DD278140A1

DD278140A1 - Verfahren zur stabilisierung von hochpolymeren niedermolekularen organischen verbindungen und oelen

Info

Publication number: DD278140A1
Application number: DD32326788A
Authority: DD
Inventors: Gerhard Goermar; Wolfgang Haubold; Christian Roehr; Thomas Taplick; Klaus Seiffarth; Andrea Koecke
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1988-12-16
Filing date: 1988-12-16
Publication date: 1990-04-25

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Hochpolymeren, niedermolekularen organischen Verbindungen und Oelen. Die Alterung der genannten Materialien infolge Einwirkung von Waerme sowie Einwirkung von Luftsauerstoff und Wasser in Gegenwart von Licht und bei erhoehten Temperaturen soll durch Einsatz gut loeslicher bzw. gut vertraeglicher, schwerfluechtiger und in Polymeren wenig migrierender Stabilisatoren verhindert bzw. drastisch verzoegert werden, um die Lebensdauer der Hochpolymeren, niedermolekularen organischen Verbindungen und Oelen zu verlaengern. Erfindungsgemaess werden als Stabilisatoren Verbindungen eingesetzt, die durch Umsetzung von Calix&n!arenglycidethern und Stabilisatorgruppen tragenden Substanzen, wie z. B. Aminen, Alkoholen und Carbonsaeuren erhalten wurden. Polymeren werden die Stabilisatoren waehrend der Nachverarbeitung oder Formgebung zugesetzt. In fluessigen Kohlenwasserstoffen werden sie geloest.

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung und 1 Seite Formeln

Anwendungsgebiet der Erfindung

Dio Erfindung betrifft die Stabilisierung von Hochpolymoron, niedermolekularen organischen Verbindungen und ÖIgn gogen den Abbau durch Oxidation und Wärme sowie durch Oxidation in Gegenwart von Licht.

Charakteristik des bekannten Standes dar Technik

Die stabilisierende Wirkung von phonetischen Verbindungen wie 2,6-Ditort.-butyl 4-mothylphenol ist bekannt. Bekannt ist auch, daß sterisch gehinderte Amine (HALS) bei polymeren Werkstoffen und niedermolekularen omanischen Verbindungen die Oxidation in Gegonwarl ve .ι l.icht vorhindern bzw. drastisch vorzögern. Auf Grund ihrer Flüchtigkeit haben niedermolekulare Verbindungen wio das 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol keino Langzoitwirkung als Stabilisatoren. Besonders stark ist der Verlust der Wirksamkeit bei Temperaturen über 400K, wie sie in der Verarboitungsphase von Poylmeren auftreten. Bekannt ist, daß durch Vergrößerung des Molekulargewichtes der Stabilisatoren deren Flüchtigkeit verringert wird. Gemäß SU 1109414 wordon opoxidiorto Butadien-Isopren-Copolymero mit 3,5Di-tert.-4-hydroxyphonyl-propionsäuro umgesotzt und die erhaitenen Verbindungen als Stabilisatoren eingesetzt. Nachteilig ist, daß die epoxidierten Ausgangsverbindungen, hergastellt durch Oxidation des Copolymeren mit Porsäuren oder andoren Peroxiden, noch eine bestimmte Menge von olefinischen Doppelbindungen enthalten. Diese sind für c'as photooxidalive Verhütten der Polymermischung von Nachteil. Gemäß einer Reihe von Patentschriften (DE-OS 2821 579, EP-PS 76067, BE-PS 862958) weroen Stabilisatoren für Polymere eingesetzt, die durch Umsetzung der Glycidylvnrbindungen aus Glycerin, Bisphenol A und aus Cyanursäure mit Stabilisatorgruppon tragenden Carbonsäuren bzw. Aminen erhalten worden.

Diese Verbindungen besitzen nur gleiche Siabilisatorgruppen (nur sterisch gehinderte Phonolgruppen bzw. HAI S-Giuppen). Nachteile dieser Verbindungen sind, daß sie auf Grunc ihrtis polaren Charakters mit Polyolefinen und andoren Polymeren unverträglich und damit schlecht einarbeitbar sind und gernge Wirksamkeiten besitzen.

In niedermolekularen organischen Verbindungen sind diese Verbindungen zum Toil schlecht löslich und verhindern nur schlecht dio Autoxidation.

Ziel der Erfindung

Ziel dor Erfindung ist os, die Alterung von Hochpolvmeren, niedermolekularen organischen Verbindungen und Ölen infolge Einwirkung vor; Wärme sowie Einwirkung vun Luftsauerstoff in Gegenwart von Licht und bei erhöhten Temperaturen durch Verwendung von gut löslichen bzw. gut verträglichen, schwerflüchtigen und in Polymeren wenig migrierenden Stabilisatoren zu vorhindern bzw drastisch zu verzögern und damit die Lebensdauer der genannten Materialien zu verlängern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, neue Substanzen zu erschließen, die eine Erhöhung dor thermischen, der thermooxidativen sowie dor photooxidativen Stabilität von organischen Verbindungen bei niederen und hohen Temperaturen bewirken und in das /u schützende Material leicht einarbeitbar und verteilbar sind. Diese Aulgabe wird durch ein Verfahren zur Stabilisierung von Kochpolym6ren, niedermolekularen organischen Verbindungen und ölen, insbesondere von Polyolefinen und Oiefincopolymeren, ABS und Kautschuken, gegen den thermooxidativen, photooxidativor, sowie thormischen Abbai' .lurch Einarbeitung von Stabilisatoren gelöst, wobei erfindungsgemäß als Stabilisatoren Verbindungen der allgemeine'· t-'ormei

R³ / 1 ο

O - CH-CH-CH

eingesetzt werden, in dor

χ und y = -f-CR⁵H⁶-t-„ mit R⁵, R⁶ = Wasserstoff. Alkyl-, Cycloalkyl, Aralkyl-, odor Aryl- und q - 1 bis 3

odor χ und y = -CH₂-O-CH₂-; -CO- ist,

Z = -O-; -S-; -NR⁷- mit R' = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- odor H⁵-CO-Gruppen,

R', P^? - Wasserstoff, Alkyl- bzw. oin Substituiertor Alkylrest W-f-CR⁵R^e-}-, - insbesondere? mit W = R⁵-O-CO-; R⁶R⁶N-CO-R⁵-C0-; Halogen-; R⁵R⁶-N-; Aryl- und r = 1 bis 30; einCycloalkylrest bzw. Arylrest,

OH (o,m,p)

-•CO + CIKR

mit

R⁸R⁹R¹⁰R" - Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl, Aryl-, Aralkyl- oder ein Hydroxvlrost und S = ΰ bis 30 oder

RkL-_R10

V \

mit R" = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Hydroxylrest, R⁵-O-, R⁵-Ci i- oder R³ = Alkylrest (C₉ bis C₃₀) odor R^I3-CO- mit R'³ = C₉ bis C₃₀ K¹ = 'Vasserstoff; Alkyl-, Cycloalkylrest^-CO-oder

-GO-J- CR⁵R⁶

(o,m,p)

a = 1 bis 12 und

b = 0 bis 11, wobei a + b = η = 2 bis 12 ist, sind.

Insbesondere werden Verbindungen der allgemeinen Formel I eingesetzt, in der a + b = 4,6 oder 8 ist, wobei a = 1 bis 8 und b - - 0

bis 7 ist.

Eine besonders gute Stabilisatorwirkung im Polymeren wird erreicht, wenn sogenannte mischmodifizierte Verbindungen der allgemeinen Forrrel I mit a = 2 bis 8 eingesetzt werden, in donen mindestons ein Rest R³ oder der Rost R* eine die Verträglichkeit mit dem Substrat fördernde Gruppe, z. B. Alkylrest R¹³ - C₉ bis C,₃ ist und die übrigen Rosto R³ die Stabilisatorgruppen

Γ 5 6 1 /r~\V-OH(o,m,p)

bzw.

sind.

In Hochpolymeron können die Verbindungen dor Formel I auch in Kombination mit anderen Hilfsstoffen wie Quonchorn, Komplexbiidnorn, Gleitmitteln, UV-Absorbom und Antistatika eingesetzt werden.

Dio Stabilisatoren der allgemeinen Formel I werden in einer Konzentration von 0,01 bis 0,6 Masseantoilen in %, insbesondere von 0,05 bis 0,5 Masseanteilen in %, bezogon auf die Substratmenge, und im Polymeren die bekannten Zusätzo in einer Konzentration von 0,01 bis 0,6 Massoantoilon in %, insbesondere von 0,05 bis 0,3 Massoantoilon in %, bozogon auf dio Substratmenge,

eingesetzt.

Überraschend zeigen die Verbindungen der Formol I gegenübor niedermolekularen Einkornphenolon und niedermolekularen Photostabilisatoren sowio den Calix (n| arenen selbst (Formol I mit b = η = 4,6,8; a = 0 und R⁴ = H), insbesondere die mischmodifi/ierten Verbindungen, die einen vorträglichkeitsfördorndon Rest im Molekül bositzen, eine deutlich bessere antioxidative und photostabilisierondo Wirksamkeit in Hochpolymeron bzw. antioxidativo Wirksamkeit in niedermolekularen

organischen Verbindungen.

Verbindungen dio sich besonders als Stabilisatoron eignon, weisen z. B. folgende Strukturen entsprechend Formol I auf:

a) ? f b = η - 4, 6,8; wobei a = 1 bis 8 und b = 0 bis 7 ist;

R¹ - R² - Methyl-; t.-Butyl-; t.-Amyl-; iso-Butyl-; t.-Octyl-; iso-Nonyl-; -CH₂-CHj-W

x = y = -CH₂-

GH-

CH

- NR⁷ Λ 'n-R¹²

H-

mit R' = R'² - Wasserstoff; Alkyl-; -COC₆H₆; -CO-CH₃

CH-' CH'

R⁴ = Wasserstoff oder R⁵-CO- mit R⁶ - Alkyl-; Phenyl·, b) a + b = η = 4,6,8, wobei a = 1 bis 8 und b = 0 bis 7 ist;

R' = R² = Methyl-, t.-Amyl-; iso Butyl-; t.-Butyl, t.-Octyl-; iso-Nonyl·; -CH₂-CH₂-W

X y CH₂

-Z-H⁵ » -O-CO-f-CH

mitq = 0 bis 2

R⁴ = Wasse, Moff, -CO-R⁵ mit R⁵ - Alkyl-; Phenyl-, c) a + b = η = 4, G, 8, wobei a = 2 bis 8 und b = 0 bis 6 ist;

R' = R² = Methyl-; t.-Butyl-; t.-Amyl-; iso-Butyl-; t.-Octyl-; iso-Nonyl-; -CH -CH₂-W

X = Y = -CH₂-,

wobei im gleichen Molekül einmal

- Z - R-

-NE

und /um zweiten

-Z-R³ = -N-R'³ mit R'³ = Alkyl- C₁₂ bis C₁₈ ist;

R⁷ R⁴ = Wasserstoff, R⁵-CO- mit R⁵ = Alkyl-; Phenyl-,

d) alb = 4,6,8, wobei a = 3 bis 8 und b = 0 bis 5 ist;

R¹ = R² = Methyl-; t.-Butyl·; t.-Amyl-; isoButyl-; t.-Octyl-; iso-Nonyl·; -CH₇-CH₇-W;

X = V = -CH₂-;

wobei im gleichen Molokül ojnmal

-Z-R⁵ = -N-R¹⁵

mit

-z-r5

- O - OO I OH₂ J-einmal _? _{CH CH}

Ii' $ 5

-Z-R⁵ - -N-/ N-R¹² ist.

OH, CH,

Alkyl- G_Ar> bis C„_Qi einmal id Io

t,-Bu OH

mit q» 0 biß 2 und

.-Bu

R⁴ = Wassors.off, -CO-R⁵ mit R^b = Alkyl-; Phenyl-

Diese 01 findungsgemcßen Stabilisatoren worden ausdonGlycidetherndorCalix |n] areno(Kormel II) .

0-CH_2--CH-CH₂,

welche man durch Umsetzung von Calix (nj aronen mit F;::chlürhydrin in Gegenwart eines Katalysators herstellt, durch Umsotzung mit don entsprechgnden Carbonsäuren, Alkoholen, Aminen und Mercaptonen in verschiedenen Lösungsmitteln erhalten. Die gebildeten sekundären Amingruppen (-NH-) und Hydroxylgruppen (-OH) können anschließend durch Umsotzung

mit Carbonsäurechloriden bzw. Anhydriden acyliert werden.

Vorbindungen mit guter Polymorvorträglichkeit werden mit Vorteil erhalten, wenn eine Mischmodifiziorung mit einem aliphatischen Amin bzw. mit einer aliphatischen Carbonsäure mit 1? bis 18 Kohlonwasserstoffatomen durchgeführt wird (Abschnitt c und d), wodurch Moleküle erhalton werden, die neben don Stabilisatorwirkgruppen (storisch gehindertes Amin; sterisch gehindertes Phenol) verträglichkeitsförderndo Gruppen besitzen und sehr gute Wirkungen als Stabilisntoren aufweisen.

Die erfindungsrjernäßen Verbindungen schützen flüssige Kohlenwasserstoffe und vor allem Hochpolymere wie z. B. Polyolefine, Olefincopolymere, ABS und .Cautschuke gegen den thormooxidativen und photooxidativen Abbau.

Die Einarbeitung der Stabilisatoren erfolgt bokannterwoise für Hochpolymere im Austragsextruder, gegebononfalls gemeinsam mit weiteren Zusätzen, wobei die beste Verteilung des Hilfsstoffes durch einon Doppelschneckenextruder erzielt wird. Auch oinu

Einarbeitung in der Verarbeitungsphase zum Formstoff ist möglich.

Zi<r Stabilisierung flüssiger Kohlenwasserstoffe worden die Verbindungen im Substrat gelöst.

D;is Besondere dor erfindungsgemäßen Stabilisatoren, vor allem der mischmodifizierton Verbindungen, besteht darin, daß sie sehr gu'( löslich und mit Polymeren vertrsc lieh sind und t.'amit eine sohr gute Wirkung haben. Auf Grund des hot en Molekulargewichtes besitzen die erfindungsgemäßen Stabilisatoren eine sohr geringo Neigung zur Migration aus dem Polymeren im Vergleich zu bekannton niedermolekularen phonolischen Antioxidantien und aminischen Lichtschutzstoffen.

Ausführungsbeispiele

Herstellung der für die Stabilisatorherstellung erforderlichen Calix |n| arenglycidether:

In einom beheizbaren Roakt'onsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichtor wird das

jeweilige Ausgangs-Calix [η] aron in einem 10- bis 50(achon molaron Üborschuß an Epichlorhydrin in Gegenwart von 0,5 bis 5,0 Masseanteilen in %, bozogon auf eingesetztes CaNx [n] aren, einor quartornäron Ammoniumvorbindung als Kntalysaior, vorzugsweise) Totraothylammoniumbromid, bei 340 bis 400K suspondiort, in oinom Zeitraum von 5 bis 25 Stunden zur Rouhion gobracht und dabei in eine homogono Phaso üborführt. Anschließend worden 30 his 70 Massoantoilo in % oinos Alkohols, vorzugsweise Isopropanol, und bei 330 bis 360K 30 bis 60 Massoanteilo in % Alkalihydroxid (Natrium- b?w. Kaliumhydroxid), vorzugsweise als wäßrige Lösung mit 48 bis 50 Massoantoilon in % Base, zur Roaktionsmischung gegeben. Nach boondetor Zugabo der Alkaühydroxidlösung (30 bis (50min) wird das Epichlorhydrin boi einem Vakuum von 2bis2,5kPa zusammen mit Alkohol und Wassor aco-otrop abdostillicrt. Der verbloibondo Rückstand wird in oinom Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Toluon odor Xylon, gelöst und boi 323 bis 373 K vorzugsweise) 348 bis 350K, mit Wossor gowaschon. Dio Kohlenwasserstoff phaso wird von der wäßrigen Phaso abgotrennt, das Lösungsmittel vollständig im Vakuum von 1,0 bis 2,5kPa abdostilliort. Dor Rückstand wird boi 0,5 bis 1,OkPa getrocknet

In den Beispielen wurden folgonde Stabilisatoren oingosotzt:

Stabilisator 1

15g ptert.-Butylcalix [8| arylglycidothor (Formel II, R' = R² = tort.-Butyl-; R⁴ = H; χ -- y =-- -CH₂-; a ι b = 8) mit einem Epoxidäquivaleit (EA) = 425 worden in 50ml Ethanol gelöst und unter Rühren auf 60 C erwärmt. Innerhalb von 10min worden 6,2g 4-Amino-2,2,6,6-totramothylpiporidin golöst in 10ml Ethanol zugotropft, woboi die Tomporatur auf 343K ansteigt. Anschließend wird 2h am Rückfluß orhitzt, auf Raumtemporatur abgekühlt und die Reaktionslösung langsam in 500 ml kaltes Wasser eingotropft. Dabei fällt sofort oin weißer bis woiß-gelblichor Niederschlag aus. Dieser wird isoliort und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet

Erw.-Pkt.: 463bis473K

Ausbeute: 15g £ 75%

Elemontaranalyso: C 74,62% H 9,72% N 5,29%

74.83% 9,79% 5,47%

Stabilisator 2

Analog der Vorschrift des Stabilisators 1 worden 10g p-tert.-Butylcalix [6| arylglycidether (Formel II, R¹ = R² = t.-Butyl-; R⁴ = H; χ = y -CH₂-; a + b = η = 6) mit EA = 443 mit 3,12g 4-Amino-2,2,6,6-totramothylpiperidin umgesotzt und der Reaktionsansatz aufgearbeitet

Erw.-Pkt.: 413-423K Ausbouto: 6,2g A 50%

Elomontaranalyso: C 72,82% H 10,16% N 4,98%

72,98% 10,23% 4,93%

Stabilisator 3

7,6g p-tort.-Butyicalix (8| arylglycidether (Formel II, R' = R² = t.-Butyl-; R⁴ = H; χ = y = -CH₂-; a t b = η = 8) mit EÄ = 425 werden in 100ml Ethanol gelöst und unter Rühron auf 333 K erwärmt. Zu dieser Lösung wird eine Suspension von 1,25g primäres eliphatisches technisches Amingemisch mit Kettenlängo C₁₆ bis C₁₈ gegeben, wobei im Reaktionsgemisch Fetiamin in Lösung geht. Anschließend werden innerhalb von 10min 2,3g 4-Amino-2,2,6,6-tetrnmothyl-piperidin zugetropft und 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird in 500 ml Wasser eingetropft. Der Niederschlag wird isoliert, mit H₂O gewaschen und im Vakuum hei Raumtemperatur getrocknet

Erw.-Pkt.: 418bis423K Ausbeute: 8,7g A 80%

Sabilisator4

Analog der Vorschrift für Stabilisator 3 werden 11 g p-tert.-Butylcalix |8| arylglycidether (Formel II, R' = R² = tert.-Butyl-; R⁴ = H; χ = y =-CH;-; a + b - η -- 8)rnitEÄ = 425 gelöst in 100ml Ethanol, mit 2,6g primärem aliphatischen technischen Amingemisch mit Kottonlängen von C₆ bis C₁₈ in 20ml Ethanol und 1,6g4-Amino-2,2,6,6-totramethylpiperidin umgesetzt und aufgearb »itet.

Erw.-Pkt.: 399bis405K

Ausbeute: 7,5g & 50%

Stabilisator 5

Analog der Vorschrift für Stabilisator 3 werden 10g p-tert.-Butylcalix [6| arylglycidethor (Formel II, R' = R² = tert.-Butyl-: R⁴ = H; X = V = -Ch₂-; a + b = η = 6! mit EA - 443, gelöst in 100ml Ethanol, mit 1,6g primärem aliphatischen technischen Amingemischen mit Kottenlängen von C₁₆ bis C,_e in 20ml Ethanol und 2g 4-Amino-2,2,6,6-tetramothylaminopiperidin in 20ml Ethanol umgesetzt und aufgearbeitet.

Erw.-Pkt.: 393 bis 403 K

Ausbouto: 8,2g £ 60%

Stabilisator 6

In einem 1,5-l-Sulfierkolben mit Rührer, Rückflußkühler und Innenthermometer werden 22,5g p-tert.-Butylcalix |8| arylglycidether (Formel II, ¹V = R² = t.-Butyl; R⁴ = H; χ = γ = -CH₁-; a fb^n = 8) mitEÄ = 490 in 150ml Xylen gelöst und zum Sioden erhitzt. Danach worden 7 g Salicylsäure und weitere 50 ml Xylen zugegeben. Zum Reaktionsansatz wurden als Katalysator 0,3ml Triethylcimin zugegeben.

Nach einer Reaktionszeit von fünf Stunden wurde das Lösungsmittel vollständig abdestilliert und der erhaltene amorphs Feststoff zerkleinert und im Vakuum getrocknet.

Erw.-Pkt.: 383-398K

Ausbeute: 18g ^ 61%

IR(KBr): tfco = 1690cm '

Stabilisator 7

Analog dor Vorschrift für Stabilisator 6 wordon 22,bg p-tert.-Butylcalix (8| orylglycidüthor (Formol II; R' = R² = t.-Butyl-; R⁴ = H; x - Y - -CHj-; a ι b - η - 8) mit EA -- 490 mit 14g S.B-Di-tort.-butyl^-hyclroxyphonyl-propionsäuro in 200ml Xylon in

Gogenwart von 0,4ml Triethylamin i;mgosotzt und aufgourboitot.

Erw.-Pkt.: 378-398K

Ausbeute: 25 g ^ 68%

IR(KBr): V_co = 1750cm'

Stabilisator8

Analog dor Vorschrift für Stabilisator 6 wordon 22,5g p-tart.-Butylcslix |8j arylglycidother (Formol II, R' = R⁷ - t.-Butyl-; R¹ = H; χ y -CH^-; a t b ~ η = 8) mit EA = 490 mit 7g3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-phonylpropionsäuroin 250ml in Gegenwart von 0,1 ml Triethylamin umgosolzt und aufgoarboitot.

Erw. Pkt.: 408bis410K

Ausbeute: 24g A 83%

IR(KBr): V_co = 1750cm '

Stabilisator 9

Analog dor Vorschrift für Stabilisator 6 wordon 22,5y p-lert.-Butylcalix |8l arylglycidother (Formol II, R' = R² - t.-Butyl·; R⁴ = H; χ-^y = -CH₂-; a + b = η = 8) mit EÄ = 490 mit 3,50g 3,5-Ditort.-butyl-4-hydroxyphonylpropionsäuro in 200ml Xylen in

Gegenwart von 0,1 ml Triothylamin umgosetzt. Nach dom vollständigen Umsatz dor Säuro wordon 2,5g prirnaros aliphatisches technisches Amingomisch mit KoUenlangen von C₁₆ bis Cig zugogobon und oine Stunde untnr Rückfluß orhitjt. Anschließend

wordon 5,0g 4-Amino-2,2,6,6-totramothylpiperidin zugegeben, woitoro 3 Stundon am Rückfluß orhitzt und das Lösungsmittel irn Vakuum abdestilliort und dor erhaltene amorphe Feststoff gotrocknot.

Erw.-Pkt.: 407bis415K

Ausbeute: 22g A 69%

IR(KBr): V_co - 1750cm '

Stabilisator 10

Analog der Vorschrift für Stabilisator 6 wordon 22,5g ptort.Butylcalix |8| arylglycidethor (Formel II, R' = R² = t.-Butyl-; R⁴ --- H; χ = y = -CH₂-; a + b = η = 8) mit EA = 490 mit 1,75g Salicylsäure in 200ml Xylon in Gegenwart von 0,1 ml Triethylamin

umgesetzt.

Nach boendotor Roaktion wordon 5,8g 4-Amino-2,2,6,6-tetramothylpiporidin zugegeben und woitore 4h untor Rückfluß orhitzt.

Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdostilliort und der orhaltone amorphe Foststoff getrocknet.

Erw.-Pkt.: 456bis466K

Ausbouto: 17g A 65%

IR(KBr): T?_c0 = 1690cm '

Stabilisator 11

Analog der Vorschrift für Stabilisator 6 werdan 22,5g p-tert.-Busylcalix |8) arylglycidother (Formel II, R¹ = R² - t.-Butyl-; R⁴ -- H; a + b = η = 8) mit EÄ = 490 mit 1,75g Salicylsäure in 200ml Xylen in Gegenwart von 0,1 ml Triethylamin umgesetzt. Nach

boondoter Roaktion wordon 2,55g oinos primären aliphatischen Amingomisches mit Kottonlängen von Ci₈ bis dj zugegeben,

eino Stunde am Rückfluß erhitzt; 4,7 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiporidin zugegeben und woitoro droi Stundon am Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdostilliort und der erhaltene amorphe Feststoff getrocknet.

Erw.-Pkt.: 418bis436K

Ausbeute: 26g a 90%

IR(KBr): V_co - 1690cm '

Beispiele 1 bis 13

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Stabilisatoren wurden in Polymormnterialion auf einem Laborwalzwork bei 378 bis 413K bzw. einem Laboroxtrudor bei 453 bis 473K Zylindertumporatur oingemischt, die Polymerprobon zu 0,05mm dickon Proben mittels Presse zwischon zwei Aluminiumplatton mit einor Kraft von 616 · 10⁴N boi 423K gepreßt und im Xenontestgerät 450mit gefiltertem Xononbogenlicht untor Beregnung (alle 30min für 5min) bowittert.

Dor Alterungsvorgang wurde mittels IR-Spektrometor durch Messung boi 1720cm ' vorfolgt. Die Probe wird als geschädigt angesehen, sobald die Extinktion von E = 0,1 erreicht ist:

Beispiel	Polymer	Stabilisator	Konzentration (Masseanteile in %)	Et₀= 0,1 (Stunden)
Vergleichsbeispiele 1 2 3	PE-ND PE-ND PE-ND	ohne t.-8utylcalix[8laren t.-Butylc3lix\|8]aren- glycidether	0 0,3 0,3	450 600 450
4 5 6 7	PE-ND PE-ND PE-ND PE-ND	1 3 4 6	0,3 0,3 0,3 0,3	850 1460 1130 650

Beispiel	Polymer	Stabilisator	Konzentration (Massoantoilo in %)	(Stundon)
CD CT. O	PE-ND PEND PE-ND	9 10 11	0,3 0.3 0,3	1220 980 1320
11 Vergleichsboispiol	PE-NO	t.-Butylcalix- [6\|aron	0,3	580
12 13	PE-ND PEND	2 5	0,3 0,3	1040 1 110

Beispiel 14 bis 19

Die orfindungsgemäßon Stabilisatoren werden wie bei den Boispioln 1 bis 13 beschrieben in das zu schützende Polymermatorial eingearbeitet und auf einer Presse aus den Walzfellen odor Granulatfolien von 0.05 mm Dicke gepreßt. An den Folien w^:rd durch Messung der Sauorstoffaufnahmo unter isobaren Bedingungen bei 446K die Induktionsperiode der Oxidation bestimmt.

Beispiel	Polymer	Stabilisator	Konzentration	Induktions-
			(Massoanteiloin%)	poriodo(min)
Vorgloichsbeispielo:
14	PE-ND	2,6-Di-tert.butyl-4-	0,3	18
		mothylphenol
15	PEND	t.-Butylcalix \|8]aron	0,3	24
16	PE-ND	ohne	0	18
17	FEND	7	0,3	232
13	PE-ND	fi	0,3	150
19	PE-ND	£)	0,3	40

Beispiel 20 bis 24

Die inhibierondo Wirkung dor erfindungsgemäßon Vorbindungen bei Oxidation von flüssigem Kohlenwasserstoffen wurde am Beispiel der durch AIBN initiierten Oxidation von Totralin geprüft. In einem thermostatierten Doppolmantolgefäß, das mit einer thermostatierten Glasküvette verbunden ist, worden boi333K unter Rühren 18ml Tetralin und 2mlChloibenzen mit lOmol/m³ Azobisisobutyronitril (AIBN) in Sauerstoff oxidiert. Die Sauerstoffaufnahmo wurde mit Hilfe einer automatisch registrierenden Apparatur gemessen (M.Schulz, E. Wegwart, K. Both; Plaste und Kautschuk 21 [1974] 430). Die erfindungsgemäß vorwondoton Verbindungen wurden in einer Konzentration von Q,btr\o\/m³ eingesetzt. Die Abbildung zeigt die inhibieronde Wirkung im Vergleich zu 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphonol.

Beispiel	Stabilisator
Vergleichsbeispiel 20 21	ohne 2,6-Di-tort.-butyl-4-niethylphenol
22 23 24	9 8 7

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Stabilisierung von Hochpolymeren, niedermolekularen organischen Verbindungen und Ölen, insbesondere von Polyolefinen und Olefincopoiymeren, ABS und Kautschuken gegen den thermooxidativen, photooxidativen sowie thermischen Abbau durch Einarbeitung von Stabilisatoren in einer Konzentration von 0,01 bis 0,6 Masseanteilen in %, insbesondere von 0,05 bis 0,5 Masseanteilen in %, bezogen auf die Substratmenge, die gegebenenfalls kombiriiert werden mit anderen bekannten Stabilisatoren wie Quenchern, Komplexbildnern, Gleitmitteln, UV-Absorbern und Antistatika, welche dann in oiner Konzentration von 0,01 bis 0,6 Masseanteilen in %, insbesondere von 0,05 bis 0,3 Masseanteilen in %, bezogen auf die Substratrnenge eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisatoren Verbindungen der allgemeinen Formel

R^<j

Z 0

I I CH₉-CH-CH

OR X

τι y

Vs

eingesetzt werden, in der

χ = y = -4—CR⁵R⁶-4—₍, mit R⁵; R⁶ = Wasserstoff; Alkyl-; Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkyl- und

q = 1 bis 3 oder

x ·_-, y =-CH₂-O-CH₂;-CO- ist,

Z = -O-; -S-; -NR⁷- mit R⁷ = Wasserstoff; Alkyl-; Cycloalkyl-; Aryl-; Aralkyl- oder R⁵-CO-Gruppen,
R¹, R² = Wasserstoff; Alkyl-bzw. ein substituierter Alkylrest

W-I-CR⁵R⁶-+-,, insbesondere mit W = R⁵-O-CO-;

R⁵R⁶N-CO-; R⁵-CO-; Halogen-; R⁵R⁶N-; Aryl- und

r — 1 bis 30; ein Cycloalkyl- bzw. ein substituierter Cycloalkylrest oder ein Aryl- bzw.

substituierter Arylrest,

0H(o,m_tp)

mit

R⁸, R⁹, R'⁰, R¹¹ = Wasserstoff; Alkyl-; Cycloalkyl-; Aryl-; Aralkyl-oder Hydioxylrest und

und

s = 0 bis 30 oder _H10

mit R¹² = Wasserstoff; Alkyl-; Cycloalkyl-; Aryl-; Hydroxyl-; R'^J-CO-; R⁵-O-oder

R³ = Alkylrest{C₉bisC3o)oderR'³~CO-mitR'³-C9bisC3o R⁴ = Wasserstoff; Alkyl-; Cycloalkylrest; R⁵-CO-oder

- CO

a = 1 bis 12 und

b - 0 bis 11, wobei a + b = η = 2 bis 12 ist, sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisatoren Verbindungen der Formel I eingesetzt werden, in der a + b = 4,6 oder 8 ist, wobei a = 1 bis 8 und b ·- 0 bis 7 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß im gleichen Molekül der Verbindung der allgemeinen Formel I mit a = 2 bis 8 mindestens ein Rest R³ oder der Rest R⁴ eine die Verträglichkeit mit dem Substrat fördernde Gruppe, z. B. ein Alkylrest C₉ bis C₃₀ ist;