AT209884B

AT209884B - Verfahren zur Stabilisierung chlorierter Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: AT209884B
Application number: AT875858A
Authority: AT
Original assignee: Solvay
Priority date: 1957-12-19
Filing date: 1958-12-18
Publication date: 1960-06-25

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Stabilisierung chlorierter Kohlenwasserstoffe 
 EMI1.1 
 
Triäthylamin, Cyclohexylamin, Methoxypropyl- amin, Dimethoxypropylamin, Piperidin und Ani- lin, wie aus dem weiter unten beschriebenen
Versuch hervorgeht, gegenüber der Wirkung von Epichlorhydrin allein als zu gering erwiesen. 



   Es wurde auch bereits empfohlen, vgl. belgische
Patentschrift Nr.   562. 288,   die stabilisierende
Wirkung des Epichlorhydrins mit der von
Phenolen zu kombinieren, doch sind bedeutsame synergistische Effekte bisher nur in Kombination mit Phenol erzielt worden. 



   Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue
Kombination von stabilisierenden Reagenzien, die zu besonders bedeutsamen Resultaten führen. 



   Gemäss der Erfindung werden chlorierte Kohlen- wasserstoffe, insbesondere Trichloräthylen und
Perchloräthylen dadurch stabilisiert, dass man ihnen geringe Mengen eines Alkohols und eines
Phenols zusetzt. 



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können alle Phenole benützt werden, deren physikalische Eigenschaften mit den normalen Anwendungsarten der chlorierten Kohlenwasserstoffe vereinbar sind. Gute Resultate können namentlich mit Phenol, den Kresolen und Thymol erhalten werden. 



   Im Rahmen der Erfindung können alle Alkohole, deren Siedepunkt nahe dem des zu stabilisierenden Kohlenwasserstoffes liegt, angewendet werden. Beispielsweise kann man die Wirkung der Phenole kombinieren mit der von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkoholen, wie tertiärem oder normalem Butylalkohol, tertiärem Amylalkohol, mit Äthylenalkoholen und Acetylenalkoholen, wie Allylalkohol, Methylbutinol (3Methylbutin-l-ol-3), mit den Dioläthem, wie Methylcellosolve oder Monomethyläther des Äthylenglykols usw. 



   Die stabilisierende Wirkung der verschiedenen, zur Verbesserung der Beständigkeit der chlorierten Kohlenwasserstoffe gegen Zersetzung benützten Verbindungen kann durch einen Laboratoriums-Schnellversuch veranschaulicht werden, der in folgender Weise durchgeführt wurde :
Es werden z. B. 150 cm3 Trichloräthylen und ein Probestab aus Aluminium in einen 300   cm 3   fassenden Kolben eines   Soxhlet-Extraktionsappa-   rates, der einen 65 cm3 Extraktor enthält, eingebracht.

   Der Kolben wird elektrisch beheizt 

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 und das Trichloräthylen rasch zum Sieden gebracht und unter konstanter   Rückflussgeschwindig-   keit gehalten, wobei die Apparatur von einem Sauerstoffstrom durchströmt und mittels einer Fluoreszenzlampe der   Type #Blueactinic"   (Wellenlänge etwa 4700 A) bestrahlt wird. Während der ganzen Versuchsdauer wird die Geschwindigkeit der Freisetzung von sauren Dämpfen am Ausgang des Apparates bestimmt. 



  Diese am Anfang sehr geringe Geschwindigkeit wird plötzlich sehr gross, währenddessen sich das Trichloräthylen schwärzt und in eine teerartige Masse verwandelt. 



   Die Beständigkeit des untersuchten Trichlor- äthylens wird als jene Zeit bestimmt, ausgedrückt in Stunden, die vom Beginn des Versuches, wenn die Probe zum Sieden gebracht ist, bis zu dem Augenblick verstreicht, in welchem die Freisetzung der Säure plötzlich sehr schnell wird und   15 X 10-3   Mol g/h überschreitet. 



   Die nachfolgende Tabelle   l   zeigt die Beständigkeit von nichtstabilisiertem und von mit verschiedenen Phenol- und/oder Alkoholverbindungen stabilisiertem Trichloräthylen gegen Zersetzung. 



   Tabelle 1 : 
 EMI2.1 
 
<tb> 
<tb> Ver- <SEP> Beständigsuchs- <SEP> Stabillisierende <SEP> Substanz <SEP> mg/l <SEP> SchnellverNr. <SEP> such <SEP> h
<tb> 1 <SEP> keine <SEP> 22
<tb> 2 <SEP> n-Butylalkohol <SEP> (1500) <SEP> 28
<tb> 3 <SEP> tert.-Butylalkohol <SEP> (1500) <SEP> 37
<tb> 4 <SEP> tert.-Amylalkohol <SEP> (1500) <SEP> 33
<tb> 5 <SEP> Methylcellosolve <SEP> (1500) <SEP> 35
<tb> 6 <SEP> Allylalkohol <SEP> (1500) <SEP> 58
<tb> 7 <SEP> Methylbutinol <SEP> (1500) <SEP> 40
<tb> 8 <SEP> Phenol <SEP> (100) <SEP> 64
<tb> 9 <SEP> Phenol <SEP> (200) <SEP> 95
<tb> 10 <SEP> o-Kresol <SEP> (200) <SEP> 130
<tb> 11 <SEP> Thymol <SEP> (100) <SEP> 35
<tb> 12 <SEP> Phenol <SEP> (100)-n-Butyl
<tb> alkohol <SEP> (1500) <SEP> 122
<tb> 13 <SEP> Phenol <SEP> (100-tert.-Butylalkohol <SEP> (1500) <SEP> 137
<tb> 14 <SEP> Phenol <SEP> (100)-tert.-Amylalkohol <SEP> (1500)

   <SEP> 155
<tb> 15 <SEP> Phenol <SEP> (200)-tert.-Amylalkohol <SEP> (1500) <SEP> 280
<tb> 16 <SEP> o-Kresol <SEP> (200)-tert.-Amylalkohol <SEP> (1500) <SEP> 390
<tb> 17 <SEP> Thymol <SEP> (100)-tert.-Amylalkohol <SEP> (1500) <SEP> 92
<tb> 18 <SEP> Phenol <SEP> (100) <SEP> - <SEP> Allylalkohol <SEP> 
<tb> (1500) <SEP> 135
<tb> 19 <SEP> Phenol <SEP> (100)-Methylcellosolve <SEP> (1500) <SEP> 147 <SEP> 
<tb> 20 <SEP> Phenol <SEP> (100-Methylbutinol <SEP> (1500) <SEP> 144
<tb> 21 <SEP> Phenol <SEP> (200)-Methylbutinol <SEP> (1500) <SEP> 220
<tb> 
 
Die Versuche 12-21 zeigen, dass bei Kombination der stabilisierenden Wirkung von Phenolen mit der der Alkohole eine grössere Beständigkeit des chlorierten Kohlenwasserstoffs gegen Zersetzung im Vergleich zu jenen Summenwerten erzielt wird, die sich aus den Einzelwerten der entsprechenden Verbindungen ergeben. 



   Der synergistische Effekt ist besonders ausgeprägt, wenn tertiäre Alkohole mit den Phenolen kombiniert werden. Dieser Effekt steigt noch mit dem Gehalt an Phenol an, er ist aber schon für Phenolkonzentration von 100 bis 200   mg/l   sehr bedeutsam. 



   Den erfindungsgemäss kombinierten Substanzen kann man noch andere, für ihre stabilisierende Wirkung bekannte Verbindungen zusetzen. Die Beständigkeit gegen Zersetzung wird merklich erhöht, wenn man Pyrrol, Pyrrolderivate oder Anilin zusetzt, wie dies aus den in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Versuchen hervorgeht. 



   Tabelle 2 : 
 EMI2.2 
 
<tb> 
<tb> BeständigVer-keitbeim
<tb> l <SEP> Stabilisierende <SEP> Substanz <SEP> mglt <SEP> Schnellver- <SEP> 
<tb> Nr. <SEP> such <SEP> h <SEP> 
<tb> 22 <SEP> Pyrrol <SEP> (100) <SEP> 84
<tb> 23 <SEP> Pyrrol <SEP> (200) <SEP> 164
<tb> 24 <SEP> Pyrrol <SEP> (100) <SEP> +Phenol <SEP> (100) <SEP> 158
<tb> 25 <SEP> Phenol <SEP> (100) <SEP> +tert.-Amyl- <SEP> 
<tb> alkohol <SEP> (1500) <SEP> +Pyrrol <SEP> (100) <SEP> 269
<tb> 26 <SEP> Phenol <SEP> (200) <SEP> +tert.-Amyl- <SEP> 
<tb> alkohol <SEP> (1500) <SEP> +Pyrrol <SEP> (200) <SEP> < 500
<tb> 27 <SEP> tert.-Amylalkohol <SEP> (1500)+
<tb> +Pyrrol <SEP> (200) <SEP> 206
<tb> 28 <SEP> Anilin <SEP> (200) <SEP> 22
<tb> 29 <SEP> Phenol <SEP> (100)+Anilin <SEP> (100) <SEP> 82
<tb> 30 <SEP> tert.-amylalkohol <SEP> (1500)+
<tb> +Anilin <SEP> (200) <SEP> 53
<tb> 31 <SEP> Phenol <SEP> (100)

  +tert.-Amylalkohol <SEP> (1500) <SEP> +Anilin <SEP> (100) <SEP> 201
<tb> 32 <SEP> Phenol <SEP> (200) <SEP> +tert.-Amyl- <SEP> 
<tb> alkohol <SEP> (1500) <SEP> +Anilin <SEP> (200) <SEP> > 500
<tb> 
 
Beim Vergleich der Versuche 25,26 und 31,32 mit den Versuchen 14,15 der Tabelle 1 ergibt sich, dass Pyrrol und Anilin vorteilhaft mit den binären Stabilisationsmitteln Alkohol-Phenol kombiniert werden können und den synergistischen Effekt noch wesentlich steigern. Demgegenüber führen die gleichen Verbindungen bei Kombination mit einem Alkohol allein oder mit einem Phenol allein nur zu Summenwerten. 



   Die ermittelten Beständigkeitswerte von mehr als 500 Stunden sind ausserordentlich hoch, wenn man sich vor Augen hält, dass im Laufe des Schnellversuches der chlorierte Kohlenwasserstoff beim Sieden gleichzeitig der Wirkung von Sauerstoff und Licht in Gegenwart von Aluminium ausgesetzt ist. 



   Die nach dem   erfindungsgemässen   Verfahren zur Anwendung gelangenden Mengen der stabili- 

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 sierenden Substanzen können im allgemeinen von 0, 05 bis   0, 5 g/l   für das Phenol und von 0, 5 bis 10   g/l   für den Alkohol liegen. Am vorteilhaftesten erscheinen Mengen von 0, 1 bis 0, 25 g Phenol und von 1 bis 3 g Alkohol je Liter des zu stabilisierenden Kohlenwasserstoffes. 



   Die Beständigkeit des chlorierten Kohlenwasserstoffes gegen Zersetzung wird schon durch geringe Mengen von Pyrrolderivaten und/oder von Anilin noch wesentlich erhöht. Vorteilhaft setzt man diese Verbindungen in einer Menge von 0, 05 bis   0, 5 g/l   zu, doch sind auch schon wesentlich geringere Mengen wirksam. 



   Obwohl die stabilisierenden Mischungen auf der Grundlage von Phenolen und Alkoholen zur Stabilisierung von Trichloräthylen, eines der gegen Zersetzung empfindlichsten chlorierten Kohlenwasserstoffe, besonders wirksam sind, können sie ebenso zur Stabilisierung von Perchlor- äthylen und von andern chlorierten Lösungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthan usw., verwendet werden. 



   PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Stabilisierung chlorierter Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man den chlorierten Kohlenwasserstoffen je Liter 0, 5-10 g eines Alkohols von ähnlichem Siedepunkt und 0, 05-0, 5 g eines Phenols zusetzt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Stabilisierung von Trichloräthylen, dadurch gekennzeichnet, dass man 0, 1-0, 25 g eines Phenols und 1-3 g eines Alkohols je Liter Trichlor- äthylen zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch l oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol ein tertiärer aliphatischer Alkohol verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ausserdem geringe Mengen von zusetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ausserdem geringe Mengen von Pyrrol oder eines seiner Derivate zusetzt.