DE1220410B

DE1220410B - Stabilisierung von Trichloraethylen und Perchloraethylen

Info

Publication number: DE1220410B
Application number: DES89054A
Authority: DE
Inventors: Charles Domen; Dr Andre Ryckaert
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1963-02-13
Filing date: 1964-01-14
Publication date: 1966-07-07
Also published as: NL120684C; BE628386A; SE311898B; US3293312A; NL289737A; CH418316A; ES295082A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche KL: 12 ο -19/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1220410
S89054IVb/12o
14. Januar 1964
7. Juli 1966

Bekanntlich werden unter der Wirkung von Wärme und Sauerstoff- die Chlorkohlenwasserstoffe zersetzt. Diese Zersetzung, wird .von Licht und gewissen Metallsaizen, insbesondere den Salzen von Eisen, Aluminium .und Magnesium katalysiert.

Es ist bekannt, um diese Zersetzung zu verlangsamen, den Chlorkohlenwasserstoffen geringe Mengen verschiedener Stoffe zuzusetzen, und zwar einzeln, z. B. Phenole, Alkohole, Epoxyverbindungen, basische anorganische und organische Produkte. Die Verwendung von Phenolen insbesondere ist in der USA.-Patentsehrift 2 008 680 und deutschen Patentschrift 573 105 und diejenige von Alkoholen in der USA.-Pätentschrift 2 371 644 beschrieben.

Es ist gleichfalls bekannt, zwei oder mehrere Stabilisatoren zuzusetzen, welche eine synergistische Wirkung ausüben. So beschreibt beispielsweise die belgische Patentschrift 562 288 die gleichzeitige Verwendung von Phenol und einer Epoxyverbindung, die belgische Zusatzpatentschrift 563 604 gibt an, außerdem noch Anilin, Pyrrol oder ein Pyrrolderivat hinzuzufügen. Andere Patentschriften beschreiben die gleichzeitige Verwendung eines Pentanols und einer Stickstoffbase (belgische Patentschrift 571104), eines Phenols und eines Alkohols (belgische Patentschrift 563 368), einer Phenolverbindung und einer Epoxyverbindung, welche im Molekül noch eine andere Sauerstoffunktion enthält (belgische Patentschrift 624 361), u. dgl.

Es wurde nun eine Stabilisierung von Trichloräthylen und Perchloräthylen gefunden, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man pro Liter Trichloräthylen oder Perchloräthylen eine Mischung aus A) 0,002 bis 0,5 g Brenzcatechin oder Phenol oder deren durch Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen substituierte Derivate und B) 0,002 bis 0,5 g Brenzcatechin oder deren durch Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen substituierte Derivate oder Saligenin zugesetzt, wobei die Mischungskomponenten A und B verschieden sind.

Die stabilisierende Wirkung der verschiedenen Verbindungen und Gemische von Verbindungen, welche zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit von Trichloräthylen und Perchloräthylen gegen Zersetzung verwendet werden, wird durch verschiedene Versuche nachgewiesen, wie in einer in folgender Weise durchgeführten beschleunigten Laborprüfung.

150 cm³ Trichloräthylen und ein Prüfstück Aluminium werden in einen Kolben von 300 cm³ eines Soxhlet-Apparates, versehen mit einem Extraktor von 65 Cm³J gebracht. Der Kolben wird elektrisch erwärmt, und das Trichloräthylen wird unter Rückfluß mit einer konstanten Geschwindigkeit zum Sieden gebracht, Stabilisierung von Trichloräthylen
und Perchloräthylen

Anmelder:

Solvay & Cie., Brüssel

Vertreter: ... '"'.;,

Dr.-Ing. A. van der Werth und Dr. F. Lederer,

Patentanwälte,

Hamburg-Harburg, Wilstorfer Str. 32

Als Erfinder benannt:

Charles Domen, Etterbeek;

Dr. Andre Ryckaert, Uccle (Belgien)

Beanspruchte Priorität:

Belgien vom 13. Februar 1963 (628 386)

während der Apparat von Sauerstoff durchströmt und durch eine Fluoreszenzlampe erleuchtet wird. Während der ganzen Versuchsdauer mißt man die Entwicklungsgeschwindigkeit saurer Dämpfe am Ausgang des Apparates. Diese Geschwindigkeit, zu Beginn sehr gering, wird plötzlich sehr groß, während das Trichloräthylen sich schwärzt und sich in eine pechartige schwarze Masse umwandelt. Die Widerstandsfähigkeit des Trichloräthylens bei der Prüfung mißt sich nach der Zeit, ausgedrückt in Stunden und gezählt von dem Beginn des Versuches, sobald das Muster zum Sieden gebracht ist, bis zu dem Augenblick, wo die Entwicklung von Säure plötzlich sehr schnell wird und 15 · 10~³ Mol/ Stunde überschreitet.

Die folgende Tabelle I zeigt die Widerstandsfähigkeit gegen Zersetzung des nichtstabilisierten Trichloräthylens und des mit den Phenolverbindungen stabilisierten Trichloräthylens, deren kombinierte Verwendung den Gegenstand der Erfindung ausmachen.

609 588/431

Tabelle I

Zweiter Bestandteil Menge mg/1	25 25 25	nichts	Phenol 100	Erster Bestand p-KresollOO	teil	Menge mg/1 2,4-Dimethyl- phenol100	p-tert-Butyl- brenzcatechin 100
Nichts	22	64	44		129	49
Brenzcatechin	36 31 42	250 166	139 115		>380	132 108
p-Methylbrenzcatechin
p-tert.-Butylbrenzcatechin

Die Stabilisierung von Trichloräthylen und Perchloräthylen gemäß der Erfindung kann noch durch folgende Prüfung, die wie folgt durchgeführt wird, 15 gezeigt werden:

Das Muster des zu prüfenden Chlorkohlenwasserstoffe wird in einem durch eine elektrische Lampe erwärmten Erlenmeyer gebracht, auf welchem sich ein Kondensator befindet. Ein Stück Stahl wird oberhalb 20 der Flüssigkeit in der Dampfphase aufgehängt, und ein anderes Stück wird auf den Boden des Kolbens, d. h. in die flüssige Phase, gelegt. Man führt dann

stetig während 48 Stunden mit Wasser gesättigten Sauerstoff ein, in einer Menge von zehn bis zwölf Blasen Sauerstoff pro Minute. Am Ende der Prüfung bestimmt man die Azidität des Chlorkohlenwasserstoffs durch azidimetrische Messung in Gegenwart eines Farbindikators. Bei den Versuchen wurde als Indikator Bromkresolgrün verwendet. Die Azidität, berechnet als HCl, wird ausgedrückt in Gewichtsprozent des Chlorwasserstoffs. Die folgende Tabelle II enthält einige Ergebnisse, wie sie unter Anwendung dieses Verfahrens gefunden wurden.

Tabelle II

Bezeichnung der Versuche und der ent sprechenden Lösungen	Menge und Zusammensetzung der unter suchten Produkte	Azidität nach den Versuchen (HCl: Gewichts prozent)
1	200 cm³ Trichloräthylen, enthaltend 200 mg Phenol pro Liter	0,0063
2	200 cm³ Trichloräthylen, enthaltend 150 mg p-Kresol pro Liter	0,0005
3	200 cm³ Trichloräthylen, enthaltend 200 mg p-tert.-Butylphenol	0,0013
	pro Liter
4	200 cm³ Trichloräthylen, enthaltend 175 mg 2j5-Dimetb.ylph.enol	0,0005
	pro Liter
5	200 cm³ Trichloräthylen, enthaltend 100 mg 2,6-Dimethylphenol	0,0004
	pro Liter
6	200 cm³ Trichloräthylen, enthaltend 5 mg Brenzcatechin	0,0005
	pro Liter
7 - -	200 cm³ Trichloräthylen, enthaltend 100 mg p-Methylbrenzcatechin	0,0006
	pro Liter
8	200 cm³ Trichloräthylen, enthaltend 25 mg p-tert.-Butyl-	0,0005
	brenzcatechin pro Liter
9	200 cm³ Trichloräthylen, enthaltend 200 mg Saligenin pro Liter	0,00625
10	100 cm³ der Lösung 2 + 100 cm³ der Lösung 6	0,00035
11	100 cm³ der Lösung 2 + 100 cm³ der Lösung 7	0,00000
12	100 cm³ der Lösung 2 + 100 cm³ der Lösung 8	0,00025
13	50 cm³ der Lösung 2 + 150 cm³ der Lösung 8	0,00015
14	150 cm³ der Lösung 2+50 cm³ der Lösung 8	0,00015
15	100 cm³ der Lösung 3 + 100 cm³ der Lösung 6	0,00005
16	100 cm³ der Lösung 4 + 100 cm³ der Lösung 7	0,00005
17	100 cm³ .der Lösung 5 + 100 cm³ der Lösung 6	0,00005
18	100 cm³ der Lösung 6 + 100 cm³ der Lösung 7	0,00005
19	100 cm³ der Lösung 7 + 100 cm³ der Lösung 8	0,0003
20	140 cm⁸ der Lösung 1+60 cm³ der Lösung 9	0,00335
21	60 cm³ der Lösung 1 + 140 cm⁴ der Lösung 9	0,0035

In Tabelle III sind Ergebnisse der Stabilisierung stoff werden in den Kolben von 300 cm³ eines Soxhlet-

von Perchloräthylen wiedergegeben, die nach folgen- 65 Extraktionsapparates gebracht, der mit einem Extrak-

dem Verfahren erhalten wurden: tor von 65 cm³ versehen ist. Ein zweites Probestück

■ 150 cm³ Perehloräthylen und ein Stück (50 · 10 · aus dem gleichen Stahl (50 · 10 · 1,2 mm) wird in den

1,2 mm) aus Stahl mit niedrigem Gehalt an Kohlen- Extraktor gebracht. Der Kolben wird elektrisch

erwärmt, und das Perchloräthylen wird rasch auf den Siedepunkt unter Rückfluß mit konstanter Geschwindigkeit gebracht, während der Apparat durch eine Fluoreszenzlampe beleuchtet und von einem schwachen Sauerstoffstrom durchströmt wird.

Die Erwärmung wird so geregelt, daß der Extraktor sich alle 60 Minuten entleert. Nach 48 Stunden wird der Versuch unterbrochen. Die gebildete Azidität wird in dem wäßrigen Extrakt gemessen, welcher durch Verrühren eines [Volumens Perchloräthylen mit dem gleichen Volumen deminiralisierten Wassers erhalten wird. Die gefundene Azidität wird in Müliäquivalenten HCl pro Liter Perchloräthylen ausgedrückt.

Tabelle III

Bezeichnung der Versuche und der ent sprechenden Lösungen	Menge und Zusammensetzung der unter suchten Produkte	HCl Milliäquivalente
1 2 3 4 5 6	150 cm³ Perchloräthylen, enthaltend 50 mg p-tert.-Butylphenol pro Liter 150 cm³ Perchloräthylen, enthaltend 50 mg p-tert.-Butyl- brenzcatechin pro Liter 3 Teile der Lösung 1 + 1 Teil der Lösung 2 150 cm³ Perchloräthylen, enthaltend 15 mg p-Methylbrenzcatechin pro Liter 150 cm³ Perchloräthylen, enthaltend 25 mg p-Kresol pro Liter 3 Teile der Lösung 4 + 1 Teil der Lösung 5	1,80 1,50 : 0,96 0,26 0,38 0,12

Aus der USA.-Patentschrift 2 906 782 ist die Stabilisierung von Trichloräthylen mit einem aus Diisopropylamin und tert.-Butylbrenzcatechin bestehenden synergistischen Gemisch bekannt.

Die Verwendung von Aminen bringt aber Korrosionsgefahr mit sich, welcher Übelstand durch das angemeldete Verfahren vermieden wird. Außerdem wurden Vergleichsversuche bezüglich der Korrosion von Stahlblechen durch Trichloräthylen mit einem Gehalt an beanspruchten stabilisierenden Mischungen gegenüber Trichloräthylen mit einem Gehalt an einer Mischung aus Diisopropylamin und p-Teriobutylcatechol gemäß der USA.-Patentschrift 2 906 782 in folgender Weise ausgeführt:

Probestücke von 50 · 12 · 1,5 mm wurden aus einem Blech aus Thomasstahl von folgender Zusammensetzung geschnitten:

C 0,05

P 0,028

S 0,023

Mn 0,31

Si <0,004

Cu 0,012

Al 0,002

N 0,006

Diese Probestücke wurden mit einem Loch von 6 mm Durchmesser versehen, um sie aufhängen zu können. Sie wurden in der Kälte während 30 Sekunden in Salpetersäure von 210 g HNO₃/kg gebeizt, dann in einer gesättigten Sodalösung neutralisiert, gespült und getrocknet. Sie wurden dann mit einem weichen Schmirgel aus Carborundem (mittlere Korngröße 46, Härte K2) behandelt und im Exsikator aufbewart, wo sie durch Zwischenplättchen aus Polyvinylchlorid getrennt waren. Vor der Benutzung wurden die Probestücke auf dem Durchgang durch zwei Bäder aus siedendem Perchloräthylen, einen Durchgang durch kaltes Perchloräthylen und einen letzten Durchgang durch die Dämpfe von Perchloräthylen entfettet.

Der eigentliche Versuch wurde bei Raumtemperatur und unter natürlicher Belichtung, aber unter Ausschluß der Sonne, durchgeführt.

Das Volumen an eingesetztem Reaktionsmittel war 40cm^s. Das Reaktionsmittel war in einem zylindrischen Behälter aus Glas von 23 mm Durchmesser und 195 mm Höhe enthalten. Es befand sich in einem konzentrischen Rohr von 38 mm Durchmesser und 245 mm Höhe, welches ungefähr 50 cm³ Wasser enthielt. Dieses zweite Rohr wurde durch einen geschliffenen Glasstöpsel geschlossen, welcher einen Aufhängehaken von solcher Länge besaß, daß das Stahlblech halb in das Lösungsmittel eingetaucht war. Damit das Gleichgewicht zwischen Feuchtigkeit der Luft und derjenigen des Lösungsmittels erreicht wurde, wurden die Probestücke erst nach 2 Tagen eingebracht. Am Ende des Versuches wurden die Probestücke kathodisch mit einer Stromdichte von 10 A/dm² gebeizt; der Elektrolyt war eine Lösung von Schwefelsäure 5 η bei 60 bis 65° C unter Zusatz von 10 cm³ Formol (40°/₀ig) pro Liter Schwefelsäure 5n. Die Gewichtsverluste wurden in g/m² ausgedrückt.
Im vorliegenden Fall wurden die verschiedenen stabilisierenden Mischungen in ein Trichloräthylen mit einem Gehalt zu Beginn an einer geringen Menge von Oxydationsprodukten (Dichloracetylchlorid oder Epoxyd von Trichloräthylen) eingebracht.

Die erhaltenen Ergebnisse folgen in der nachstehenden Tabelle.

Öngeführtes Oxydätiönsprqdukt

At*	I	Menge pro
	Millimol pro Liter
^. . , -ttJ-L	0,1
	0,1
	0,2
CHCl₂COCl	0,2
	0,2
	0,03
	0,03
* Cl Cl	0,03
..- . ... - -	0,03
	0,06 ■ 0,06
I	0,06
/VA	0,06
H 0 Cl

Stabilisatoren
Menge mg/1

Gewichtsverlust

nach 7 Tagen

g/m²

Diisopropylamin 75 + p-tert.-Butylbrenzcatechin 75
p-Kresol 75 + p-tert.-Butylbrenzcatechin 125
Diisopropylamin 75 -+- p-tert.-Butylbrenzcatechin 75
Pyrocatechol 25 -j- p-tert.-Butylbrenzcatechin 100
p-Kresol 75 + p-tert.-Butylbrenzcatechin 125

Diisopropylamin 75 + p-tef t.-Butylbrenzcatechin 75
Phenol 100 + p-tert-Butylbrenzcatechin 25
Pyrocatechol 25 + p-tert.-Butylbrenzcatechin 100
p-Kresol 75 + p-tert.-Butylbrenzcatechin 125
Diisopropylamin 75 + p-tert.-Butylbrenzcateehin 75
Phenol 100 + p-tert.-Butylbrenzcatechin 25
Pyrocatechol 25 + p-tert.-Butylbrenzcatechin 100
p-Kresol 75 + p-tert.-Butylbrenzeatechin 125

49,0 bis 52,5

16.4 bis 19,3 51,0

22,7 bis 31,4 13,7 bis. 14,1

27.5 Ms 39,8 6,9 bis 16;0

11,5 bis 19,7 8,3 bis 8,4

24.0 bis 45,5 5,7 bis 7,6

15.1 bis 26,7 7,6 bis 11,8

Aus der Tabelle ergibt sich klar, daß die Mischung Diisopropylamin + p-tert.-Butylbrenzcatechin viel aggressiver gegenüber dem Stahl war als die beanspruchten Gemische.

Claims

Patentanspruch:

•,." " Stabilisierung "von Trichloräthylen und Per- * chioräthylehj'dadurchgekennzeichnet,

daß man pro Liter Trichloräthylen oder Perchlor- *. Ethylen ·eine Mischung· aus, A) ö,Ö02 bis 0,5 g Brenzcatechin oder Phenol oder deren durch Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen substituierte Derivate und B) 0,002 bis 0,5 g Brenzcatechin oder deren durch Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen substituierte Derivate oder Saligenin zusetzt, wobei die Mischungskomponenten A und B,verschieden sind. ' - -.""' :.".;.■..

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 906 782.

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