FR3013709A1 - Procede de stabilisation d'hydroxycetone et composition stabilisee - Google Patents

Abstract

Composition comprenant au moins une hydroxycétone, avec au moins une hydroxylamine de formule (I) : ou sa nitrone correspondante, où R1 et R2 sont identiques ou différents, et sont choisis parmi l'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée, linéaire, ramifiée ou cyclique, pouvant être saturée ou insaturée mais étant préférentiellement saturée, comprenant de 1 à 14 atomes de carbone et plus préférentiellement de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes fonctionnels choisis parmi -OH, alkylcarbonyle, alkoxycarbonyle et benzyle et plus préférentiellement parmi -OH, alkylcarbonyle, et alkoxycarbonyle, R1 et R2 formant éventuellement ensemble une structure cyclique ; avec la condition qu'au moins un de Ri et R2 est différent de H.

Description

13 709 1 PROCÉDÉ DE STABILISATION D' HYDROXYCÉTONE ET COMPOSITION STABILISÉE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention se rapporte à une composition à base d'hydroxycétone(s) stabilisée et un procédé de stabilisation de composés oxygénés de la famille des hydroxycétones. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Les hydroxycétones sont par exemple des solvants oxygénés largement utilisés dans le domaine des peintures, des vernis, des encres, des résines, ou encore en agrochimie comme intermédiaires de synthèse d'autres dérivés cétoniques. Pour être conformes aux spécifications commerciales en vigueur, les hydroxycétones doivent remplir un certain nombre de critères. Leur coloration, notamment, ne doit pas excéder 25 Hazen ou 25 unités Pt-Co par exemple pour les 13-hydroxycétones, telles que le diacétone alcool. Cependant, certaines hydroxycétones, telles que les 13-hydroxycétones, présentent une instabilité qui se traduit par l'apparition d'une coloration au fil du temps, plus ou moins prononcée selon la durée et la température de stockage.

Pour éviter ou pour le moins ralentir l'apparition de la coloration, il est connu d'ajouter aux hydroxycétones un stabilisant de la famille des antioxydants phénoliques, tels que le BHT (2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol), le BHA (2 et 3-tert-butyl-4-hydroxyanisole) ou encore le TBC (4-tertbutylcatéchol), ce dernier étant décrit dans la demande FR2727109.

Cependant, ces dérivés alkyl phénol igues présentent divers inconvénients. Tout d'abord, ils se trouvent sous forme solide, ce qui nécessite de disposer d'un équipement spécifique d'agitation et/ou de préparer au préalable une solution mère concentrée pour pouvoir les dissoudre dans un solvant hydroxycétoné. Ensuite, les dérivés phénoliques présentent un haut point d'ébullition. Incorporés à un solvant hydroxycétoné, ils en augmentent la teneur en matière non volatile (extrait sec ou résidu d'évaporation). Or, le seuil de tolérance en matière non volatile dans un solvant hydroxycétoné, édicté par les spécifications commerciales, est faible. L'ajout de dérivés phénoliques dans un solvant hydroxycétoné laisse donc une faible marge de manoeuvre quand on souhaite y incorporer en outre d'autres additifs, eux-mêmes générateurs de matière non volatile. D'autre part, certains dérivés phénoliques tels que le TBC sont répertoriés comme toxiques et corrosifs. Il est donc souhaitable d'en réduire la teneur et idéalement de ne plus les incorporer dans les composés de type hydroxycétone. Par ailleurs, un autre inconvénient du TBC est qu'il nécessite des précautions drastiques lors du stockage en solution (atmosphère inerte, endroit éloigné de la lumière, pas de chauffage) et lors de l'ajout de celui-ci à l'hydroxycétone pour éviter que le TBC se dégrade et colore le mélange dans lequel il est incorporé comme l'indique le document FR2727109. Enfin, la plupart des dérivés alkylphénoliques sont très peu solubles dans l'eau : incorporés à un solvant hydroxycétoné, ils en diminuent la miscibilité à l'eau. Il est donc d'autant plus difficile de se conformer aux spécifications commerciales qui exigent d'un solvant hydroxycétoné une parfaite miscibilité à l'eau (telle que définie dans la norme ASTM D-1722). Ainsi, il existe un réel besoin de fournir un procédé de stabilisation de composés de type hydroxycétone et une composition comprenant des composés de type hydroxycétone améliorée, obviant, au moins partiellement, aux inconvénients précités. Il existe en particulier un besoin pour un stabilisant de composés de type hydroxycétone capable d'en ralentir la coloration au cours du temps, par comparaison à une hydroxycétone ne contenant pas ce stabilisant, de préférence de manière suffisante pour satisfaire les spécifications commerciales en vigueur en termes de coloration de composés de type hydroxycétone, et pour autant plus facile à mettre en oeuvre et/ou générant moins de matière non volatile et/ou moins toxique et/ou plus miscible à l'eau que les stabilisants de composés de type hydroxycétone utilisés classiquement dans l'état de la technique pour en ralentir la coloration. DESCRIPTION DE L'INVENTION Le problème technique est résolu par la présente invention qui propose un moyen pour stabiliser au moins une hydroxycétone. Par « stabiliser » au sens de l'invention, on entend « éviter » ou au moins « ralentir », au cours du temps, l'évolution non désirée d'au moins un des critères, de préférence au moins deux des critères, et de préférence encore les trois critères, suivants : la coloration, l'acidité et l'extrait sec, d'au moins une hydroxycétone. L'invention a ainsi pour premier objet une composition comprenant, voire étant constituée de, au moins une hydroxycétone, avec au moins une hydroxylamine de formule (I) : Ri OH (I) où R1 et R2 sont identiques ou différents, et sont choisis parmi l'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée, linéaire, ramifiée ou cyclique, pouvant être saturée ou insaturée mais étant préférentiellement saturée, comprenant de 1 à 14 atomes de carbone et plus préférentiellement de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes fonctionnels choisis parmi -OH, alkylcarbonyle, alkoxycarbonyle et benzyle et plus préférentiellement parmi -OH, alkylcarbonyle, et alkoxycarbonyle , R1 et R2 formant éventuellement ensemble une structure cyclique ; avec la condition qu'au moins un de R1 et R2 est différent de H ; de sorte à obtenir une composition stabilisée. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition selon l'invention comprend, voire est constituée de, au moins une hydroxycétone, avec au moins une hydroxylamine de formule (I) ; où Ri et R2 sont identiques ou différents, et sont choisis parmi l'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée, linéaire, ramifiée ou cyclique, pouvant être saturée ou insaturée mais étant préférentiellement saturée, comprenant de 1 à 14 atomes de carbone et plus préférentiellement de 1 à 10 atomes de carbone, la chaîne hydrocarbonée étant non substituée, R1 et R2 formant éventuellement ensemble une structure cyclique ; avec la condition qu'au moins un de R1 et R2 est différent de H. Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré, la composition selon l'invention comprend, voire est constituée de, au moins une hydroxycétone, avec au moins une hydroxylamine de formule (I) ; où Ri et R2 sont identiques ou différents, et sont choisis parmi l'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée, linéaire, ramifiée ou cyclique, pouvant être saturée ou insaturée mais étant préférentiellement saturée, comprenant de 1 à 14 atomes de carbone et plus préférentiellement de 1 à 10 atomes de carbone, la chaîne hydrocarbonée étant substituée par un ou plusieurs groupes fonctionnels choisis parmi -OH, alkylcarbonyle, alkoxycarbonyle et benzyle et plus préférentiellement parmi -OH, alkylcarbonyle et alkoxycarbonyle, R1 et R2 formant éventuellement ensemble une structure cyclique ; avec la condition qu'au moins un de R1 et R2 est différent de H. Par « chaîne hydrocarbonée » au sens de l'invention, on entend de préférence un groupement alkyle, hydroxyalkyle ou alkoxyalkyle. Par « au moins une hydroxycétone » au sens de l'invention, on entend un ou plusieurs composés choisis parmi les aldols et les cétols, autrement dit des aldéhydes et des cétones possédant une fonction alcool sur le carbone en position p de la fonction carbonyle (encore appelés p-hydroxyaldéhydes et p-hydroxycétones). Ces composés sont en général obtenus par aldolisation ou cétolisation d'aldéhydes ou de cétones. L'invention a également pour objet un procédé de stabilisation d'hydroxycétone comprenant une étape de mise en contact d'une composition comprenant, voire étant constituée de, au moins une hydroxycétone, avec au moins une hydroxylamine, de préférence une hydroxylamine de formule (I) : Ri OH (I) ou sa nitrone correspondante, où Ri et R2 sont identiques ou différents, et sont choisis parmi l'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée, linéaire, ramifiée ou cyclique, pouvant être saturée ou insaturée mais étant préférentiellement saturée, comprenant de 1 à 14 atomes de carbone et plus préférentiellement de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes fonctionnels choisis parmi -OH, alkylcarbonyle, alkoxycarbonyle et benzyle et plus préférentiellement parmi -OH, alkylcarbonyle et alkoxycarbonyle, R1 et R2 formant éventuellement ensemble une structure cyclique ; avec la condition, qu'au moins un de R1 et R2 est différent de H. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le procédé de stabilisation d'hydroxycétone selon l'invention comprend une étape de mise en contact d'une composition comprenant, voire étant constituée de, au moins une hydroxycétone, avec au moins une hydroxylamine de formule (I) ; où Ri et R2 sont identiques ou différents, et sont choisis parmi l'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée, linéaire, ramifiée ou cyclique, pouvant être saturée ou insaturée mais étant préférentiellement saturée, comprenant de 1 à 14 atomes de carbone et plus préférentiellement de 1 à 10 atomes de carbone, la chaîne hydrocarbonée étant non substituée, R1 et R2 formant éventuellement ensemble une structure cyclique ; avec la condition qu'au moins un de R1 et R2 est différent de H. Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré, le procédé de stabilisation d'hydroxycétone selon l'invention comprend une étape de mise en contact d'une composition comprenant, voire étant constituée de, au moins une hydroxycétone, avec au moins une hydroxylamine de formule (I) ; où R1 et R2 sont identiques ou différents, et sont choisis parmi l'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée, linéaire, ramifiée ou cyclique, pouvant être saturée ou insaturée mais étant préférentiellement saturée, comprenant de 1 à 14 atomes de carbone et plus préférentiellement de 1 à 10 atomes de carbone, la chaîne hydrocarbonée étant substituée par un ou plusieurs groupes fonctionnels choisis parmi -OH, alkylcarbonyle, alkoxycarbonyle et benzyle et plus préférentiellement parmi -OH, alkylcarbonyle et alkoxycarbonyle, R1 et R2 formant éventuellement ensemble une structure cyclique ; avec la condition qu'au moins un de R1 et R2 est différent de H. Dans la présente description, toute référence à la composition de l'invention s'applique tant à la composition d'hydroxycétone stabilisée obtenue ou susceptible d'être obtenue par la mise en oeuvre du procédé de l'invention qu'à la composition objet de l'invention. La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique précités. Ceci est accompli grâce à la mise en oeuvre de l'hydroxylamine de formule (I) ci-dessus.

Selon certains modes de réalisation particuliers, l'invention présente également une ou de préférence plusieurs des caractéristiques avantageuses énumérées ci-dessous. L'évolution de l'acidité au cours du temps de la composition de l'invention (exprimée en % pondéral d'acide acétique) est inhibée. On entend par là que l'acidité de la composition de l'invention augmente peu au fil du temps, voire reste sensiblement constante dans le temps, en comparaison de composés de type hydroxycétone de l'état de la technique ne contenant pas l'hydroxylamine de l'invention. On comprend d'autant mieux l'intérêt sous-tendu par cette caractéristique quand on sait que l'acidité d'un composés de type hydroxycétone classique augmente naturellement au fil du temps alors que les spécifications commerciales requièrent par exemple pour le diacétone alcool que son acidité ne dépasse pas 0,01 %. Les compositions de l'invention permettent donc de se conformer aux spécifications commerciales en termes d'acidité de composés de type hydroxycétone, et ce sans avoir recours à l'emploi d'additifs, typiquement des agents neutralisants tels que des bases organiques et en particulier des amines tertiaires, en sus du stabilisant utilisé pour retarder la coloration de l'hydroxycétone. Il a en outre été observé que l'hydroxylamine de formule (I) peut se transformer au cours du temps, en son dérivé nitrone, et que ladite nitrone correspondante permet également de stabiliser la composition selon l'invention. Ainsi, un double effet stabilisant peut être observé au cours du temps : le premier étant apporté par l'hydroxylamine de formule (I) elle-même et le deuxième étant apporté par son produit de décomposition, sa nitrone correspondante. Sans vouloir être lié par la théorie, cette nitrone se formerait par oxydation de l'hydroxylamine de formule (I), selon la réaction suivante : Ri ant \ - N-OH N - 0 R2 2' Hydroxylamine de formule (I) N itrone Les modes de réalisation qui vont à présent être décrits sont applicables tant au procédé qu'aux compositions objets de l'invention. Ils peuvent avantageusement être combinés entre eux. Lorsqu'il est fait référence à des intervalles, les expressions du type « allant de...à » incluent les bornes de l'intervalle. A l'inverse, les expressions du type « compris entre... et... » excluent les bornes de l'intervalle. Sauf mention contraire, les pourcentages sont donnés en valeurs massiques et les parties par million ou ppm sont exprimées en ppm massique. Comme mentionné plus haut, l'invention met en oeuvre une composition comprenant au moins une hydroxycétone.

Selon un mode de réalisation, l'hydroxycétone répond à la formule R4 R3 R6 C - CH - C - R6 OH OÙ R3, R4, R5 et R6 sont identiques ou différents, et sont choisis parmi l'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée, linéaire, ramifiée ou cyclique, pouvant être saturée ou insaturée mais préférentiellement saturée, comprenant de 1 à 14 atomes de carbone et plus préférentiellement de 1 à 10 atomes de carbone voire de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes fonctionnels choisis parmi -OH, alkylcarbonyle, alkoxycarbonyle et benzyle, plus préférentiellement parmi -OH, alkylcarbonyle et alkoxycarbonyle, et/ou éventuellement substituée par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi le fluor, le chlore, le brome, l'iode, le soufre, le phosphore et l'azote. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, l'hydroxycétone répond à la formule (II) où R3, R4, R5 et R6 sont identiques ou différents, et sont choisis parmi l'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée, linéaire, ramifiée ou cyclique, pouvant être saturée ou insaturée mais préférentiellement saturée, comprenant de 1 à 14 atomes de carbone et plus préférentiellement de 1 à 10 atomes de carbone, voire de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substituée par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les halogènes : le fluor, le chlore, le brome, l'iode et de préférence le chlore et le fluor. Selon un autre mode de réalisation préféré, l'hydroxycétone répond à la formule (II) où R3, R4, R5 et R6 sont identiques ou différents, et sont choisis parmi l'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée, linéaire, ramifiée ou cyclique, pouvant être saturée ou insaturée mais préférentiellement saturée, comprenant de 1 à 14 atomes de carbone et plus préférentiellement de 1 à 10 atomes de carbone, voire de 1 à 6 atomes de carbone ; la chaine hydrocarbonée étant non substituée. Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré, l'hydroxycétone répond à la formule (II) où R3, R4, R5 et R6 sont identiques ou différents, et sont choisis parmi l'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée, linéaire, ramifiée ou cyclique, pouvant être saturée ou insaturée mais préférentiellement saturée, comprenant de 1 à 14 atomes de carbone et plus préférentiellement de 1 à 10 atomes de carbone, voire de 1 à 6 atomes de carbone, substituée par un ou plusieurs groupes fonctionnels choisis parmi OH, alkylcarbonyle, alkoxycarbonyle et benzyle, plus préférentiellement parmi -OH, alkylcarbonyle et alkoxycarbonyle, et/ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi le fluor, le chlore, le brome, l'iode, le soufre, le phosphore et l'azote. Comme exemples d'hydroxycétones de formule (II), on peut citer les composés suivants : 4-hydroxy-4-méthyl-2-pentanone, 4-hydroxy-4-méthy1-2- hexanone, 5-hydroxy-5-méthyl-3-hexanone, 5-hydroxy-5-méthy1-3- heptanone, 4,6-diméthyl-4-hydroxy-2-heptanone, 2,6-diméthy1-2-hydroxy-4- heptanone, le 1-hydroxy-2-propanone, 2-hydroxy-1,2-diphényl-éthanone, 4- hydroxy-3-hexanone, 2-hydroxy-3-hexanone, 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-4- hydroxy-4-méthy1-2-pentanone, 1,1,1-trifluoro-4-hydroxy-4-méthy1-2- pentanone, 1-bromo-4-hydroxy-4-méthy1-2-pentanone, 1,5-d ich loro-1,1,5,5- tétrafluoro-4-hydroxy-4-méthy1-2-pentanone, 5,5,5-trifluoro-4-hydroxy-4- (trifluorométhyl)-2-pentanone, 5-ch loro-4-(chlorod ifluorom éthyl)-5,5-difluoro- 4-hydroxy-2-pentanone, 5-ch loro-4-(ch lorom éthyl)-4-hydroxy-2-pentanone, 5,5-d ifluoro-4-hydroxy-5-n itro-4- (trifluorométhyl)-2-pentanone, 5,5-d ifluoro-4- hydroxy-5-n itro-4-(trifluorométhyl)-2-pentanone, 1-ch loro-5,5,5-trifluoro-4- hydroxy-4-(trifluorométhyl)-2-pentanone, 1-bromo-5,5,5-trifluoro-4-hydroxy-4- (trifluorométhyl)-2-pentanone, 3-chloro-4-hydroxy-4-méthy1-2-pentanone, 1,1,1,3,5,5,5-heptafluoro-4-hydroxy-4-(trifluorométhyl)-2-pentanone, 4- hydroxy-3-iode-4-méthy1-2-pentanone, ou un mélange de deux ou plusieurs d'entre elles en toutes proportions.

Parmi les hydroxycétones de formule (II) précitées, on préfère les composés suivants: 4-hydroxy-4-méthyl-2-pentanone, 4-hydroxy-4-méthy1-2- hexanone, 5-hydroxy-5-méthyl-3-hexanone, 5-hydroxy-5-méthy1-3- heptanone, 4,6-diméthyl-4-hydroxy-2-heptanone, 2,6-diméthy1-2-hydroxy-4- heptanone 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-4-hydroxy-4-méthy1-2-pentanone, 1,1,1 - trifluoro-4-hydroxy-4-méthyl-2-pentanone, 1-bromo-4-hydroxy-4-méthy1-2- pentanone, 1,5-d ich loro-1,1,5,5-tétrafl uoro-4-hydroxy-4-méthy1-2-pentanone, 5,5,5-trifluoro-4-hydroxy-4-(trifluorométhyl)-2-pentanone, 5-ch loro-4- (ch lorod ifluorom éthyl)-5,5-difluoro-4-hydroxy-2-pentanone, 5-ch loro-4- (ch lorom éthyl)-4-hydroxy-2-pentanone, 1-ch loro-5,5,5-trifluoro-4-hydroxy-4- (trifluorométhyl)-2-pentanone, 1-bromo-5,5,5-trifluoro-4-hydroxy-4- (trifluorométhyl)-2-pentanone, 3-ch loro-4-hydroxy-4-méthy1-2-pentanone, 1,1,1,3,5,5,5-heptafluoro-4-hydroxy-4-(trifluorométhyl)-2-pentanone ou un mélange de deux ou plusieurs d'entre elles en toutes proportions. 3013 709 9 Parmi les hydroxycétones précitées, on préfère particulièrement encore la 4-hydroxy-4-méthyl-2-pentanone, la 5-hydroxy-5-méthy1-3- heptanone et la 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-4-hydroxy-4-méthy1-2-pentanone, ou un mélange de celles-ci. 5 Un exemple tout particulièrement préféré est la 4-hydroxy-4-méthy1-2- pentanone. Selon un mode de réalisation, la composition de l'invention comprend au moins 30 %, de préférence au moins 40 %, de préférence encore au moins 50 %, de manière encore préférentielle au moins 60%, de manière 10 encore plus préférentielle au moins 70%, de manière plus avantageuse au moins 90%, de manière encore plus avantageuse au moins 95%, de manière particulièrement avantageuse au moins 99%, et plus préférentiellement encore au moins 99,5% d'hydroxycétone, relativement au poids total de la composition. 15 Selon un mode de réalisation préféré, la composition de l'invention comprend avantageusement au moins 90%, de manière encore plus avantageuse au moins 95%, de manière particulièrement avantageuse au moins 99%, et plus préférentiellement encore au moins 99,5% d'hydroxycétone, relativement au poids total de la composition. 20 Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition de l'invention comprend au moins 99,5% d'hydroxycétone, relativement au poids total de la composition. L'invention met en outre en oeuvre au moins une hydroxylamine de formule (I) telle que décrite ci-avant. 25 Parmi les hydroxylamines de formule (I), on préfère les hydroxylamines dans lesquelles R1 et R2 sont identiques et représentent chacun un radical alkyle en C1-C6, de préférence en Ci-C4. À titre d'exemples, on peut citer la N,N-diméthylhydroxylamine , la N,Ndiéthylhydroxylam ine (DEHA), la N,N-dibutylhydroxylamine et leurs 30 mélanges. Un exemple particulièrement préféré est la N,Ndiéthylhydroxylam ine. La N,N-diéthylhydroxylamine est utilisable notamment sous deux qualités commerciales liquides usuelles : - la qualité dite anhydre dans laquelle la N,N-diéthylhydroxylamine est pure à 98 % commercialisée chez Arkema et, 35 - la qualité 85 % dans laquelle la N,N-diéthylhydroxylamine est une solution aqueuse à 85% et la teneur en eau est inférieure ou égale à 15 %, également commercialisée par Arkema. 3013 709 10 En variante, les hydroxylamines de formule (I) mises en oeuvre sont telles que R1 et R2 forment une structure cyclique. Les hydroxylamines ayant une structure du type N-hydroxypipéridine sont davantage préférées. Selon un mode de réalisation préféré, l'hydroxylamine est la 5 N,N-diéthylhydroxylamine et l'hydroxycétone est la 4-hydroxy-4-méthy1-2- pentanone. Selon un mode de réalisation, l'hydroxylamine est mise en oeuvre à raison de 10 à 500 ppm, de préférence de 50 à 300 ppm, de préférence encore de 100 à 200 ppm, relativement au poids total d'hydroxycétone mise 10 en oeuvre. Selon un mode de réalisation, la teneur en hydroxylamine présente dans la composition de l'invention va de 10 à 500 ppm, de préférence de 20 à 300 ppm, de préférence encore de 50 à 200 ppm, relativement au poids total de la composition. 15 Selon un mode de réalisation préférée, la composition de l'invention comprend au moins 30 %, de préférence au moins 40 %, de préférence encore au moins 50 %, de manière encore préférentielle au moins 60%, de manière encore plus préférentielle au moins 70%, de manière plus avantageuse au moins 90%, de manière encore plus avantageuse au moins 20 95%, de manière particulièrement avantageuse au moins 99%, et plus préférentiellement encore au moins 99,5% d'hydroxycétone, relativement au poids total de la composition ; et de 10 à 500 ppm, de préférence de 20 à 300 ppm, de préférence encore 50 à 200 ppm d'hydroxylamine, relativement par rapport au poids total de la composition. 25 Le complément à 100% de la composition renfermant l'hydroxycétone et l'hydroxylamine peut être apporté par un ou plusieurs solvants, de préférence miscibles avec l'hydroxycétone, et éventuellement par des additifs, également de préférence miscibles avec l'hydroxycétone et 30 l'hydroxylam ine. L'invention a donc pour objet une composition comprenant voire étant constituée de, au moins une hydroxycétone, de préférence une hydroxycétone de formule (II), avec au moins une hydroxylamine de formule (I) et au moins un solvant tel que défini ci-après. 35 Parmi les solvants, on peut citer par exemple l'eau, les alcools, les glycols, les esters, les cétones et leurs mélanges. Des exemples particulièrement préférés sont l'eau et l'hexylène glycol (ou 2-méthy1-2,4- pentanediol). 3013 709 11 La teneur en solvant potentiellement présent dans la composition de l'invention va de 0 à 25%, de préférence de 0 à 40%, de préférence encore de 0 à 50%, et de manière particulièrement préférée de 0 à 70%, relativement au poids total de la composition. 5 Par exemple, la teneur en solvant va de 45 à 50 %, relativement au poids total de la composition. L'invention a également pour objet une composition comprenant voire étant constituée de, au moins une hydroxycétone, de préférence une hydroxycétone de formule (II), avec au moins une hydroxylamine de formule 10 (I) et au moins un additif tel que défini ci-après. Parmi les additifs autres que l'hydroxylamine pouvant être incorporés dans la composition de l'invention, on peut citer : les anti-oxydants tels que les dérivés phénoliques stabilisateurs de coloration d'hydroxycétone, comme par exemple le BHT (2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol), le BHA (2 et 3-tert- 15 butyl-4-hydroxyanisole), le TBC (4-tert-butylcatéchol), l'hydroquinone et ses dérivés substitués ; ou encore des agents de neutralisation tels que les amines tertiaires ; ou encore des additifs anti UV tels que les arylcétones substituées ; et leurs mélanges. La teneur en additifs potentiellement présents dans la composition de 20 l'invention va de 0 à 1°A, de préférence de 0 à 5%, de préférence encore 0 à 10%, et de manière particulièrement préférée de 0,001 à 1°A, relativement au poids total de la composition. Selon un mode de réalisation préféré, la composition de l'invention 25 comprend au moins une hydroxycétone de formule (II) précitée en une teneur supérieure ou égale à 90% relativement au poids total de la composition et au moins une hydroxylamine de formule (I) précitée en une teneur allant de 100 à 200 ppm relativement au poids total de la composition, le complément à 100% étant apporté par les solvants et/ou addditifs décrits 30 ci-dessous. Selon le procédé de l'invention, ladite étape de mise en contact de la composition comprenant l'hydroxycétone avec l'hydroxylamine peut être mise en oeuvre selon différentes variantes. 35 Selon un mode de réalisation, l'hydroxylamine est mise en oeuvre sous forme liquide lors de ladite étape de mise en contact. Selon un mode de réalisation préféré, l'hydroxylamine est mise en oeuvre à raison de 10 à 500 ppm, de préférence de 50 à 300 ppm, de préférence encore de 100 à 200 ppm, relativement au poids total d'hydroxycétone mise en oeuvre. Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention ne comporte pas d'étape de mise en solution de l'hydroxylamine avant ladite étape de mise en contact. Ladite étape de mise en contact peut être mise en oeuvre par tout moyen connu de l'homme du métier. Selon un mode de réalisation préféré, ladite étape de mise en contact est mise en oeuvre par injection de l'hydroxylamine dans au moins une hydroxycétone, de préférence une hydroxycétone de formule (II). Cette injection peut être effectuée à l'aide de tout moyen d'injection connu de l'homme du métier, par exemple une pompe doseuse ou une canne plongeante. Selon un mode de réalisation préféré, le moyen d'injection de l'hydroxylamine permet d'assurer une homogénéisation adéquate de la composition selon l'invention. Un moyen pour homogénéiser la composition peut éventuellement être prévu, notamment une boucle de recirculation ou un système d'agitation, par exemple un mélangeur statique. Le système d'agitation peut être placé en aval du point d'injection de l'hydroxylamine sur la ligne d'alimentation en hydroxycétone qui alimente le moyen de stockage de la composition, ou encore directement dans ledit moyen de stockage. Selon un autre mode de réalisation, l'injection d'hydroxylamine peut être effectuée en une seule fois ou en plusieurs fois. Selon un mode de réalisation préféré, l'injection est effectuée de manière répétée, à intervalles de temps réguliers ou non, voire continue, de l'hydroxylamine dans la composition.

Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention comprend en outre au moins une étape de contrôle de la concentration en hydroxylamine présente dans la composition selon l'invention. Tout moyen de contrôle connu de l'homme du métier peut être mis en oeuvre à cet effet. Il peut s'agir par exemple d'un analyseur en ligne. Des lots de composition peuvent également être prélevés manuellement et analysés. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape d'ajustement de la concentration en hydroxylamine dans laquelle on peut asservir le moyen d'injection de l'hydroxylamine à un analyseur en ligne de sorte à déclencher une injection d'hydroxylamine dès que la concentration en hydroxylamine dans la composition descend en-dessous d'une valeur prédéterminée. L'invention a pour dernier objet l'utilisation d'au moins une hydroxylamine de formule (I) ou de sa nitrone correspondante pour stabiliser au cours du temps au moins une hydroxycétone, et de préférence au moins une hydroxycétone de formule (II). EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. L'ensemble des tests sont réalisés à partir de 4-hydroxy-4-méthy1-2- 15 pentanone (diacétonealcool ou DA) conforme à la qualité standard commerciale Arkema : Lot témoin T1 Dans une capacité de stockage de 225 L, on coule 195 kg de 20 diacétone alcool (DA). L'ensemble est maintenu hermétiquement fermé et conservé à température ambiante (entre 20 et 25 °C). Lot Al selon l'invention Dans une capacité de stockage de 225L équipé d'une pompe de 25 recirculation via un circuit externe, on coule 195 kg de DA puis on injecte 22,5 g de DEHA 85 % dans l'eau (titre effectif de 86,7 %), correspondant à 100 ppm de DEHA pure. L'ensemble de la solution est homogénéisée par mise en circulation au moyen de la pompe de brassage à un débit de 1 m3/h pendant 2 h L'ensemble est ensuite maintenu hermétiquement clos et 30 conservé à température ambiante (entre 20 et 25 °C). Caractéristiques Pureté (`)/0 pondéral) 99,71 Teneur en eau (% pondéral) 0,025 Acidité, exprimée en acide acétique (`)/0 pondéral) 0,0016 Couleur (Pt-Co) 6 Masse volumique à 20 °C (g/cm3) 0,9384 10 Lot B1 selon l'invention Dans une capacité de stockage de 225 L identique à celle mise en oeuvre pour A1, on coule 195 kg de DA puis on injecte 45 g de DEHA 85 % (titre effectif de 86,7 %), correspondant à 200 ppm de DEHA. L'ensemble de la solution est homogénéisée par mise en circulation au moyen de la pompe de brassage à un débit de 1 m3/h pendant 2 h L'ensemble est ensuite maintenu hermétiquement clos et conservé à température ambiante (entre 20 et 25 °C).

Lot Cl (comparatif) Dans une cuve de stockage de 1 m3, on coule 850 kg de 4-hydroxy-4- methy1-2-pentanone (DA) puis on injecte 200 ppm de 4-tert-butyl-catéchol (TBC) sous forme d'une solution aqueuse à 85 % fraîchement préparée. L'ensemble de la solution est homogénéisée par mise en circulation au moyen de la pompe de brassage à un débit de 1 m3/h pendant 2 h L'ensemble est ensuite maintenu hermétiquement clos et conservé à température ambiante (entre 20 et 25 °C). Le tableau 1 ci-dessous indique les résultats obtenus sur la coloration, l'acidité et l'extrait sec. La coloration est déterminée au moyen d'un colorimètre spectrophotométrique Lovidond PFX195 selon une méthode basée sur la norme ASTM D 1209 et exprimée en unités Pt-Co (équivalent aux échelles Hazen ou APHA).

L'acidité est mesurée au moyen d'un titrateur automatique DL50 Mettler-Toledo selon une méthode basée sur la norme ASTM D1613 et exprimée en % pondéral d'équivalent acide acétique. L'extrait sec (ou résidu non volatil) est déterminé selon la norme ASTM D 1353 et exprimé en mg/100 mL de solution.

35 Les résultats de ces expériences ont été reproduits dans le Tableau 1 : Tableau 1 Durée stockage sous air (jours) 0 10 30 60 120 200 Coloration (Pt-Co) lot T1 5 13 41 50 65 88 Coloration (Pt-Co) lot Al 5 6 8 8 10 11 Coloration (Pt-Co) lot B1 5 7 9 10 11 12 Coloration (Pt-Co) lot Cl 5 7 11 15 29 54 Acidité (%) lot T1 0,0016 0,0031 0,0061 0,0072 0,0088 0,0142 Acidité (%) lot Al 0,0015 0,0016 0,0016 0,0016 0,0018 0,0022 Acidité (%) lot B1 0,0015 0,0015 0,0017 0,0018 0,0019 0,0026 Acidité (%) lot Cl 0,0016 0,0017 0,0018 0,0020 0,0037 0,0076 Extrait sec (mg/100 mL) lot T1 1,8 13,8 27,1 Extrait sec (mg/100 mL) lot Al 1,6 2,1 2,8 Extrait sec (mg/100 mL) lot B1 1,7 2,9 3,0 Extrait sec (mg/100 mL) lot Cl 3,1 4,6 13,5 Après 200 jours de stockage, l'évolution de la coloration des lots Al et B1 selon l'invention est nettement plus stable que celle des lots T1 et C1. Après 200 jours de stockage, l'acidité des lots Al et B1 n'a que légèrement augmenté alors que l'acidité des lots T1 et Cl a beaucoup augmenté. Après 200 jours de stockage, l'extrait sec pour les lots Al et B1 selon l'invention a légèrement augmenté alors que pour les lots T1 et C1, l'extrait a beaucoup augmenté. La présente invention permet bien de stabiliser au moins une hydroxycétone en évitant ou au moins en ralentissant l'évolution de la coloration et/ou de l'acidité et/ou de l'extrait sec au cours du temps, en comparaison à une hydroxycétone ne contenant pas ce stabilisant comme le lot T1 et en comparaison à une hydroxycétone contenant le TBC comme stabilisant comme le lot C1. Le seuil maximal de coloration pour rester conforme aux spécificités commerciales est de 25 Hazen ou 25 unités Pt-Co. Par ailleurs, on remarque que les compositions selon l'invention (lots Al et B1) demeurent conformes aux spécificités commerciales sur toute la durée du test.

Claims (17)

1. REVENDICATIONS1. Composition comprenant au moins une hydroxycétone, avec au moins une hydroxylamine de formule (I) : Ri OH ou sa nitrone correspondante, où R1 et R2 sont identiques ou différents, et sont choisis parmi l'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée, linéaire, ramifiée ou cyclique, pouvant être saturée ou insaturée mais étant préférentiellement saturée, comprenant de 1 à 14 atomes de carbone et plus préférentiellement de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes fonctionnels choisis parmi -OH, alkylcarbonyle, alkoxycarbonyle et benzyle et plus préférentiellement parmi OH, alkylcarbonyle, et alkoxycarbonyle , Ri et R2 formant éventuellement ensemble une structure cyclique ; avec la condition qu'au moins un de R1 et R2 est différent de H.
2. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle Ri et R2 sont identiques et représentent chacun un radical alkyle en Ci- C6, de préférence Ci-C4.
3. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'hydroxylamine est la N,N-diméthylhydroxylamine, la N,Ndiéthylhydroxylam ine (DEHA), la N, N-dibutylhydroxylam ine ou leurs mélanges, et de manière préférée la N, N-diéthylhydroxylam ine.
4. 4. Composition selon l'un des revendications précédentes, dans laquelle ladite hydoxycétone répond à la formule (II) : R4 R3 R5 -C- CH - C - R6 OH OOÙ R3, R4, R5 et R6 sont identiques ou différents, et sont choisis parmi l'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée, linéaire, ramifiée ou cyclique, pouvant être saturée ou insaturée mais préférentiellement saturée, comprenant de 1 à 14 atomes de carbone et plus préférentiellement de 1 à 10 atomes de carbone voire de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes fonctionnels choisis parmi -OH, alkylcarbonyle, alkoxycarbonyle et benzyle, plus préférentiellement parmi -OH, alkylcarbonyle et alkoxycarbonyle, et/ou éventuellement substituée par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi le fluor, le chlore, le brome, l'iode, le soufre, le phosphore et l'azote.
5. 5. Composition selon la revendication 4, dans laquelle l'hydroxycétone est la 4-hydroxy-4-méthyl-2-pentanone, la 5- hydroxy-5-méthy1-3-heptanone et la 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-4- hydroxy-4-méthy1-2-pentanone, ou leurs mélanges, et de manière préférée la 4-hydroxy-4-méthyl-2-pentanone.
6. 6. Composition selon les revendications 3 et 5, dans laquelle l'hydroxylamine est la N,N-diéthylhydroxylamine et l'hydroxycétone est la 4-hydroxy-4-méthyl-2-pentanone.
7. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins 30 %, de préférence au moins 40 %, de préférence encore au moins 50 %, de manière encore préférentielle au moins 60%, de manière encore plus préférentielle au moins 70%, de manière plus avantageuse au moins 90%, de manière encore plus avantageuse au moins 95%, de manière particulièrement avantageuse au moins 99%, et plus préférentiellement encore au moins 99,5% d'hydroxycétone, relativement au poids total de la composition.
8. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'hydroxylamine est présente à une teneur allant de 10 à 500 ppm, de préférence de 50 à 300 ppm,et de préférence encore de 100 à 200 ppm, relativement au poids total d'hydroxycétone mise en oeuvre.
9. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle l'hydroxylamine est présente à une teneur allant de 10 à 500 ppm, de préférence de 20 à 300 ppm, et de préférence encore de 50 à 200 ppm, relativement au poids total de la composition.
10. 10. Composition selon les revendications 7 et 9, comprenant au moins 30 %, de préférence au moins 40 %, de préférence encore au moins 50 %, de manière encore préférentielle au moins 60%, de manière encore plus préférentielle au moins 70%, de manière plus avantageuse au moins 90%, de manière encore plus avantageuse au moins 95%, de manière particulièrement avantageuse au moins 99%, et plus préférentiellement encore au moins 99,5% d'hydroxycétone, relativement au poids total de la composition ; et de 10 à 500 ppm, de préférence de 20 à 300 ppm, de préférence encore 50 à 200 ppm d'hydroxylamine, relativement au poids total de la composition.
11. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant un ou plusieurs solvants choisis parmi de l'eau, les alcools, les glycols, les esters, les cétones, et leurs mélanges ; la teneur totale en solvant allant de 0 à 25%, de préférence de 0 à 40%, de préférence encore de 0 à 50%, et de manière particulièrement préférée de 0 à 70%, relativement au poids total de la composition, par exemple, de 45 à 50 %, relativement au poids total de la composition.
12. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, comprenant un ou plusieurs additifs choisis parmi les antioxydants tels que les dérivés phénoliques stabilisateurs de coloration d'hydroxycétone, comme le BHT (2,6-di-tert-buty1-4- méthylphénol), le BHA (2 et 3-tert-butyl-4-hydroxyanisole), le TBC (4-tert-butylcatéchol), l'hydroquinone et ses dérivés substitués ; des agents de neutralisation tels que les aminestertiaires ; des additifs anti UV; et leurs mélanges, la teneur totale en additifs allant de 0 à 1°A, de préférence de 0 à 5%, de préférence encore 0 à 10%, et de manière particulièrement préférée de 0,001 à 1%, relativement au poids total de la composition.
13. 13. Procédé de stabilisation d'hydroxycétone comprenant une étape de mise en contact d'une composition comprenant, voire étant constituée de, au moins une hydroxycétone, de préférence une hydroxycétone de formule (II), avec au moins une hydroxylamine, de préférence une hydroxylamine de formule (I) : Ri OH ( I ) ou sa nitrone correspondante, où R1 et R2 sont identiques ou différents, et sont choisis parmi l'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée, linéaire, ramifiée ou cyclique, pouvant être saturée ou insaturée mais étant préférentiellement saturée, comprenant de 1 à 14 atomes de carbone et plus préférentiellement de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes fonctionnels choisis parmi -OH, alkylcarbonyle, alkoxycarbonyle et benzyle et plus préférentiellement parmi OH, alkylcarbonyle et alkoxycarbonyle, R1 et R2 formant éventuellement ensemble une structure cyclique ; avec la condition qu'au moins un de R1 et R2 est différent de H.
14. 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel ladite hydroxylamine est mise en oeuvre à raison de 10 à 500 ppm, de préférence de 50 à 300 ppm, de préférence encore de 100 à 200 ppm, relativement au poids total d'hydroxycétone mise en oeuvre.
15. 15. Procédé selon les revendications 13 ou 14, dans lequel ladite étape de mise en contact est mise en oeuvre par injection de l'hydroxylamine dans au moins une hydroxycétone, de préférence une hydroxycétone de formule (II).
16. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre au moins une étape de contrôle de la concentration en hydroxylamine présente dans la composition selon l'invention.
17. 17. Utilisation d'au moins une hydroxylamine de formule (I) ou de sa nitrone correspondante selon l'une quelconque des revendications précédentes pour stabiliser au cours du temps au moins une hydroxycétone, et de préférence au moins une hydroxycétone de formule (II).