CH640813A5

CH640813A5 - Procede de stabilisation du trichloro-1,1,1 ethane.

Info

Publication number: CH640813A5
Application number: CH610979A
Authority: CH
Inventors: Yves Correia; Jean Lesparre
Original assignee: Chloe Chemie
Priority date: 1978-06-30
Filing date: 1979-06-29
Publication date: 1984-01-31
Also published as: DE2925968C3; DE2925968B2; GB2024242B; GB2024242A; FR2429767A1; ATA457579A; FR2429767B1; BE877384A; DE2925968A1; AT374444B; IT1119784B; ES482051A1; IT7949563A0; GR67230B

Description

La présente invention concerne un procédé de stabilisation du trichloro-1,1,1 éthane, ainsi que la composition stabilisée qui en résulte.

Il est bien connu que le trichloro-1,1,1 éthane est instable lorsqu'il est mis en contact avec des métaux tels que, entre autres, l'aluminium ou ses alliages et le magnésium ou ses alliages. Son instabilité se traduit par une décomposition avec formation concomitante d'acide chlorhydrique et d'autres produits de décomposition, et coloration du trichloro-1,1,1 éthane.

Cela constitue un grave inconvénient sur le plan de son utilisation comme solvant de dégraissage et/ou de nettoyage de pièces ou organes métalliques.

De très nombreux composés ont été préconisés comme agents inhibiteurs de la décomposition, ou stabilisants du trichloro-1,1,1 éthane.

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Ainsi, le brevet US N° 2371644 propose les alcools aliphatiques monohydroxylés, primaires, secondaires ou tertiaires. Les alcools tertiaires tels que l'alcool amylique tertiaire sont décrits comme étant moins efficaces que les alcools primaires et secondaires, alors que le brevet US N° 3000978 signale l'alcool butylique tertiaire comme présentant une efficacité supérieure à celle de l'alcool amylique tertiaire ainsi qu'à celle de l'alcool butylique secondaire, de l'iso-propanol, du n-propanol ou de l'éthanol.

De plus, le brevet US N° 2371645 décrit les éthers-oxydes cycliques tels que l'oxyde de propylène et l'oxyde d'isobutylène, et le brevet canadien N° 627411 propose l'incorporation de nitrométhane au trichloro-1,1,1 éthane.

Cependant, ces constituants, pris séparément, ne confèrent qu'une stabilité très insuffisante, surtout pour des utilisations prolongées du trichloro-1,1,1 éthane dans le dégraissage et/ou le nettoyage d'objets métalliques ou autres.

Afin d'améliorer la stabilité de ce solvant chloré, le brevet britannique N° 912118 préconise l'adjonction, au trichloro-1,1,1 éthane, d'un nitroalcane et d'un époxyde simultanément, ou d'un nitroalcane et d'un alcool aliphatique monohydroxylé contenant jusqu'à 5 atomes de carbone. Mais le trichloro-1,1,1 éthane, étant lui-même rendu particulièrement sensible à la décomposition aux températures de sa mise en œuvre comme agent de dégraissage et/ou de nettoyage en raison de la présence de graisses, de surfaces métalliques et d'impuretés métalliques en suspension dans le bain de nettoyage, ces combinaisons d'agents stabilisants sont incapables de conférer une stabilité efficace au trichloro-1,1,1 éthane.

Même la combinaison ternaire nitrométhane/alcool butylique tertiaire/oxyde de butylène-1,2 mentionnée dans le brevet US N° 3281480 ne peut empêcher l'apparition d'un précipité de couleur ambre dans le solvant, après 24 h au contact de l'aluminium. Il en est de même pour les alcools acétyléniques aliphatiques monohydroxylés à moins de 8 atomes de carbone, plus particulièrement le méthyl-2 butyne-3 ol-2, associés au dioxanne-1,4 suivant le brevet US No 2838458.

La présente invention a pour objet de remédier aux inconvénients précités tout en permettant une stabilisation efficace et prolongée du trichloro-1,1,1 éthane soumis à des conditions d'utilisation des plus sévères et, ainsi, d'opérer le dégraissage et/ou le nettoyage des pièces métalliques, de matières plastiques, de matières textiles ou d'autres matériaux, sans observer de dégradation, aussi bien du solvant que des matières à traiter.

Conformément à l'invention, on réalise la stabilisation du trich-loro-1,1,1 éthane en lui incorporant:

— 0,1 à 6% en poids d'un mélange d'alcools butylique et amylique tertiaires,

— 0 à 3% en poids de méthyl-2 butyne-3 ol-2 et, de préférence, de 3 à 5% en poids de ces alcools tertiaires en mélange,

— 0,1 à 5% en poids d'au moins un époxyde, éventuellement chloré, renfermant de 3 à 8 atomes de carbone, et

— 0,1 à 3% en poids d'au moins un nitroalcane renfermant de 1 à 3 atomes de carbone, avec la condition que, à la distillation du trichloro-1,1,1 éthane stabilisé, la somme des stabilisants qui se concentrent dans les fractions de tête représente 40 à 60% en poids de la somme des stabilisants qui se concentrent aussi bien dans les fractions de tête que dans les fractions de queue.

Parmi les stabilisants qui se concentrent dans les fractions de tête, on peut citer, notamment, l'alcool butylique tertiaire et le nitrométhane. Tandis que, parmi ceux qui se concentrent dans les fractions de queue, on peut citer, notamment, l'alcool amylique tertiaire, le nitroéthane, les nitropropanes et le méthyl-2 butyne-3 ol-2.

Certains autres stabilisants, comme par exemple l'oxyde de butylène-1,2, codistillent pratiquement avec le trichloro-1,1,1 éthane et, de ce fait, ne se concentrent ni dans les fractions de tête ni dans les fractions de queue.

Dans les développements qui suivent, et afin d'alléger l'exposé, les pourcentages indiqués, sauf avis contraire, sont exprimés en poids.

En associant au trichloro-1,1,1 éthane le mélange d'alcools butylique tertiaire et amylique tertiaire, ce mélange binaire est constitué de 1 à 99% d'alcool butylique tertiaire et de 99 à 1% d'alcool amylique tertiaire et, de préférence, de 25 à 80% d'alcool butylique tertiaire pour 75 à 20% d'alcool amylique tertiaire.

Dans le cas de la mise en œuvre du mélange des trois alcools tertiaires, les proportions relatives de chacun des constituants de ce mélange ternaire sont, dans la plupart des cas, comprises entre 15 et 85% d'alcool butylique tertiaire, 1 à 50% d'alcool amylique tertiaire et 1 à 50% de méthyl-2 butyne-3 ol-2 et, de préférence, entre 30 et 65%, 15 et 35% et 15 et 35% des trois constituants respectifs.

Comme composés représentatifs de l'époxyde en C3 à C8, éventuellement chloré, on peut citer notamment l'épichlorhydrine, le glycidol et ses éthers méthylique, éthylique, propylique, isopropylique, allylique, butylique primaire, secondaire ou tertiaire, l'oxyde de propylène-1,2, l'oxyde de styrène, l'oxyde de cyclohexéne et, de préférence, l'oxyde de butylène-1,2. Les proportions préférées d'époxyde que l'on incorpore sont comprises entre 0,2 et 3% par rapport au trichloro-1,1,1 éthane.

Les nitroalcanes dont on incorpore au moins un et, de préférence, un mélange d'au moins deux d'entre eux sont représentés par le nitrométhane, le nitroéthane et les deux isomères du nitropropane. Les proportions préférées que l'on incorpore sont comprises entre 1 et 2% par rapport au trichloro-1,1,1 éthane.

La titulaire a en effet trouvé que l'association des composés précités s'est révélée spécialement avantageuse du fait qu'elle possède, à concentration comparable, une action stabilisante nettement plus élevée que l'action stabilisante additionnée de chacun des constituants pris isolément.

Il peut être avantageux d'incorporer au trichloro-1,1,1 éthane certains autres stabilisants, plus particulièrement du trioxanne et/ou de l'orthoformiate de triméthyle par exemple à raison de 0,1 à 3,5% en poids par rapport au trichloro-1,1,1 éthane. Lors de la distillation du trichloro-1,1,1 éthane stabilisé, le trioxanne se concentre dans les fractions de queue.

L'association des composés précités peut être, de plus, renforcée par l'adjonction au trichloro-1,1,1 éthane, stabilisé comme sus-indi-qué, d'au moins un agent antioxydant choisi dans le groupe des phénols, et des hétérocycles azotés possédant 3 à 5 atomes de carbone et 1 ou 2 atomes d'azote avec, éventuellement 1 atome d'oxygène dans le cycle, en quantités jusqu'à 1 % et, de préférence, entre 0,001 et 0,1% par rapport au trichloro-1,1,1 éthane.

Comme exemples de phénols, on peut citer les monophénols tels que le phénol, les crésols, les éthylphénols, les butylphénols, en particulier le p-terbutylphénol, le thymol, les naphtols, les méthylnaph-tols, l'eugénol, les éthers-oxydes alcoyliques en Ci ou C2 de monophénols tels que l'anisol, le gaïacol, et l'éthoxy-2 phénol; les diphé-nols tels que le résorcinol, le pyrocatéchol, la naphtoquinone, et en particulier l'hydroquinone, les éthers-oxydes alcoyliques en Ci ou C2 de ces diphénols, tels que le monométhyléther de l'hydroquinone; des triphénols tels que le pyrogallol, le phloroglucinol, l'hy-droxyhydroquinone et les trihydroxytoluènes.

Comme exemples d'hétérocycles à 1 atome d'azote, on peut citer le pyrrole, les N-alcoylpyrroles où le groupe alcoyle renferme de 1 à 4 atomes de carbone et, de préférence, le N-méthylpyrrole; l'indole, le méthyl-1 indole, le butyl-2 indole, le phényl-2 indole, le toluyl-2 indole, le benzyl-1 indole et leurs isomères respectifs; l'oxazole et l'isoxazole sont représentatifs d'hétérocycles à 1 atome d'azote et 1 atome d'oxygène.

Comme exemples d'hétérocycles azotés à 2 atomes d'azote, on peut citer l'imidazole, le pyrazole, la pyrazoline, la pyrazolidine, l'imidazoline, l'imidazolidine, la pipérazine ou leurs dérivés N-alcoy-lés, le groupement alcoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, la pyrazine, la pyrimidine et la pyridazine.

Les compositions à efficacité optimale pour certaines applications de dégraissage comprennent aussi un composé alcalin. Le terme de composé alcalin comprend à la fois les substances alcalines en elles-mêmes, par exemple les aminés, et ce qu'on appelle les pré5

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curseurs alcalins. Les composés alcalins utilisables doivent être solu-bles dans le trichloro-1,1,1 éthane et avoir, de préférence, une température d'ébullition voisine de celle du trichloro-1,1,1 éthane. Il est évident, cependant, que certains de ces composés alcalins forment des azéotropes avec le trichloro-1,1,1 éthane et/ou d'autres composants du système stabilisant, ce qui leur permet de ne pas être éliminés par distillation. Parmi les aminés envisageables selon l'invention, on peut citer des aminés aliphatiques en C4 à C10 notamment secondaires ou tertiaires, telles que triéthylamine, diisopropylamine, di-éthylamine, disec.-butylamine, les amylamines et hexylamines; de l'aniline substituée par des atomes d'halogène et/ou des restes alkyle en Ci à C3; il peut s'agir de N ou N,N-dialkylamine, le reste alkyle étant en Q à C4 linéaire ou ramifié; un hétérocycle azoté possédant 4 à 10 atomes de carbone et 1 ou 2 atomes d'azote dans la molécule (comme par exemple les pyridines, les picolines, la morpholine et ses dérivés N-alkylés où l'alkyle est en C, à C3, la Pyrrolidine et ses dérivés N-alkylés où l'alkyle est en C] à C3), mais pouvant également posséder d'autres hétéroatomes tels que l'oxygène.

Les aminés particulièrement avantageuses, selon l'invention, sont la N-méthylmorpholine, la diisopropylamine et la Pyrrolidine.

L'invention vise, en outre, la composition obtenue selon le procédé de l'invention et constituée essentiellement de trichloro-1,1,1 éthane renfermant:

— un mélange d'alcools butylique et amylique tertiaires, en proportion comprise entre 0,1 et 6%, du méthyl-2 butyne-3 ol-2 à raison de 0 à 3% et, de préférence, de 3 à 5% de ces alcools tertiaires pris en mélange,

— 0,1 à 5% d'au moins un époxyde, éventuellement chloré, renfermant de 3 à 8 atomes de carbone,

— 0,1 à 3% d'au moins un nitroalcane renfermant de 1 à 3 atomes de carbone,

— 0 à 1 % d'au moins un agent antioxydant choisi parmi les phénols, et les hétérocycles azotés possédant 3 à 5 atomes de carbone et 1 ou 2 atomes d'azote dans le cycle, tels que définis ci-dessus,

— 0 à 1 % d'au moins une amine choisie parmi les aminés aliphatiques et les hétérocycles azotés possédant 4 à 10 atomes de carbone et 1 ou 2 atomes d'azote dans la molécule, tels que définis ci-dessus, ces proportions étant exprimées par rapport au trichloro-1,1,1 éthane de ladite composition, avec la condition que, à la distillation du trichloro-1,1,1 éthane stabilisé, la somme des stabilisants qui se concentrent dans les fractions de tête représente 40 à 60% en poids de la somme des stabilisants qui se concentrent aussi bien dans les fractions de tête que dans les fractions de queue.

La composition préférée de l'invention est constituée essentiellement de trichloro-1,1,1 éthane renfermant 1 à 3% d'alcool butylique tertiaire, 0,5 à 2% d'alcool amylique tertiaire, 0 à 2% de méthyl-2 butyne-3 ol-2,0,2 à 3% d'oxyde de butylène-1,2, 0,5 à 1,5% de nitrométhane et 0 à 1,5% de nitroéthane.

Dans le but de démontrer l'effet de synergie dû à l'association des alcools tertiaires selon l'invention, on a réalisé le test de grattage de plaques d'aluminium suivant la norme ASTM D 2943-71 T en mettant en œuvre du trichloro-1,1,1 éthane auquel on a ajouté différents stabilisants.

Ce test de grattage a pour objet de déterminer l'aptitude de l'association de stabilisants dans le trichloro-1,1,1 éthane à éviter la dégradation de ce solvant chloré en présence d'aluminium ou d'alliages d'aluminium. Il consiste à prendre un morceau de métal nettoyé et dégraissé, qualité AA 1100 (norme ASTM correspondant à l'aluminium A 45 symbole AFNOR), à l'immerger dans 50 cm3 de trichloro-1,1,1 éthane stabilisé, à température ambiante, et à le gratter à l'aide d'une tige en acier doux. Au bout d'un temps suffisant (1 h) pour laisser se produire une réaction quelconque, on note la présence ou l'absence de bulles, la coloration du solvant ou la présence de produits résineux foncés. Le trichloro-1,1,1 éthane est convenablement stabilisé si l'on n'observe aucune réaction.

Dans le tableau ci-dessous, on a rassemblé les résultats du test de grattage effectué sur du trichloro-1,1,1 éthane contenant 1% de nitrométhane, 0,45% d'oxyde de butylène-1,2 et les quantités d'alcools tertiaires précisées dans le tableau:

Résultats du test

Essais

Alcools incorporés au trichloro-1,1,1 éthane (%)

Résultats du test

N°

A

B

C

Réaction

Pas de réaction

1

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X

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X

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A = alcool butylique tertiaire. B = alcool amylique tertiaire. C = méthyl-2 butyne-3 ol-2.

Il apparaît nettement de ces résultats que l'association des alcools tertiaires selon l'invention permet de mettre en œuvre ces alcools en quantité très inférieure à celle nécessaire lorsqu'on utilise un seul de ces alcools.

Les exemples suivants ont pour seul but d'illustrer l'invention de façon non limitative et les avantages spéciaux qui s'y rattachent.

Exemple 1:

On incorpore à du trichloro-1,1,1 éthane les composés suivants:

— alcool butylique tertiaire 1,5

— alcool amylique tertiaire 2,0

— oxyde de butylène-1,2 0,45

— nitrométhane 1,3

On a soumis la composition qui en résulte à l'épreuve des distillations successives qui consiste à distiller 4 fois successivement et en ne recueillant à chaque distillation que les premiers 90% en volume qui passent. Sur chacun des 4 distillats, on procède au test de grattage suivant la norme ASTM D 2943-71 T comme décrit dans les essais ci-dessus.

La composition ci-dessus passe cette épreuve sans qu'on observe aucune trace de réaction sur les plaques d'aluminium.

On a également effectué un test très sévère de stabilisation de longue durée, le test du BAM (Bundesanstalt für Materialprüfung, de la République fédérale d'Allemagne). Ce test consiste à effectuer, sur le mélange de 100 cm3 de trichloro-1,1,1 éthane stabilisé et de 100 cm3 de toluène, trois essais:

— essai 1 : addition de 18 g d'aluminium en lamelles et 0,7 g de chlorure d'aluminium,

— essai 2: idem essai 1 + 1 g de stéarate de zinc,

— essai 3: idem essai 1 + 10 ml d'acide oléique.

Pour chaque essai, les mélanges sont portés au reflux, la température du bain étant de 114°C pendant 18 h.

Le trichloro-1,1,1 éthane stabilisé est ensuite distillé en trois fractions égales, suivant la norme DIN 51 751 puis, sur 100 cm3 de chacune des fractions, mélangés avec 100 cm3 de toluène, on effectue uniquement l'essai 1.

On admet que le solvant satisfait au test s'il n'y a eu aucune réaction exothermique violente enregistrée au cours de chacun des six essais considérés séparément.

La composition donnée ci-dessus passe le test, sans qu'on observe de réaction exothermique violente.

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Exemple 2:

Du trichloro-1,1,1 éthane renfermant:

%

— alcool butylique tertiaire 2,1

— alcool amylique tertiaire 1,0 5

— méthyl-2 butyne-3 ol-2 0,85

— oxyde de butylène-1,2 0,45

— nitroéthane 1,3

passe avec succès les tests de distillation successives et du BAM respectivement décrits dans l'exemple 1.

Exemple 3:

Du trichloro-1,1,1 éthane auquel on a ajouté:

%

— alcool butylique tertiaire 1,7

— alcool amylique tertiaire 1,0

— méthyl-2 butyne-3 ol-2 1,0

— oxyde de butylène-1,2 0,45

— nitroéthane 0,6

— nitrométhane 0,5 20 passe également avec succès les tests des distillations successives et du BAM respectivement décrits dans l'exemple 1.

Exemple 4:

Du trichloro-1,1,1 éthane auquel on a ajouté : 25

%

— alcool butylique tertiaire 1,5

— alcool amylique tertiaire 2,0

— oxyde de butylène-1,2 0,45

— nitrométhane 1,3 30

— N-méthylpyrrole 0,008

passe également avec succès les tests des distillations successives et du BAM respectivement décrits dans l'exemple 1.

Exemple 5:

Afin de montrer l'intérêt d'ajouter une amine pour certaines applications particulières, on a effectué l'essai suivant:

On a mis 98 ml de trichloro-1,1,1 éthane stabilisé, mélangé avec 2 ml d'un mélange de white spirit et d'eau (à raison de 90% en volume de white spirit pour 10% en volume d'eau) à l'ébullition à reflux pendant 72 h. On a mesuré le pH du solvant avant et après le test.

Avec du trichloro-1,1,1 éthane stabilisé suivant la formule décrite dans l'exemple 4, le pH est passé de 6,7 avant essai à 4,5 après 72 h de reflux (pour cette valeur de pH, il est connu que le solvant est particulièrement corrosif pour les machines de dégraissage).

Avec du trichloro-1,1,1 éthane stabilisé suivant la formule décrite dans l'exemple 4 avec, de plus, 0,01% en poids de N-méthylmorpho-line, le pH est resté à 8,3 après 72 h de reflux (pour cette valeur de pH, il n'y a pratiquement pas de corrosion des machines de dégraissage).

Exemple 6:

Du trichloro-1,1,1 éthane renfermant les corps suivants:

%

— alcool butylique tertiaire 2,2

— alcool amylique tertiaire 0,1

— méthyl-2 butyne-3 ol-2 2,2

— oxyde de butylène-1,2 0,45

— nitrométhane 1,2

passe avec succès les tests des distillations successives et du BAM respectivement décrits dans l'exemple 1.

Exemple 7:

La composition suivante passe également avec succès les tests des distillations successives et du BAM décrits respectivement dans l'exemple 1 :

%

— trichloro-1,1,1 éthane

95,0

— alcool butylique tertiaire

1,3

— alcool amylique tertiaire

1,2

— trioxanne

1,4

— oxyde de butylène-1,2

0,4

— nitrométhane

0,7

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Claims

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1. Procédé de stabilisation du trichloro-1,1,1 éthane, caractérisé par le fait qu'on lui incorpore:

— un mélange d'alcools butylique et amylique tertiaires dont les proportions par rapport au trichloro-1,1,1 éthane sont comprises entre 0,1 et 6% en poids,

— 0,1 à 5% en poids d'au moins un époxyde renfermant de 3 à 8 atomes de carbone,

— 0,1 à 3% en poids d'au moins un nitroalcane renfermant 1 à 3 atomes de carbone, avec la condition que, à la distillation du trichloro-1,1,1 éthane stabilisé, la somme des stabilisants qui se concentrent dans les fractions de tête représente 40 à 60% en poids de la somme des stabilisants qui se concentrent aussi bien dans les fractions de tête que dans les fractions de queue.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on incorpore en outre du méthyl-2 butyne-3 ol-2 jusqu'à 3% en poids par rapport au trichloro-1,1,1 éthane.

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REVENDICATIONS

3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le mélange d'alcools tertiaires est incorporé à raison de 3 à 5% en poids par rapport au trichloro-1,1,1 éthane.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélange binaire d'alcools butylique tertiaire et amylique tertiaire est constitué de 1 à 99% en poids d'alcool butylique tertiaire et de 99 à 1 % en poids d'alcool amylique tertiaire et, de préférence, de 25 à 80% en poids d'alcool butylique tertiaire pour 75 à 20% d'alcool amylique tertiaire.

5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le mélange ternaire d'alcool butylique tertiaire, d'alcool amylique tertiaire et de méthyl-2 butyne-3 ol-2 est constitué de 15 à 85% en poids d'alcool butylique tertiaire, 1 à 50% en poids d'alcool amylique tertiaire et 1 à 50% en poids de méthyl-2 butyne-3 ol-2 et, de préférence, entre 30 et 65% en poids, 15 et 35% en poids et 15 et 35% en poids des trois alcools respectifs.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'époxyde en C3 à C8 est choisi parmi l'épichlorhydrine, le glycidol et ses éthers méthylique, éthylique, propylique, isopropyli-que, allylique, butylique primaire, secondaire ou tertiaire, l'oxyde de propylène-1,2, l'oxyde de styrène, l'oxyde de cyclohexéne et, de préférence, l'oxyde de butylène-1,2.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la stabilisation est renforcée par l'adjonction d'au moins un agent antioxydant choisi dans le groupe des phénols, et des hétéro-cycles azotés possédant 1 ou 2 atomes d'azote et 3 à 5 atomes de carbone avec éventuellement un atome d'oxygène dans le cycle et, de préférence, de N-méthylpyrrole en quantité jusqu'à 1% en poids et, de préférence, entre 0,001 et 0,1% en poids par rapport au trichloro-1,1,1 éthane.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la stabilisation est améliorée par l'adjonction d'au moins une amine choisie parmi les aminés aliphatiques et les hétérocycles azotés possédant 4 à 10 atomes de carbone et 1 ou 2 atomes d'azote dans la molécule et, de préférence, de N-méthylmorpholine en quantité jusqu'à 1 % en poids et, de préférence, entre 0,001 et 0,1% en poids par rapport au trichloro-1,1,1 éthane.

9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on incorpore 0,1 à 3,5% en poids de trioxanne et/ou d'or-thoformiate de triméthyle.

10. Composition stabilisée de trichloro-1,1,1 éthane obtenue selon le procédé de la revendication 1, renfermant, comme stabilisants essentiels,

— 0,1 à 3% en poids d'au moins un nitroalcane renfermant 1 à 3 atomes de carbone,

ces proportions étant exprimées par rapport au trichloro-1,1,1 éthane de ladite composition, avec la condition que, à la distillation du trichloro-1,1,1 éthane stabilisé, la somme des stabilisants qui se concentrent dans les fractions de tête représente 40 à 60% en poids de la somme des stabilisants qui se concentrent aussi bien dans les fractions de tête que dans les fractions de queue.

11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle contient en outre du méthyl-2 butyne-3 ol-2 jusqu'à 3% en poids par rapport au trichloro-1,1,1 éthane.

12. Composition selon les revendications 10 et 11, caractérisée en ce qu'elle contient de 3 à 5% en poids de mélange d'alcools tertiaires par rapport au trichloro-1,1,1 éthane.

13. Composition selon la revendication 10, dans laquelle le mélange binaire d'alcools butylique tertiaire et amylique tertiaire est constitué de 1 à 99% en poids d'alcool butylique tertiaire et de 99 à 1 % en poids d'alcool amylique tertiaire et, de préférence, de 25 à 80% en poids d'alcool butylique tertiaire pour 75 à 20% en poids d'alcool amylique tertiaire.

14. Composition selon la revendication 11, dans laquelle le mélange ternaire d'alcool butylique tertiaire, d'alcool amylique tertiaire et de méthyl-2 butyne-3 ol-2 est constitué de 15 à 85% en poids d'alcool butylique tertiaire, 1 à 50% en poids d'alcool amylique tertiaire et 1 à 50% en poids de méthyl-2 butyne-3 ol-2 et, de préférence, entre 30 et 65% en poids, 15 et 35% en poids, et 15 et 35% en poids des trois alcools respectifs.

15. Composition selon l'une des revendications 10 à 14, dans laquelle l'époxyde en C3 à C8 est choisi parmi l'épichlorhydrine, le glycidol et ses éthers méthylique, éthylique, propylique, isopropyli-que, allylique, butylique primaire, secondaire ou tertiaire, l'oxyde de propylène-1,2 l'oxyde de styrène, l'oxyde de cyclohexéne et, de préférence, l'oxyde de butylène-1,2.

16. Composition selon l'une des revendications 10 à 15, renfermant, de plus, au moins un antioxydant choisi dans le groupe des phénols, et des hétérocycles azotés possédant 1 ou 2 atomes d'azote et 3 à 5 atomes de carbone dans le cycle et, de préférence, le N-méthylpyrrole, en quantité jusqu'à 1% en poids et, de préférence entre 0,001 et 0,1% en poids par rapport au trichloro-1,1,1 éthane.

17. Composition selon l'une des revendications 10 à 16 renfermant, de plus, au moins une amine choisie parmi les aminés aliphatiques et les hétérocycles azotés possédant 4 à 10 atomes de carbone et 1 ou 2 atomes d'azote dans la molécule et, de préférence, la N-méthylmorpholine en quantité jusqu'à 1% en poids et, de préférence, entre 0,001 et 0,1 % en poids par rapport au trichloro-1,1,1 éthane.

18. Composition selon l'une des revendications 10 à 17, caractérisée par le fait qu'elle renferme, en outre, 0,1 à 3,5% en poids de trioxanne et/ou d'orthoformiate de triméthyle.