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Verfahren zur kontinuierlichen Spaltung von Rückständen, die bei der
katalytischen Herstellung von Acrylsäure bzw. ihren Estern aus Acetylen, Kohlenmonoxyd
und Wasser bzw. Alkoholen entstehen Bei der Herstellung von Acrylsäure bzw. der
Acrylsäureester aus Acetylen, Kohlenmonoxyd und Wasser bzw. Alkoholen in Gegenwart
von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck entstehen neben der
Acrylsäure bzw. den Acrylsäureestern eine Reihe von höhersiedenden Nebenprodukten,
die bei der Destillation als Rückstand verbleiben.
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Dieser Rückstand enthält etwa 90°/o spaltbare Verbindungen, wie Acrylsäure-ß-carboxyäthylester
(Diacrylsäure), Polyacrylsäure mit der Aufbauart der Diacrylsäure, Hydracrylsäure
und höhermolekulare, harzartige Stoffe bzw. die Ester der aufgeführten Verbindungen.
Außerdem sind anorganische Stoffe in den Rückständen enthalten. Zur weiteren Verwendung
müssen diese Rückstände in die monomeren Verbindungen aufgespalten werden.
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Es ist bekannt, daß man niedermolekulare polymere Ester der Acrylsäure,
besonders der Diacrylsäure mit sauren Katalysatoren zu Acrylsäure spalten kann (vgl.
die USA.-Patentschrift 2806 878). Es ist weiter bekannt, das Hydracrylsäure beim
Destillieren teilweise in Acrylsäure und Wasser zerfällt (Beilsteins Handbuch der
Organischen Chemie, Bd. 3, 1921, S.296). Für Hydracrylsäure und Dihydracrylsäure
sind außerdem Spaltverfahren bekannt, bei denen Schwefelsäure oder Phosphorsäure
als Katalysatoren verwendet werden (vgl. die USA.-Patentschriften 2469701 und 2485510).
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Die kontinuierliche Spaltung der genannten Rückstände in die entsprechenden
monomeren Säuren oder Ester nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren führt
technisch zu keinem betriedigenden Ergebnis. Um die Monomeren in guter Ausbeute
zu gewinnen, müssen zur Spaltung bis zu 60 o, mindestens jedoch 15 0/o, konzentrierte
Phosphorsäure, bezogen auf die Rückstände, angewandt werden. Eine wirtschaftliche
Arbeitsweise macht es erforderlich, diese Phosphorsäure aus dem Rückstand nach der
Spaltung wiederzugewinnen, was einen erheblichen Kostenaufwand bedeutet. Bei der
Anwendung von konzentrierter Schwefelsäure an Stelle der Phosphorsäure als Spaltkatalysator
erübrigt sich eine Rückgewinnung, besonders bei einem Schwefelsäurezusatz zu den
Rückständen von nur 1 bis 5 O/o. Bei der Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure
als Spaltkatalysator werden reine Monomeren erhalten, da flüchtige Verbindungen,
die hohe Farbzahlen im Destillat verursachen können, durch Oxydation zerstört werden.
Das bei der Reaktion entstehende Schwefeldioxyd bewirkt jedoch häufig, besonders
bei einem längeren Arbeitszeitraum, im Reaktionsgefäß und in der Vorlage unerwünschte
Acrylsäure- bzw.
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Acrylsäureesterpolymerisation. Für die kontinuierliche Arbeitsweise
konnte bisher Schwefelsäure als Spaltkatalysator nicht verwendet werden.
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Es wurden auch schon Ester der salpetrigen Säure, N-substituierte
N-Nitrosohydroxylamine, deren Salze Acetylengruppen enthaltende Phenylendiamine,
4-Methyl- bzw. 4-Äthylbrenzkatechin als Stabilisierungsmittel für polymerisierbare
monomere Verbindungen verwendet. Diese Verbindungen eignen sich infolge ihrer thermischen
Unbeständigkeit bei den nach dem Verfahren der Erfindung angewandten Spalttemperaturen
nicht für die Stabilisierung der hierbei erhaltenen Acrylsäure bw. deren Ester.
Weiterhin ist es bekannt, daß man zur Stabilisierung von leicht polymerisierbaren
Stoffen Stickstoffmonoxyd verwenden kann. Die Verwendung von Stickstoffmonoxyd als
Stabilisierungsmittel setzt jedoch voraus, daß unter Ausschluß von Sauerstoff gearbeitet
wird, da Stickstoffmonoxyd, sobald es mit Stickstoff zusammenkommt, in Stickstoffdioxyd
übergeführt wird. Eine solche Arbeitsweise erfordert einen erhöhten technischen
Aufwand. Aus der USA.-Patentschrift 2807573 ist es bekannt, daß man bei der Reinigung
von Acrylsäurenitril durch extraktive Destillation in Gegenwart von Sauerstoff als
Polymerisationsverzögerern arbeiten kann. Verwendet man an Stelle von nach der Erfindung
beanspruchtem Stabilisierungsmittel Sauerstoff, so wird das Reaktionsgefäß durch
Ablagerungen von Polymeren verstopft,
so daß sich die Spaltung nicht
kontinuierlich durchführen läßt.
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Es wurde auch schon ein Verfahren zur Gewinnung von Acrylsäure durch
kontinuierliche Spaltung von Acrylsäurederivaten vorgeschlagen, die bei der katalytischen
Herstellung von Acrylsäure aus Acetylen, Kohlenmonoxyd und Wasser nach dem Abdestillieren
der rohen Acrylsäure als Destillationsrückstand entstanden sind und die vorwiegend
aus Diacrylsäure, Hydracrylsäure, Polyacrylsäure und monomerer Acrylsäure bestehen,
in dem man die Acrylsäurederivate unter vermindertem Druck verdampft und die Dämpfe
unter vermindertem Druck durch auf Temperaturen von 350 bis 6500 C, vorzugsweise
450 bis 6000 C, erhitzte Gefäße bei einer Verweilzeit von etwa 0,2 bis 2 Sekunden
leitet (vgl. das deutsche Patent 1151501) .
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Es wurde nun gefunden, daß man Rückstände, die bei der katalytischen
Herstellung von Acrylsäure bzw. Acrylsäureestern aus Acetylen, Kohlenmonoxyd und
Wasser bzw. Alkoholen erhalten wurden, in die entsprechenden monomeren Säuren oder
Ester bei höherer Temperatur in Gegenwart saurer Katalysatoren kontinuierlich dadurch
spalten kann, wenn man die Spaltung in Gegenwart von Äthern oder diese während der
Spaltung liefernden Alkoholen als stabilisierend wirkende Lösungsmittel bei Temperaturen
von mindestens 1500 C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 200 und 2300 C, und
gegebenenfalls in Gegenwart von Alkoholen durchgeführt.
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Aus wirtschaftlichen Gründen verwendet man als Katalysator zweckmäßig
konzentrierte Schwefelsäure in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise
1,5 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf den zu spaltenden Rückstand.
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Als stabilisierend wirkende Lösungsmittel eignen sich Äther, wie
Tetrahydrofuran, Dimethyläther, Diäthyläther oder Dibutyläther. Sie werden in Mengen
von 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf
den zu spaltenden Rückstand, zugesetzt. Der Äther wirkt stabilisierend auf die monomere
Acrylsäure bzw. den monomeren Acrylsäureester im Reaktionsgefäß, bei der Verflüssigung
des austretenden Dampfes sowie in der Vorlage, so daß trotz der Anwendung von konzentrierter
Schwefelsäure als Spaltkatalysator über einen längeren Arbeitszeitraum hinweg keine
Polymerisation der Monomeren eintritt.
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Es ist auch möglich, den Äther erst im Reaktionsgefäß durch Einbringen
des entsprechenden Alkohols zu erzeugen, da unter den Spaltbedingungen die Ätherbildung
bereits begünstigt ist. Gleichzeitig reagiert jedoch die Hauptmenge des Alkohols
mit der freigesetzten Acrylsäure zum Acrylsäureester.
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Um eine einheitliche Endverbindung zu erhalten, ist es vorteilhaft,
die gesamte freigesetzte monomere Acrylsäure mit überschüssigem Alkohol zu verestern,
also die Rückstände, in Acrylsäureester überzuführen.
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Vorteilhaft führt man dem Reaktionsgefäß ein Gemisch zu, das aus dem
Rückstand, Schwefelsäure und so viel Alkohol besteht, daß die gebildete monomere
Acrylsäure zum größten Teil verestert wird. Der zur vollständigen Veresterung erforderliche
überschüssige Alkohol wird dem Acrylsäureester-Acrylsäure-Dampfgemisch erst dann
zugemischt, nachdem dieses den Umlaufverdampfer verlassen hat. Durch diese Arbeitsweise
wird der Athergehalt des Destillats unter 3 Gewichtsprozent gehalten.
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Die Spaltung wird bei Temperaturen von mindestens 150° C, vorzugsweise
bei Temperaturen zwischen 200 und 2300 C durchgeführt.
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Durch die Zugabe von Äthern zum Reaktionsgemisch findet im auf eine
Temperatur von 200 bis 2300 C erhitzten Reaktionsgefäß eine heftige Dampfentwicklung
statt, wodurch sich ein rascher und vollständiger Umlauf des Reaktionsgefäßinhaltes
ergibt.
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Dadurch wird eine mechanische Umwälzpumpe überflüssig, so daß sich
die Spaltung z. B. in einem einfachen Umlaufverdampfer durchführen läßt. Es können
auch Gemische aus Äthern mit anderen leichtsiedenden Verbindungen, die unter den
Reaktionsbedingungen nicht verändert werden und sich mit den Rückständen mischen,
z. B. Aceton oder Chloroform, zugesetzt werden. Außerdem ist es möglich, den Ather
oder Alkohol und das Gemisch aus Rückstand und Schwefelsäure getrennt dem Umlaufverdampfer
zuzuführen. Der Äther oder Alkohol wird dabei flüssig oder dampfförmig, z. B. über
ein eigenes Verdampfungsgefäß, gegebenenfalls über einen Vorerhitzer, in den Umlaufverdampfer
geführt, wodurch ebenfalls die Umwälzung des Inhaltes des Umlaufverdampfers unter
gleichzeitiger Stabilisierung der sich bildenden monomeren Acrylsäure bzw. des sich
bildenden monomeren Acrylsäureesters erreicht wird.
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Man kann die Spaltung entweder bei Normaldruck oder im Vakuum durchführen.
Zweckmäßig arbeitet man bei einem Druck von etwa 100Torr. Die gebildete monomere
Acrylsäure bzw. der monomere Acrylsäureester destilliert über eine kurze Kolonne
aus dem Umlaufverdampfer ab. Der noch gut flüssige Rückstand läßt sich aus dem Umlaufverdampfer
kontinuierlich austragen. Er ist wasserlöslich. Nach dem Erkalten wird er zähflüssig.
Die Ausbeute an monomerer Acrylsäure bzw. monomerem Acrylsäureester beträgt etwa
800/0 der Theorie, bezogen auf die angewandte Menge Rückstand. Nach der Abtrennung
des zugesetzten Stabilisierungsmittels und des mitgeführten Wassers erhält man qualitativ
einwandfreie monomere Acrylsäure bzw. deren Ester.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Einem 1,5 l fassenden Umlaufverdampfer, der mit einer
20 cm langen Füllkörperkolonne mit Destillationsaufsatz und einem Abscheider versehen
ist, werden stündlich 450 Teiles eines Gemisches, bestehend aus 430 Teilen des bei
der Destillation von Acrylsäure entstandenen Rückstandes, 13 Teilen Tetrahydrofuran
und 7 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, zugeführt. Die Heizbadtemperatur beträgt
2300 C. In der Vorrichtung wird ein Druck von 100 Torr eingestellt. Man erhält stündlich
354 Teile eines farblosen Destillats, in dem 310 Teile Acrylsäure enthalten sind.
Gleichzeitig wird der noch gut flüssige Spaltrückstand ausgetragen und verworfen.
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Die Durchsatzmenge beträgt 6700 Teile des angewandten Rückstandes
je Tag und Liter Reaktionsraum.
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Verwendet man an Stelle von Tetrahydrofuran Diäthyläther, so erhält
man die gleichen Ausbeuten an Acrylsäure.
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Führt man dagegen die Spaltung in Abwesenheit von Tetrahydrofuran
oder Diäthyläther durch, so erhält man stündlich nur 270 Teile Acrylsäure. Im Umlaufverdampfer
und
in der aufgesetzten Füllkörperkolonne lagert sich polymere Arylsäure ab, die nicht
mit dem Rückstand ausgetragen werden kann.
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Beispiel 2 Einem Umlaufverdampfer wie im Beispiel 1 werden stündlich
400 Teile eines Gemisches, bestehend aus 360 Teilen des bei der Destillation von
Acrylsäure-nbutylester entstandenen Rückstandes, 16 Teilen n-Butanol und 24 Teilen
konzentrierter Schwefelsäure, zugeführt. Die Heizbadtemperatur beträgt 2100 C. In
der Vorrichtung wird ein Druck von 100 Torr eingestellt. Es werden stündlich 340
Teile einer zweischichtigen Flüssigkeit erhalten, die aus einer organischen Schicht
von 320 Teilen und einer wäßrigen Schicht von 20Teilen besteht. Insgesamt werden
stündlich aus beiden Schichten 255 Teile Acrylsäure-n-butylester und 44 Teile Acrylsäure
erhalten. Der Rückstand wird ausgetragen und verworfen. Die Durchsatzmenge beträgt
5800 Teile des angewendeten Rückstands je Tag und Liter Reaktionsraum.
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Führt man dagegen die Spaltung in Abwesenheit von n-Butanol durch,
so verringert sich die Ausbeute an Acrylsäure-n-butylester auf stündlich 210 Teile
und die Ausbeute an Acrylsäure auf stündlich 30Teile. Im Umlaufverdampfer und in
der aufgesetzten Füllkörperkolonne lagern sich Polymere ab, die nicht mit dem Rückstand
ausgetragen werden können.
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Beispiel 3 Einem 1,5 1 fassenden Umlaufverdampfer, der mit einer
40 cm langen Füllkörperkolonne mit Kühler, Destillationsaufsatz und einem Abscheider
versehen ist, werden stündlich 370 Teile eines Gemisches, bestehend aus 240 Teilen
des bei der Destillation von Acrylsäure entstandenen Rückstandes, 19 Teilen konzentrierter
Schwefelsäure und 111 Teilen Äthanol, zugeführt. Das Heizbad für den Umlaufverdampfer
wird auf eine Temperatur von 2300 C eingestellt, während der Kühler auf 840 C erhitzt
wird. Die in die Füllkörperkolonne eintretenden Dämpfe enthalten neben dem Acrylsäureäthylester
noch etwas Acrylsäure. Zur Veresterung der restlichen, noch nicht umgesetzten Acrylsäure
werden stündlich
150 Teile Äthanol in einem eigenen Verdampfungsgefäß verdampft und
in den unteren Teil der Kolonne eingeleitet. Dem Dampfgemisch strömen über den Kolonnenkopf
stündlich 15 Teile eines Gemisches, bestehend aus 3 Teilen konzentrierter Schwefelsäure
und 10 Teile äthanol, entgegen. Man erhält stündlich 460 Teile einer farblosen zweischichtigen
Flüssigkeit, in der 244 Teile Acrylsäureäthylester enthalten sind. Die Flüssigkeit
ist frei von Acrylsäure und der Äthergehalt liegt unter 3 O/o. Der Spaltrückstand
wird ausgetragen und verworfen. Die Durchsatzmenge beträgt 3900 Teile des angewendeten
Rückstandes je Tag und Liter Reaktionsraum.