JPS5811407B2

JPS5811407B2 - 安定化１，１，１−トリクロルエタン組成物

Info

Publication number: JPS5811407B2
Application number: JP54166939A
Authority: JP
Inventors: 堅水城; 征三郎重田; 健風間
Original assignee: Asahi Dow Ltd
Current assignee: Asahi Dow Ltd
Priority date: 1979-12-24
Filing date: 1979-12-24
Publication date: 1983-03-02
Also published as: JPS5690025A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は主安定剤として２−メチル−３−ブチン−２−
オールを使用する安定化１、１、１−１リクロルエタン
の溶剤組成物に関するものであり、さらに詳しくは長期
間繰り返し使用しても溶剤組成物中の２−メチル−３−
ブチン−２−オールの濃度減少がほとんどないようにし
たものに関するっ１．１．１−４リクロルエタンは油類
、グリース等の溶解力が大きく、難燃性であり、かつ他
の塩素系溶剤と比べて人体に対する毒性が比較的低いた
めに金属機格蔀品の油落しその他に近年広く使用されて
いる溶剤である。

１．１．１−）リクロルエタンはこのようにすぐれた特
性をもつ理想的な溶剤ではあるが、反面比較的分解しや
すいという欠点を有している。

１゜１．１−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、
パークロルエチレン、四塩化炭素、メチレンクロライド
等の塩素系の溶剤は一般に程度の差はあるが金属と反応
して分解し該金属を腐食させる性質がある。

また、水と接触すると加水分解して塩化水素や有機酸を
生成し、これ等生成物が金属を腐食させること−もある
。

さらに一部の金属においては、腐食によって生成した金
属化合物が塩素系溶剤の分解に際して活性、９高い触媒
作用を有し、溶剤の分解と金属の腐食を一層促進する。

１．１．１−トリクロルエタンはそのま＼では塩素系溶
剤の中でも金属との反応性が大きくまた加水分解もされ
やすいといえる。

このため１，１゜１−トリクロルエタンを金属洗浄用溶
剤として使用するためには１，１．１−トリクロルエタ
ンを高度に安定化する必要がある。

１．１．１−トリクロルエタンの安定剤としては、１，
１．１−４リクロルエタンの分解を抑制する働きを有す
るもの、１．１、１− トリクロルエタンの分解生成物
である塩酸、有機酸等と反応しそれ等の溶媒中の濃度を
低下せしめる働きを有するもの、塩酸、有機酸等が微量
存在しても金属腐食を防止する働きを有するもの等が考
えられんこのような１，１．１’−１リクロルエタンの
安定剤については従来数多くの研究がなされ、基本的に
は特公昭３７−４２０４号、特公昭３９−１２６０３号
、米国特許第３０７０６３４号、米国特許第３２５１８
９１号等として知られ、具体的には１，４−ジオキサン
等のエーテル類、ニトロメタン等のニトロパラフィン類
、２〜３級アルコール類、低級−価アセチレイ系アルコ
ール類、ブチレンオキサイドのようなＶｌｃモノエポキ
サイド類等およびそれ等の混合物が挙げられ、現在でも
一般的に使用されている。

しかし従来の研究は各種金属に対する安定化機能を満足
させることにのみとられれ、使用中に本来の安定化機能
が変化する点に関しては殆んど考慮が払われず、結果と
して長期間の連続使用中に安定剤の濃度が変化し、金属
の腐食が発生した垢比較的短期間で新しい液と交換する
必要性を生ずる等の問題があった。

本発明者らは各種金属に対し充分な安定能力を保持し、
かつ長期間の使用によっても安定剤の濃。

度変化が極めて少ない１，１，１−４リクロルエタン組
成物について検討を行い本発明に到達した。

すなわち本発明は、２−メチル−３−ブチン−２−オー
ルの他にニトロメタン、ニトロエタンおよび１，２−ブ
チレンオキサイドより選ばれる１種以上の安定剤を含有
する１、１，１−トリクロルエタン組成物で、かつ２−
メチル−３−ブチン−２−オールを２−メチル−３−ブ
チン−２−オールと１．１．１−１クロルエタンの総和
に対して１．０〜３．５重量％含有する安定化１，１．
１−トリクロルエタン組成物において、２−メチル−３
−ブチン−２−オールの蒸発抑制剤として、ｎ−ブタノ
ール、１ｓｏ−ブタノール、５ｅｃ−アミルアルコール
、メチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエー
テル、メチルエチルケトン、１゜３−ジオキンラン、ジ
グリシジルエーテルおよびグリシジルメチルエーテルよ
り選ばれる１種以上の化合物を、２−メチル−３−ブチ
ン−２−オールと１．１，１−トリクロルエタンの総和
に対し０．１〜２．５重量％含有せしめることを特徴と
する１、１．１−４リクロルエタン組成物である。

本発明の１，１．１−トリクロルエタン組成物は、各種
金属に対する充分な安定性を確保するために、安定剤と
して２メチル−３−ブチン−２−メールの他にニトロメ
タン、ニトロエタンおよび１．２−ブチレンオキサイド
より選ばれる１種以上を含有する必要がある。

本発明の主安定剤として用いられる２−メチル−３−ブ
チン−２−オールは、鉄、アルミニウム、亜鉛およびそ
れ等の合金等の金属の防錆と１．１．１−トリクロルエ
タンの分解防止に効果を有し、またニトロメタン、ニト
ロエタンは特に亜鉛に対する防錆効果が大きい。

１，２−ブチレンオキサイドは１，１，１−トリクロル
エタンの分野生成物である塩化水素の捕捉剤として有効
である。

本発明は主安定剤を２−メチル−３−ブチン−２−オー
ルとすることを一つの要件とするが、該安定剤は前述の
ととく゛種々の金属に対しての１゜１．１−トリクロル
エタンの安定化機能を有する反面、多量に使用すると銀
、銅およびそれらの合金を洗浄する場合、それら被洗物
の表面を変色させることがあり、検討の結果、２−メチ
ル−３−ブチン−２−オールの添加量ば２−メチル−３
−ブチン−２−オールと１．１，１−トリクロルエタン
の総和に対して１．０〜３．５重量％含有せしめること
が必要であるとの結論に至った。

ニトロメタン、ニトロエタンおよび１，２−ブチレンオ
キサイドは目的によりその使用が選択されるし、６各の
量も適宜選定して差支えないが、それ等の安定剤の総量
としては全溶剤に対して１〜６重量％が適当である。

なお本発明においてニトロメタン、ニトロエタン、１，
２−ブチレンオキサイド以外の公知の安定剤を含有させ
ることも同等差支えない。

１．１’、１−４リクロルエタン組成物を金属類の脱脂
洗浄に用いる場合、被洗物を１．１．１−トリクロルエ
タンの沸騰蒸気中に入れ、被洗物表面で凝縮した溶剤に
より洗浄する蒸気洗浄工程を含む場合が一般的である。

本発明に主安定剤として用いられる２−メチル−３−ブ
チン−２−オールは、１，１．１−４リクロルエタンと
２−メチル−３−ブチン−２−オール３．８重量％で最
低共沸型の共沸混合物をつくる。

２−メチル−３−ブチン−２−オールの安定剤として１
．１．１−トリクロルエタンに添加される割合が３．８
重量％以下であると蒸気洗浄の際、２−メチル−３−ブ
チン−２−オールの気相蒸気組成は液相の２−メチル−
３−ブチン−２−オールの組成に比較して高くなる。

気相の蒸気は１部溶剤ロスとして飛散するために、この
１，１．１−１−リクロルエタン組成物を長期間使用す
ると液相の溶剤中の２−メチル−３−ブチン−２−オー
ルの濃度が低下してしまう。

２−メチル−３−ブチン−２−オールは１１．１−トリ
クロルエタン中に３．８重量％含有された場合は長期間
の使用においても均一な濃度を維持できるが、この場合
前述のごとく銀、銅およびそれ等の合金の表面を変化さ
せる恐れがあり好ましくない。

本発明は対金属の安定化を計るために充分な比較的低濃
度の２−メチル−３−ブチン−２−オールを主安定剤と
し、溶剤沸点での２−メチル−３−ブチン−２−オール
の蒸発挙動を改良するだめの少量の蒸発抑制剤を添加す
ることにより対金属の安定化と長期使用における溶剤中
の安定剤濃度の均一性を同時に達成したものである。

蒸発抑制剤としては、種々検討の結果、２−メチル−３
−ブチン−２−オールと親和性を有し比較的沸点の高い
ものが有効であり、炭素数３以下のアルコール、塩素化
炭化水素、脂肪族炭化水素芳香族炭化水素、ニトロパラ
フィン類等は効果が認められないことが判った。

２−メチル−３−ブチン−２−オールの蒸気を抑制し、
長期間の使用において均一な濃度を維持せしめる添加物
（以下、単に蒸発抑制剤と呼ぶ）として、炭素数４以上
の飽和アルコール、セロソルブ類、エステル類、ケトン
類、エーテル類、含窒素化合物および含硫黄化合物の中
から各種の化合物を見出したが、一方で、これらの化合
物自身も１，１．１−４リクロルエタンまたはその安定
剤と類似の蒸留挙動を持ち、蒸留再生によって回収され
ることが要求される。

また、これらの蒸発抑制剤は、それ自身に安定剤の機能
は要求されないものの、１，１．１−トリクロルエタン
の分解を促進したり、安定剤と反応して安定化機能を阻
害するような化合物は避けなければならない。

さらに、臭気または毒性が強い化合物も実用的な見地か
らは除外されなければならない。

このような観点から、適当な蒸発抑制剤として、ｎ−ブ
タノール、イソブタノール、５ｅｃ−アミルアルコール
、メチルセロソルフ、エチレンクリコールジメチルエー
テル、メチルエチルケトン、１゜３−ジオキンラン、ジ
グリシジルエーテルおよびグリシジルメチルエーテルよ
り選ばれる化合物が最も適切であることを見出し、本発
明に至った。

これら化合物は後述する実施例１と同様の蒸留試験を行
ない、蒸留時留出率８０％の時点で残液中の２−メチル
−３−ブチン−２−オールの濃度が仕込液中の２−メチ
ル−３−ブチン−２−オールの濃度に対して９５％以上
保持できたものである。

このようにして選定した蒸発抑制剤は、後述する実施例
３に示すごとく、実際の金属洗浄機を用いた長期間の連
続蒸気洗浄運転において、溶剤中の２−メチル−３−ブ
チン−２−オールの濃度減少を抑制し、１，１．１−４
リクロルエタンの長期にわたる安定性を保持できるもの
である。

２−メチル−３−ブチン−２−オールの溶剤組成物中の
添加量が２−メチル−３−ブチン−２−オールと１，１
．１−４リクロルエタンの二成分の総和に対して３．５
重量％より少なくなればなる程、長期間の使用において
溶剤中の２−メチル−３−ブチン−２−オールの濃度の
減少を阻止するためには蒸発抑制剤の添加量を多くしな
ければならない。

以上の理曲から溶剤中の２−メチル−３−ブチン−２−
オールと１，１，１−トリクロルエタンの比率が定まる
と蒸発抑制剤によってより適正な添加量が定まる。

もし蒸発抑制剤の添加量が不適当であり、たとえば添加
量が本発明でいう２．５重量％より多すぎると、その液
で長期間蒸気洗浄すれば溶剤中の２−メチル−３−ブチ
ン−２−オールの濃度は増加するが、一方では気相に上
がる２−メチル−３−ブチル−２−オールの濃度が低下
するため、気相が充分安定化されず好ましくない。

長期間使用しても溶剤中の２−メチル−３−ブチン−２
−オールの濃度変化を少なくするように蒸発掘制剤の添
加量を選ぶ必要がある。

蒸発抑制剤の添加量は２−少チルー３−ブチンー２−オ
ールの量と蒸発抑制剤の種類により決められるが、１’
、１．１−トリクロルエタンと２−メチル−３−ブチン
−２−オールの総和に対する２−メチル−３−ブチン−
２−オールの比率が１．０〜３．５重量％の範囲では、
２−メチル−３−ブチン−２−オールと１、１、１−ト
リクロルエタンの総和に対して０１〜２．５重量％の範
囲が適当である。

蒸発抑制剤の添加量が２．５重量％以上では、前述のご
とく気相中の２−メチル−３−ブチン−２−オールの濃
度が低下するため蒸気相の１．１．１−１リクロルエタ
ンの安定性を欠くおそれがあり、また１、１，１−トリ
クロルエタン組成物の溶解特性を変化させてしまうおそ
れがあるため好ましくなく、また０、１重量％以下では
２−メチル−３−ブチン−２−オールの蒸発抑制効果が
認めにく＼なるだめ好ましくない。

本発明の溶剤は金属、プラスチック類の脱脂を目的とし
た蒸気洗浄または煮沸洗浄に好適に用いられるがドライ
クリーニング用溶剤、樹脂または塗料等の溶媒としても
使用できる。

以下実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明がこれらに限定されないことはもちろんである。

実施例１次の組成の試験液Ｉ、■を作成し、キれぞれの試験液５
００ｍ１を単蒸留した。

■ 重量％１．１．１−トリクロルエタン９６．９８２−
メチル−３−ブチン−２−オール２．０にト
ロメタン０．５３１．
２−ブチレンオキサイド０．４８この際留
出率５０．８０’、９０．９５．９８％の時点で蒸留フ
ラスコ中の残液を０．１ｍｌずつサンプリングし、ガス
クロマトグラフにより組成分析を実施した。

■の試験液の２−ブチンし−３−ブチン−２−オールの
蒸留時の液中濃度変化と種々の添加物を加えた■の試験
液の２−メチル−３−ブチン−２−オールの濃度変化と
を比較し、さらに留出率８０％の時点での液中の２−メ
チル−３−ブチン−２−オールの濃度の仕込み液中の２
−メチル−３−ブチン−２−オールの濃度に対する割合
（２−メチル−３−ブチン−２−オールの保持率）を求
め、９５％以上のものにつき蒸発抑制効果ありと判定す
る。

■ 重量％１．１．１−１リクロルエタン９６．３５２メ
チル−３−ブチン−２−オール２．００ニ
トロメタン０．５２１．２
−ブチレンオキサイド０．４８添加物
０．６５ζ 試験液Ｈについて蒸発抑制効果のある添加物を加えた場
合は、２−メチル−３−ブチン−２−オールの濃度低下
の割合が試験液Ｉにくらべて少なくなったり、または逆
に留出率が高くなるにつれて液中０２−メチル−３−ブ
チン−２−オールの濃度が仕込み組成に比べて増加した
りする。

蒸留試験結果の代表的な例につき留出率と２＝メチル−
３−ブチン−２−オールの濃度変化を第１図に示し、こ
の結果より２−メチル−３−ブチン−２−オールの保持
率を求め、蒸発抑制効果の判定をした結果につき表１に
まとめる。

図中、括弧内の数字は表１の試験Ｎｏ、を表わし、実線
は実施例、点線は比較例を表わす。

実施例２２．−メチル−３−ブチン−２−オールの１，１゜１−
トリクロルエタン組成物中の量と蒸発抑制剤としてノル
マルブタノールを選び、その添加量を種々かえた試験液
を調整し、実施例１と同様の蒸留試験を行なって、各留
出率に対する蒸留フラスコ中の残液および留出液の２−
メチル−３−ブチン−２−オールの濃度変化を調べた。

留出液中の２−メチル−３−ブチン−２−オールの濃度
は、その留出率に対する時点の気相中の２−メチル−３
−ブチン−２−オールの濃度を示すものであり、この濃
度が低くなりすぎると気相が充分安定化されないことに
なり好ましくない。

試験液の組成を表２に、留出率に対する残液および留出
液中の２−メチル−３−ブチン−２−オールの濃度変化
を表３に示す。

試験液１と２の液中２−メチル−３−ブチン−２−オー
ルの濃度変化の比較にみられるととく２−メチル−３−
ブチン−２−オールの一定量に対して蒸発抑制剤の添加
量を多くすると液中の２−メチル−３−ブチン−２−オ
ールの濃度は増加する方向である。

１．１，１−トリクロルエタン組成物中の２−メチル−
３−ブチン−２−オールの量が少なければ少ない程、２
−メチル−３−ブチン−２−オールを均一に保持するた
めには蒸発抑制剤の添加量を多くする必要がある。

試験液１〜５については液中の２−メチル−３−ブチン
−２−オールの濃度は表４に示したごとくはソ均一また
は微増加の方向であり、留出液中の２−メチル−３−ブ
チン−２−オールの濃度についても液中の濃度とあまり
かわらず一定である。

試験液６については液中の２−メチル−３−ブチン−２
−オールの濃度は留出率が上がるにしたがいかなり増加
するが、留出液中の２−メチル−３−ブチン−２−オー
ルの濃度が液中の２−メチル−３−ブチン−２−オール
の濃度に比較して低く気相の安定剤濃度が低下している
ことを示している。

試験液７については蒸発抑制剤の添加量が少なすぎるた
めに液中の２−メチル−３−ブチン−２−オールの濃度
が低下してしまっている（留出率８０％時点の２−メチ
ル−３，−ブチン−２−オールの保持率９３，５％であ
り基準値以下である。

）。実施例３本発明の効果をさらに明らかにするため実用的な金属洗
浄機を用いたテスト結果を示す。

使用した洗浄機は第２図に示したとおりである。

洗浄工程と洗浄機中の液の流れの概略を簡単に説明する
と次のとおりである。

第２図において第１槽イは温浴槽でオイル等で汚れた被
洗物である金属部品類はまず最初に本槽中で浸漬洗浄さ
れる。

第１槽イを出た被洗物は第２槽口に入り、２度目の浸漬
洗浄をされる。

水槽は冷浴槽であり第１槽イの温浴槽中で加温された被
洗物の温度が本槽中で冷却される（本実施例においては
常温）。

つづいて被洗物は第３槽ハの蒸気洗浄工程に入る。

水槽は沸騰槽であり、被洗物は蒸気相中に設置され第２
槽口で常温まで冷却された被洗物の表面で７４℃付近の
１．１．１−１リクロル工タン組成物の蒸気が凝縮し、
凝縮液で洗浄を行なう仕上げ洗浄工程である。

第３槽ハの蒸気洗浄槽において蒸発した蒸気は、洗浄機
上部壁面にもうけられたクーラー二で凝縮され凝縮液は
水分離機ホを経て第２槽口冷浴槽に入れられる。

第２槽口中の液はオーバーフローにより第１槽イに入る
。

第１槽イ中の液もオーバーフローにより第３槽ハに入る
。

したがって液の消費により第３槽の液面が低下すること
になる。

消費した液分の新液補充は第２槽口に行なわれる。

このフローにより第１槽イで落されたグリース等の汚れ
は第３槽八に送られるために第３槽ハ蒸気洗浄槽には漸
次オイル等の汚れや高沸成分が蓄積される。

このため第３槽ハ液を一部蒸留し汚れ分をとり除き蒸留
液は第２槽口にもどす。

図中、へは蒸留機、トはポンプ、チはヒーター（試験液
組成） ■ 重量％１．１．１−トリクロルエタン９６．９８２
−メチル−３−ブチン−２−オール２．０１
ニトロメタン０．５３１．
２−ブチレンオキサイド０．４８■
重量％１．１．１−トリクロルエタン９６．３５２−
メチル−３−ブチン−２−オール２，００ニ
トロメタン０．５２１．
２−ブチレンオキサイド０．４８１．３−
ジオキソラン０．６５を表わす。

実施例１と同様の蒸留試験により選ばれた添加物の実際
の蒸気洗浄時の有効性を明らかにするために添加物を含
む下記Ｉ〜■の組成の試験液を各１５０１ずつ調合し、
前述の３槽式洗浄機に入れ実際的な金属の脱脂洗浄を行
ないながら１２０時間の連続運転を行なって、多槽の２
−メチル−３−ブチン−２−オールの濃度変化を調べた
。

運転条件を表４にまとめて示し、試験結果を表５にまと
めて示す。

■ 重量％１．１．１−トリクロルエタン９６．３５２−
メチル−３−ブチン−２−オール２．００ニト
ロメタン０．５２１．２−
ブチレンオキサイド０．４８インブタノー
ル０．６５■
重量％１．１，１−４リクロルエタン９６．３５２−
メチル−３−ブチン−２−オール２．００ニ
トロメタン０．５２１．
２−ブチレンオキサイド０．４８メチルエ
チルケトン０．６５表５から明ら
かなごとく、試験液Ｉでは第３槽において２−メチル−
３−ブチン−２−オールの減少が見られるが、■〜■の
試験液では全くこの傾向が見られず極めて濃度の均一性
が良い。

また本実施例は、実施例１，２に示す蒸留試験の結果よ
シ選ばれた蒸発抑制剤が実用的な洗浄工程での２−メチ
ル−３−ブチン−２−オールの蒸発挙動改良のために使
用できることを示すものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は１，１．１−１クロル工タン組成物の留出率と
２−メチル−３−ブチン−２−オールの濃度変化を示す
図表、第２図は３槽式洗浄機の構造を示す模式図である
。

Claims

【特許請求の範囲】

１２−メチル−３−ブチン−２−オールの他にニトロメ
タン、ニトロエタンおよび１，２−ブチレンオキサイド
より選ばれる１種以上の安定剤を含有する１、１，１−
１クロル工タン組成物で、２−メチル−３−ブチン−２
−オールを２−メチル−３−ブチン−２−オールと１，
１．１−４リクロルエタンの総和に対し１．０〜３．５
重量％含有する安定化１．１’、１−トリクロルエタン
組成物において、２−メチル−３−ブチン−２−オール
の蒸発抑制剤として、ｎ−ブタノール、１ｓｏ−ブタ
ノール、５ｅｃ−アミルアルコール、メチルセロソルフ
、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチル
ケトン、１，３−ジオキソラン、ジグリシジルエーテル
およびグリシジルメチルエーテルより選ばれる１種以上
の化合物を、２−メチル−３−ブチン−２−オールと１
．１．１−トリクロルエタンの総和に対し０．１〜２．
５重量％含有せしめることを特徴とする１、１．１−１
リクロルエタン組成物。