JPS595563B2 - １，１，１−トリクロルエタンの安定化 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１・１・１−トリクロルエタンの安定化方法
並びにそれより生じる安定化された組成物に関する。

１・１・１−トリクロルエタンが金属、中でも、アルミ
ニウム又はその合金並びにマグネシウム又はその合金と
接触せしめられるときにはそれが不安定であることは周
知である。

この１・１・１トリクロルエタンの不安定性は、分解と
それに伴なう塩酸及びその他の分解生成物の生成並びに
１・１・１−トリクロルエタンの着色により明らかにさ
れる。このことは、金属部材又は部品を脱脂及び（又は
）洗浄するための溶媒としての使用の点からみれば重大
な欠点である。

したがつて、１・１・１−トリクロルエタンの分解を抑
止し又はそれを安定化させるための薬剤としてこれまで
に非常に多くの化合物が提案された。

しかして、米国特許第２３７１６４４号は、第一、第二
又は第三モノヒドロキシル脂肪族アルコールを提案して
いる。

第三アルミアルコールのような第三アルコールは第一及
び第二アルコールよりも有効ではないと記載されている
が、米国特許第３０００９７８号は第三ブチルアルコー
ルが第三アミルアルコールよりも有効であり、また第二
ブチルアルコール、イソプロパノール、ｎ−プロパノー
ル又はエタノールよりも有効であることを報告している
。さらに、米国特許第２３７１６４５号はプロピレンオ
キシドやイソブチレンオキシドのような環状化合物を記
載しており、またカナダ国特許第６２７４１１号は１・
１・１−トリクロルエタンにニトロメタンを混合するこ
とを提案している。

しかしながら、個々に用いられるこれらの成分は、特に
、金属又はその他の物品の脱脂及び（又は）洗浄におけ
る１・１・１−トリクロルエタンの長期間の使用に対し
ては非常に不満足な安定性を与えるにすぎない。塩素化
溶媒の安定性の度合を向上させるために、英国特許第９
１２１１８号は１・１・１−トリクロルエタンにニトロ
アルカンとエポキシドを、又はニトロアルカンと５個ま
での炭素原子を含有するモノヒドロキシル脂肪族アルコ
ールを同時に添加することを提案している。

しかしながら、１・１・１−トリクロルエタンそれ自体
は脂肪及び（又は）洗浄剤として用いられる温度では分
解に対して特に敏感になるので、洗浄浴中での脂肪、金
属表面及び懸濁状金属不純物の存在のために、このよう
な安定剤の組合せは１・１・１−トリクロルエタンに有
効な安定性を付与することができない。さらに、米国特
許第３２８１４８０号に記載されたニトロメタン一第三
ブチルアルコール−１・２−ブチレンオキシドの三成分
の組合せでも、アルミニウムと２４時間接触させた後で
は、溶媒中にこはく色沈殿物が生成するのを防止するこ
とができない。

また同じことが、米国特許第２８３８４５８号に従つて
１・４−ジオキサンと組合されるところの、８個以下の
炭素原子を含有するモノヒドロキシル脂肪族アセチレン
系アルコール、特に２−メチル−３−ブチン一２−オー
ルに関してもいえる。

本発明の目的は、前述の不利益を矯正するとともに、最
も苛酷な使用条件に付される１・１・１トリクロルエタ
ンの長期間にわたる有効な安定化を提供し、しかして溶
媒にも被処理材料にも分解を認めることなく、金属部品
、プラスチツク材料、繊維材料又はその他の材料の脱脂
及び（又は）洗浄を行なうことである。

本発明に従えば、１・１・１−トリクロルエタンの安定
化は、（ａ） ０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜
３．５重量％の第三ブチルアルコール、（ｂ） ０．１
〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％の、２−メチ
ル−３−ブチン一２−オール及びトリオキサンから選ば
れる少なくとも１種の化合物、（ｃ） ０．１〜５重量
％の少なくとも１種の、３〜８個の炭素原子を含む場合
により塩素化されていてもよいエポキシド、（ｄ） ０
．１〜３重量％の少なくとも１種の、１〜３個の炭素原
子を含むニトロアルカン、（ｅ） ０．００１〜１重量
％、好ましくは０．００５〜０．１重量％の少なくとも
１種の、４〜１０個の炭素原子を含み且つ塩基性を示す
脂肪族、環式又は酸素原子を含有し得る窒素複素環式ア
ミンを混合することによつて達成される。

本発明に従つて、この定義に沿うアミンは、好ましくは
線状又は分岐状炭素鎖を有する第二又は第三脂肪族アミ
ン；ハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基で置換され
たＣ６芳香族アミン；１〜２個の窒素原子を分子内に持
つ複素環式アミンから選ばれる。

これらの例としては、下記のアミンをあげることができ
る。がしかしこれらに限るものではない。ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ一Ｓ
ｅｃ−ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、
ピリジン、ピコリン、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホ
リン（ここでアルキルはＣ１〜Ｃ３である）、ピロリジ
ン、及びＮ−アルキルピロリジン（ここでアルキルは同
じくＣ１〜Ｃ３である）。本発明に従う特に有益なアミ
ンは、Ｎ−メチルモルホリン、ジイソプロピルアミン及
びピロリジンである。

以下の詳細な説明においては、示された百分率は別に示
してなければ重量で表わされる。

１・１・１−トリクロルエタンに第三ブチルアルコール
と２−メチル−３−ブチン一２−オールとの混合物が用
いられる場合には、この成分混合物は１〜９９％の第三
ブチルアルコールと９９〜１％の２−メチル−３−ブチ
ン一２−オール、好ましくは２５〜８０％の第三ブチル
アルコールと７５〜２０％の２−メチル−３−ブチン一
２−オールからなる。

本発明の実施に有益な態様によれば、２−メチル−３−
ブチン一２−オールを用いることなく、０．５〜３％の
間の割合でトリオキサンが１・１・１−トリクロルエタ
ンに配合される。

場合により塩素化されていてもよいＣ３〜Ｃ８エポキシ
ドの代表的な例としては、特にエピクロルヒドリン、グ
リシドール及びそのメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、アリル、第一、第二又は第三ブチルエーテル、
１・２−プロピレンオキシド、スチレンオキシド、シク
ロヘキセンオキシド、そして好ましくは、１・２−ブチ
レンオキシドをあげることができる。

配合されるエポキシドの好ましい割合は、１・１・１−
トリクロルエタンに対して０．２〜３％である。少なく
とも１種、そして好ましくはそれらの中の少なくとも２
種の混合物として混入されるニトロアルカンは、ニトロ
メタン、ニトロエタン及びニトロプロパンの二つの異性
体により代表される。

混合される好ましい割合は、１・１・１−トリクロルエ
タンに対して１〜２％の間である。事実、本発明者は、
前述の化合物の組合せが特に有益であつて、その理由は
比較できる濃度ではそれが個々に用いられる成分のそれ
ぞれの合計として得られる安定化作用よりも明らかに高
い安定化作用を有するという点にあることを見出したの
である。

さらに、上記のような化合物の組合せは、前述のように
して安定化される１・１・１−トリクロルエタンに、Ｎ
−アルキルピロール（ここでアルキル基は１〜４個の炭
素原子を有する）、特にＮメチルピロールから選ばれる
酸化防止剤を１・１・１−トリクロルエタンに対して１
％まで、好ましくは０．００１〜０．１％の量で添加す
ることにより強化することもできる。

さらに、本発明は、１・１・１−トリクロルエタンを主
体とし、そして（ａ） ０．１〜５％、好ましくは０．
５〜３．５％の第三ブチルアルコール、（５） ０．１
〜５％、好ましくは０．３〜３％の、２メチル−３−ブ
チン一２−オール及びトリオキサンから選ばれる少なく
とも１種の化合物、（ｃ） ０．１〜５％の少なくとも
１種の、３〜８個の炭素原子を含む場合により塩素化さ
れていてもよいエポキシド、（ｄ） ０．１〜３％の少
なくとも１種の、１〜３個の炭素原子を含むニトロアル
カン、（ｅ） ０．００１〜１％、好ましくは０．００
５〜０．１％の少なくとも１種の、４〜１０個の炭素原
子を含み且つ塩基性を示す脂肪族、環式又は酸素原子を
含有し得る窒素複素環式アミン及び（ｆ） Ｏ〜１％、
好ましくは０．２％以下の少なくとも１種のＮ−アルキ
ルピロール（ここでアルキル基は１〜４個の炭素原子を
有する）から選ばれる酸化防止剤を含有する安定化され
た組成物に関する。

ここで、これらの割合は該組成物の１・１・１−トリク
ロルエタンに関して表わされる。本発明の好ましい組成
物は、１・１・１−トリクロルエタンを主体とし、そし
て（ａ） １〜３％の第三ブチルアルコール、（ｂ）
０５５〜２．５％の２−メチル−３−ブチン一２−オー
ル及び２．５％までのトリオキサン、（ｃ） ０．２〜
３％の１・２−ブチレンオキシド、（ｄ） ０．５〜１
．５％のニトロメタン及び（又は）ニトロエタン、（ｅ
） ０．００５〜０．１％のＮ−メチルモルホリン及び
（又は）ジイソプロピルアミンを含有する。

下記の例は本発明を例示するものであつて、それを何ら
制御するものではなぃ。

例１ 下記の化合物を１・１・１−トリクロルエタンに配合す
る。

生じた組成物を連続蒸留試験に付した。

この試験は、連続して４回蒸留し、そして各蒸留工程に
おいて通過する最初の９０容量％のみを捕集することか
らなる。４種の蒸留物のそれぞれについてＡＳＴＭＤ２
９４３−７１Ｔに従つてアルミニウム板の引かき試験を
行なう。

この引かき試験は、１・１・１−トリクロルエタン中の
安定剤の組合せがアルミニウム又はアルミニウム合金の
存在下での該塩素化溶媒の分解を回避させる能力を決定
することを目的とする。

これは、等級ＡＡｌｌＯＯの洗浄し脱脂した金属（ＡＦ
ＮＯＲＡ４５のアルミニウムに相当するＡＳＴＭ）の試
験片をとり、これを５０ＣＣの安定化された１・１・１
−トリクロルエタンに周囲温度で浸漬し、それを軟鋼棒
により引かくことからなる。反応を起させるのに十分な
時間（１時間）の後に気泡の存在又は不存在、溶媒の着
色又は暗色樹脂状生成物の存在を記録する。反応が認め
られないならば、１・１・１−トリクロルエタンは正に
安定化されたことになる。上記の組成物は、アルミニウ
ム板上で痕跡量の反応も認められることなくこの試験に
合格した。

また、ＢＡＭ（ドイツ国連邦材料試験研究所）の試験で
ある非常に長期間の安定化試験も行なつた。この試験は
、１００ＣＣの安定化された１・１・１−トリクロルエ
タンと１００ＣＣのトルエンとの混合物に対して三つの
試験操作を行なうことからなる。試験操作１：１８ｙの
薄板状アルミニウムと０．７７の塩化アルミニウムの添
加。

試験操作２：操作１と同じ操作に加えて１ｙのステアリ
ン酸亜鉛の添加。

試験操作３：操作１と同じ操作に加えて１０ｍ１のオレ
イン酸の添加。

各試験操作に対して、浴温度を１１４℃にして混合物を
１８時間還流させる。

安定化された１・１・１−トリクロルエタンを次いでＤ
ＩＮ５ｌ７５ｌに従つて三つの等量の留分に蒸留し、次
いで１００ＣＣの各留分について１００ＣＣのトルエン
を混合して試験操作１を行なう。

別個とみなされる六つの試験操作のそれぞれの過程で激
しい発熱反応が記録されなかつたならば、溶媒はこの試
験を満すものと認められる。

前記の組成物は、激しい発熱反応も認められることなく
、この試験に合格した。

例２ 下記の化合物 を含む１・１・１−トリクロルエタンは、例１にそれぞ
れ記載の連続蒸留試験及びＲＡＭ試験に合格した。

必１１３ を添加した１・１・１−トリクロルエタンは、例１にそ
れぞれ記載した連続蒸留試験及びＢＡＭ試験を合格した
。

例４ 下記の化合物 を添加した１・１・１−トリクロルエタンは、例１にそ
れぞれ記載の連続蒸留試験及びＢＡＭ試験に合格した。

例５ いくつかの特別の用途のためにアミンを添加する利点を
立証するために、下記の試験を行なつた。

９８ｍ１の安定化された１・１・１−トリクロルエタン
に２ｍ１のホワイトスピリツトと水との混合物（９０容
量％のホワイトスピリツトと１０容量％の水の割合）を
混合してから、７２時間沸騰還流させた。

溶媒のＰＨ値を試験の前後で測定した。例４に記載の処
方に従うがただしＮ−メチルモルホリンを含まない安定
化された１・ｌ引−トリクロルエタンについて、ＰＨ値
は試験前の６．７から７２時間還流後の４．５まで変化
した（このＰＨ値については、溶媒は脱脂機械に対して
特に腐食性であることが知られている）。前記の例４に
記載の処方に従つて安定化された１・１・１−トリクロ
ルエタン（０．０１％のＮメチルモルホリンを含有する
）については、ＰＨ値は７２時間後に８．３のままであ
つた。

このＰＨ値については、脱脂機械の腐食は実質的にない
。例６下記の化合物 を含有する１・１・１−トリクロルエタンは、例１にそ
れぞれ記載した連続蒸留試験及びＢＡＭ試験に首尾よく
合格した。

例７ また、下記の組成物は、例１にそれぞれ記載の連続蒸留
試験及びＢＡＭ試験に首尾よく合格した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １・１・１−トリクロルエタンを主体とし、そして
   必須安定剤として（ａ）０．１〜５重量％、好ましくは
   ０．５〜３．５重量％の第三ブチルアルコール、（ｂ）
   ０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％の、２
   −メチル−３−ブチン−２−オール及びトリオキサンか
   ら選ばれる少なくとも１種の化合物、（ｃ）０．１〜５
   重量％、好ましくは０．２〜３重量％の少なくとも１種
   の、３〜８個の炭素原子を含む場合により塩素化されて
   いてもよいエポキシド、（ｄ）０．１〜３重量％の少な
   くとも１種の、１〜３個の炭素原子を含むニトロアルカ
   ン、（ｅ）０．００１〜１重量％、好ましくは０．００
   ５〜０．１重量％の少なくとも１種の、４〜１０個の炭
   素原子を含み且つ塩基性を示す脂肪族、環式又は酸素原
   子を含有し得る窒素複素環式アミン及び（ｆ）０〜１重
   量％、好ましくは０．００１〜０．１重量％の、少なく
   とも１種のＮ−アルキルピロール（ここでアルキル基は
   １〜４個の炭素原子を有する）から選ばれる酸化防止剤
   を含有する安定化された組成物。 ２ 好ましくは２５〜８０重量％の第三ブチルアルコー
   ルと７５〜２０重量％の２−メチル−３−ブチン−２−
   オールとからなる第三ブチルアルコールと２−メチル−
   ３−ブチン−２−オールとの二成分混合物を含有する特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ Ｃ＿３〜Ｃ＿８のエポキシドが特にエピクロルヒド
   リン、グリシドール及びそのメチルエーテル、エチルエ
   ーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ア
   リルエーテル、第一、第二又は第三ブチルエーテル、１
   ・２−プロピレンオキシド、スチレンオキシド、シクロ
   ヘキセンオキシド、そして好ましくは１・２−ブチレン
   オキシドで表わされる特許請求の範囲第１又は第２項記
   載の組成物。 ４ トリオキサンの量が０．５〜３％の間であり、そし
   て２−メチル−３−ブチン−２−オールを含まない特許
   請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の組成物。 ５ アミンが好ましくはジイソプロピルアミン、Ｎ−メ
   チルモルホリン及びピロリジンである特許請求の範囲第
   １〜４項のいずれかに記載の組成物。 ６ 酸化防止剤が好ましくはＮ−メチルピロールである
   特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の組成物。