DE1016264B

DE1016264B - Verfahren zum Stabilisieren von fluessigen organischen Verbindungen

Info

Publication number: DE1016264B
Application number: DEI5906A
Authority: DE
Inventors: Charles Thomson Young Cowie; David Gwyn Jones
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1951-05-25
Filing date: 1952-05-26
Publication date: 1957-09-26
Also published as: CH307969A

Description

Verfahren zum Stabilisieren --von flüssigen organischen Verbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von flüssigen organischen Verbindungen, wie Aldehyden, Benzinen und Olefinkohlenwasserstoffen, um deren Selbstoxydation und deren Polymerisation zu verhindern.
Man hat bereits vorgeschlagen, organische Verbindungen der voranstehenden Art zu stabilisieren; als Stabilisierungsmittel dienen Phenoläther und Hydrochinon. weiter hat man schon Brenzkatechin sowie 4-(tertiär-Butyl)-brenzkatechin als Stabilisierungsmittel verwendet.
Es wurde nun gefunden, daß eine erheblich bessere Stabilisierung der eingangs der Beschreibung genannten organischen Verbindungen durch Zusatz einer geringen Menge eines in der 4-Stellung durch eine Alkylgruppe mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen substituierten Brenzkatechins erreicht wird.
Erfindungsgemäß setzt man der zu stabilisierenden Verbindung 4-Metyl- oder 4-Ätbylbrenzkatechin in einer geringen Menge von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,01 bis 0,4 Gewichtsprozent, zu Die folgenden Beispiele erläutern die Wirkung der zu verwendenden Stabilisierungsmittel.

Beispiel 1 4-Methylbrenzkatechin wurde mit bekannten Oxydationsverzögerern hinsichtlich seiner Verzögerungswirkung auf die Selbstoxydation von Nonylaldehyd (3, 5, 5-Trimeillhexanol) verglichen. Die Oxydationsverzögerer wurden dem Nonylaldehyd in einer Menge von 40 mg je 15 ccm, entsprechend ungefähr 0,3 Gewichtsprozent, zugesetzt und die Probelösungen in kegelförmigen Reaktionskolben von 50 ccm Inhalt der atmosphärischen Luft ausgesetzt. Die Selbstoxydation u-urde an der Säurezahl der Proben in mg KOH je g Flüssigkeit gemessen. Nach 31 Tagen wurden - folgende Ergebnisse erzielt :

Oxydatiosverzögerer Swurezahl

0,3 Gewichtsprozent mg KOH je g

ohne Zusatz...................... 350

(völlig oxydiert)

4-Methylbrenzkatechin............ 51

Brenzkatechin.................... 76

3,5-Di-(tertiär-butyl)-brenzkatechin 132

4-(1', 1', 3', 3'-Tetramethylbutyl)-

brenzkatechin . .

Man-erkennt aus diesen Werten, daß 4-Methylbrenzkatechin hinsichtlich seiner okydationshemmenden Wirkung auf Nonylaldehyd sowohl dem unsub- stituierten Brenzkatechin als auch einem durch tertiäre Butylgruppen disubstituierten sowie einem durch eine höhermolekulare Alkylgruppe in 4-Stellung monosubstituierten Brenzkatechin deutlich überlegen ist.

Beispiel 2 4-Methylbrenzkatechin und 4-Äthylbrenzkatechin wurden allein dem Nonylaldehyd in einer Menge von 115000 Mol je 15 ccm, entsprechend ungefähr 0,2 Gewichtsprozent, zugesetzt. Nach 27 Tagen zeigten die -ösungen folgende Säurezahlen :

Oxydationsverzögerer Säurezahl

0,2 Gewichtsprozent mg K O H je g

ohne Zusatz ; 327

4-Methylbrenzkatechin ........... 81

4-Äthylbrenzkatechin............. 83

Beispiel 3 4-Methylbrenzkatechin wurde mit bekannten Oxydationsverzögerern hinsichtlich seiner Wirkung bei frisch destillierten Spaltbenzinproben nach der Schnellprüfung ASTM D 525-49 im Sauerstoffdruckgefäß (ASTM-Standards, 1949, Teil 5, S. 930 bis 933) verglichen, die in 60 ccm je 5 mg, entsprechend 0,01 Gewichtsprozent, Oxydationsverzögerer enthielten. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

ASTM D 525-49

Oxydationsverzögerer

Oxydationszeit

0,01 Gewichtsprozent

in Minuten

ohne Zusatz ............. .. 45

4-Methylbrenzkatechin ...................... 435

Brenzkatechin ...................... 270

3,5-Di-(tertiär-butyl)-brenzkatechin 105

4-(1', 1', 3', 3'-Tetramethylbutyl)-

brenzkatechin ...... .. .. .. .. 255

Hieraus ergibt sich, daß 4-Methylbrenzkatechin in seiner oxydationshemmenden Wirkung auf Spaltbenzin dem unsubstituierten Brenzkatechin, einem durch tertiäre Butylgruppen disubstituierten Brenzkatechin und einem durch eine höhermolekulare Alkylgruppe in 4-Stellung monosubstitutierten Brenzkatechin überlegen ist. Mit einem anderen Spaltbenzin wurden weitere Versuche durchgeführt, um die Überlegenheit der erfindungsgemäß zu verwendenden Oxydationsverzögerer auch gegenüber 4-(tertiär-Butyl)-brenzkatechin aufzuzeigen, das als Oxydationsverzögerer für Schmieröl bekannt ist. Hierbei wurde einerseits ohne Zusatz, andererseits mit Zusätzen von 10 und von 20 mg Oxydationsverzögerer je 60 ccm Benzin gearbeitet. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Ohne Oxy- Oxydationszeit in Minuten

Oxydations-

dations-

verzögerer 10 mg 20 mg

je 60 ccm je 60 ccm

Brenzkatechin .. 25 255 405

4-Methylbrenz-

katechin ..... 25 360 515

4-(tertiär-Butyl)-

brenzkatechin 25 265 385

4-Octylbrenz-

katechin . . . . . 25 210 335

3, 5-Di-(tertiär-

butyl) -brenz-

katechin . ... 25 155 210

Beispiel 4 4-Methyl- und 4-Äthylbrenzkatechin wurden in zwei verschiedenen Benzinproben und zwei verschiedenen Mengen, nämlich a) in frisch destilliertem Spaltbenzin in Mengen von 0,004 und 0,008 Gewichtsprozent und b) in einem gealterten Spaltbenzin in einer Menge von 0,015 und 0,03 Gewichtsprozent, geprüft. Die Oxydationszeiten wurden wie im Beispiel 3 bestimmt.

Zugesetzte

D 525-49

Menge in

Oxydationsverzögerer Oxydations-

Gewichts-

zeit in

prozent Minuten

a) ohne Zusatz ................. - 45

4-Methylbrenzkatechin - 0,004 180

4-Äthylbrenzkatechin.. 0,004 150

4-Methylbrenzkatechin 0,008 300

4-Äthylbrenzkatechin.. 0,008 255

ASTM

Zugesetzte

D 525-49

Menge in

Oxydationsverzögerer Oxydations-

Gewichts-

zeit in

prozent

prozent Minuten

b) ohne Zusatz ..................... ~ 30

4-Methylbrenzkatechin 0,015 45

4-Äthylbrenzkatechin.. 0,015 45

4-Methylbrenzkatechin 0,03 105

4-Äthylbrenzkatechin.. 0,03 105

Die erfindungsgemäß anwendbaren Verbindungen sind deshalb auch zur Hemmung der durch Selbstoxydation eingeleiteten Polymerisation in Olefinen und in polymerisierbaren Vinylverbindungen, wie chlorierten Styrolen, Methacrylsäure und deren Estern und Vinylestern, wie Vinylacetat, geeignet.

Es wurde gefunden, daß geringe Mengen der erfindungsgemäß verwendbaren Brenzkatechine besonders wirksam bei der Hemmung der Polymerisation von Styrol bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur sind, wie im folgenden Beispiel erläutert wird.
Beispiel 5 4-Methylbrenzkatechin wurde verschiedenen Ansätzen von je 30 ccm frisch destilliertem Styrol zugesetzt. Die Lösungen wurden in offenen Reagensgläsern von 15 cm Länge und 2 5 cm Weite in einem Ölbad auf 1000 gehalten. Die Menge des zugesetzten 4-Methylbrenzkatechins betrug 0,009 Gewichtsprozent des Styro!s. Der Verlauf der Polymerisation des Styrols wurde durch Abziehen von etwa 0,1 ccm der Lösung und Einlaufenlassen in 2 bis 3 ccm Methanol verfolgt, wobei derjenige Punkt als Ende der Anspringzeit angesehen wurde, bei dem die entstehende Lösung infolge der Unlöslichkeit des Polystyrols in Methanol trüb wurde. Hierbei versteht man unter »Anspringzeit« den Zeitabschnitt, der bis zum Einsetzen der Polymerisation verstreicht. Bei Styrolproben ohne Oxydationsverzögerer betrug die Anspringzeit 23 Minuten, während sie in Gegenwart von 4-Methylbrenzkatechin auf 625 Minuten stieg. Mit unsubstituiertem Brenzkatechin betrug die Anspringzeit nur 200 Minuten.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zum Stabilisieren von flüssigen organischen Verbindungen, wie Benzinen, Aldehyden und Olefinkohlenwasserstoffen, gegen Selbstoxydation und Polymerisation in Gegenwart von Phenolen bzw. Alkylphenolen als Stabilisierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man den zu stabilisierenden Verbindungen 0,001 bis 1 und vorzugsweise 0,01 bis 0,4 Gewichtsprozent 4-Methyl- oder 4-Äthylbrenzkatechin zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 448 347; französische Patentschriften Nr. 952 879, 915 500, 974 374 ; USA.-Patentschriften Nr. 2 511 428, 2 523 127; Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 498, 1932, S. 129ff, 150 bis 153.