-Butylalkohol 1,5%
tert.-Amylalkohol 2,0%
1,2-Butylenoxid 0,45%
Nitromethan 1,3%
Das erhaltene stabilisierte Gemisch wurde viermal nacheinander destilliert und jedesmal nur die ersten übergehenden 90 Vol.-% aufgefangen. Mit jedem der vier Destillate wurde der Test entsprechend ASTM D 2943-71 T, wie oben beschrieben, ausgeführt.
Das erfindungsgemäß zusammengesetzte Mittel bestand den Test, ohne daß irgendeine Spur von Reaktion an den Aluminiumplatten festgestellt wurde.
Es wurde weiterhin ein sehr strenger Langzeit-Stabilisationstest ausgeführt, und zwar entsprechend den Vorschriften der Bundesanstalt für Materialprüfung der Bundesrepublik Deutschland (BAM). Bei diesem Test werden mit einem Gemisch aus 100 ml stabilisiertem 1,1,1-Trichloräthan unt! 100 ml Toluol drei Versuche durchgeführt:
Versuch 1: Zugabe von 18 g Aluminium in Lamellen und 0,7 g Aluminiumchlorid Versuch 2: Wie Versuch 1 + 1 g Zinkstearat Versuch 3: Wie Versuch 1 + 10 ml ölsäure.
Für jeden Versuch wurde das Gemisch 18 h bei einer Badtemperatur von 114°C unter Rückfluß gehalten.
Darauf wurde wie oben stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan in drei gleiche Anteile oder Fraktionen destilliert, entsprechend der Norm DIN 51 751. Dann wurden mit 100 ml jeder dieser Fraktionen, vermischt mit 100 ml Toluol, ausschließlich der obige BAM-Versuch 1 durchgeführt.
Das Lösungsmittel wurde als zufriedenstellend stabilisiert angesehen, wenn keinerlei heftige exotherme Reaktion im Verlauf der sechs getrennt voneinander bewerteten Versuche beobachtet wurde.
Das Mittel der oben angegebenen Zusammensetzung bestand den Test ohne heftige exotherme Reaktion.
b0
Beispiel 2
1,1,1-Trichloräthan wurde mit folgender Stabilisatorkombination versetzt:
tert.-Butylalkohol 2,1%
tert.-Amylalkohol 1,0%
2-Methyl-3-butin-2-ol 0.85%
1,2-Butylenoxid 0,45%
Nitroäthan 1,3%
Dieses stabilisierte Gemisch bestand die Tests der aufeinanderfolgenden Destillationen und nach BAM, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Erfolg.
Be is ρ iel J 1,7% 0,45%
1,1,1-Trichloräthan wurde stabilisiert mit: 1,0% 0,6%
tert.-Butylalkohol 2-Methyl-3-butin-2-ol 1,0% 0,5%
tert.-Amyialkohol 1,2-Butylenoxid
Nitroäthan
Nitromethan
Auch dieses Mittel bestand die im Beispiel 1 beschriebenen Tests mit Erfolg.
Beispiel 4 1,1,1-Trichloräthan wurde stabilisiert mit:
tert.-Butylalkohol 1,5%
tert.-Amylalkohol 2,0%
1,2-Butylenoxid 0,45%
Nitromethan 1,3%
N-Methylpyrrol 0,008%
Auch dieses Mittel bestand die im Beispiel 1 beschriebenen Tests mit Erfolg.
Beispiel 5
Dieses Beispiel erläutert den Zusatz eines Amins für bestimmte besondere Verwendungszwecke; ausgeführt wurde folgender Versuch:
98 ml stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan vermischt mit 2 ml eines Gemisches aus Lackbenzin und Wasser (90 Vol.-% Lackbenzin und 10 Voi.-% Wasser) wurde 72 h unter Rückfluß am Sieden gehalten. Vor und nach dem Test wurde der pH-Wert des Lösungsmittels gemessen. Bei dem gemäß Beispiel 4 stabilisierten 1,1,1-Trichlor äthan sank der pH-Wert von 6,7 vor dem Versuch au 4,5 nach 72 h Sieden unter Rückfluß. Bekannt ist, daß da Lösungsmittel bei diesem pH-Wert besonders korrodie rend in den Entfettungsmaschinen wirkt.
Wurde das stabilisierte 1,1,1-Trichloräthan gemäl Beispiel 4, jedoch noch mit 0,01 Gew.-% N-Methy!mor pholin versetzt, so blieb der pH-Wert nach 72stündigen Erhitzen unter Rückfluß bei 8,3; bei diesem pH-Wer tritt praktisch keinerlei Korrosion in den Entfettungs maschinen auf.
Beispiel 6 1,1,1-Trichloräthan wurde versetzt mit:
tert.-Butylalkohol 2.2%
tert.-Amylalkohol 0,1%
2-Methyl-3-butin-2-ol 2,2%
1,2-Butylenoxid 0,45%
Nitromethan 1,2%
Mit diesem stabilisierten Lösungsmittel wurden mi Erfolg die Tests gemäß Beispiel 1 durchgeführt.
> B e i s ρ i e 1 7
Auch das gemäß folgender Rezeptur stabilisierte Trichloräthan entsprach den Anforderungen der in Beispiel 1 beschriebenen Tests:
1,1,1-Trichloräthan 95,0%
tert.-Butylalkohol 1,3%
tert.-Amylalkohol 1,2%
Trioxan 1,4%
i> 1,2-Butylenoxid 0,4%
Nitromethan 0,7%

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan, enthaltend als Stabilisatoren eine Kombination aus (Prozentsätze -, jeweils Gewichtsprozent, bezogen auf das unstabilisierte 1,1,1-Trichloräthan):
a) 0,1 bis 6% eines Gemisches aus tert-Butylalkohoi (= ai) und tert-Amylalkohol (= a2), κι
b) 0 bis 3% 2-Methyl-3-butin-2-ol, vorzugsweise insgesamt 3 bis 5% der Komponenten a+b,
c) 0,1 bis 5% mindestens eines gegebenenfalls chlorierten Epoxids, das 3 bis 8 Kohlenstoffatome im Molekül aufweist, und ι ■-,
d) 0,1 bis 3% mindestens eines Nitroalkans, das 1 bis 3 Kohlenstoffatome im Molekül aufweist,
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