DE1080556B - Verwendung von Acetylengruppen enthaltenden Phenylendiaminen als Stabilisierungsmittel und Korrosionsschutzmittel bei der Lagerung oder Handhabung organischer Verbindungen - Google Patents

Description

• Verwendung von Acetylengruppen enthaltenden Phenylendiaminen als Stabilisierungsmittel und Korrosionsschutzmittel bei der Lagerung oder Handhabung organischer Verbindungen Viele organische Stoffe sind beim Lagern und unter dem Einfluß von Verunreinigungen, von Licht, Wärme und sauerstoffhaltigen Gasen nachteiligen Änderungen unterworfen: Fette und Öle tierischer und pflanzlicher Herkunft werden ranzig, Treibstoffe neigen zur Verharzung, Kunststoffe altern, in Erdölen und Erdölderivaten bildet sich Schlamm, aus Aldehyden entstehen höheroxydierte Stoffe, in Äthern entstehen Peroxyde.
• Zu den störenden Beimischungen, die als Folge der Einwirkung von Luftsauerstoff in den obengenannten Stoffen auftreten, gehören in erster Linie Säuren. Organische Verbindungen, die Halogen, insbesondere Chlor, an aliphatischem bzw. cycloaliphatischem Kohlenstoffatom gebunden enthalten, z. B. Halogenparaffine, oder durch Sulfochlorierung erzeugte Produkte, wie Bohrölkomponenten, spalten unter den geschilderten Verhältnissen überdies sehr leicht Halogenwasserstoff ab. Zur Verhinderung oder Verminderung der unerwünschten Veränderungen setzt man den zu schützenden Stoffen Mittel zu, die unter Bezeichnungen Stabilisierungsmittel, Antioxydantien, Polymerisationsinhibitoren oder Alterungsschutzmittel bekannt sind. Solche Mittel sind z. B. alkylierte oder arylierte o-, m- und p-Phenylendiamine und ihre Derivate. Die Peroxydbildung in Ätbern z. B. wird vor allem durch am Stickstoff alkylierte oder arylierte Phenylendiamine verhindert.
• Die genannten Stabilisierungsmittel sind jedoch trotz ihrer an sich guten Wirkung nicht immer in der Lage, das Auftreten störender Beimengungen, z. B. der Säuren, zu verhindern. Viele Stoffe, die mit den Stabilisierungsmitteln versetzt werden sollen, enthalten auch bereits Säuren, Salze oder sonstige Verbindungen, de auf Metalle korrodierend wirken. Rohrleitungen, Transportbehälter oder Treibstoffbehälter sind daher erhöhtem Verschleiß ausgesetzt, wenn solche Stoffe mit ihnen in Berührung kommen.
• Es wurde nun gefunden, daß Acetylengruppen enthaltende Phenylendiamine der allgemeinen Formel in der R, Wasserstoff oder einen Alkylrest, R2 und R3 jeweils Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest bedeutet und R, Wasserstoff oder den zzo@+ bedeutet, in dem R2 und R3 die obengenanuten Bedeutungen haben, eine vorzügliche stabilisierende Wirkung gegen Oxydation, Alterung und Zersetzung mit einer ebenfalls vorzüglichen korrosionsverhindernden Wirkung vereinigen. Die Wirkung der neuen Mittel tritt bereits ein, wenn das Phenylendiaminderivat eine Acetylengruppe im Molekül enthält. Mit Vorteil können auch Phenylendiaminderivate verwendet werden, die zwei oder mehr Acetylenreste im Molekül enthalten.
• Es ist besonders bedeutungsvoll, daß die neuen Mittel jede der kombinierten Wirkungen weitgehend ohne Beeinträchtigung durch sonst störende Einflüsse ausüben. Zum Beispiel hemmen sie trotz der Gegenwart korrodierender Substanzen die Oxydation, verhindern das Ranzigwerden und Altern der Stoffe, verzögern oder verhindern Verharzungen; andererseits bleibt auch die korrosionsverhindernde Wirkung der Mittel voll erhalten. Sie schützen in organischer Lösung und in der sauren wäßrigen Lösung Metalle vor dem Angriff von z. B. Halogenwasserstoffsäuren, anderen Mineralsäuren bzw. von hydrolysierten Salzen. Die Mittel eignen sich daher sehr gut als Zusatz zu Bohr- und Schneidölen, die z. B. die üblichen qualitätsverbessernden Zusätze, beispielsweise Phosphorverbindungen, Chlorparaffine öder ähnliche Stoffe enthalten, aus denen Halogenwasserstoffsäure abgespalten. werden kann.
• Es ist bekannt, Acetylenalkohole zur Verhinderung der Oxydation von Tetrachloräthylen zu verwenden. Zur Verhinderung von durch diese Substanz und ihre Zersetzungsprodukte hervorgerufenen Korrosionen sind die Acetylenalkohole jedoch nicht geeignet. Ferner sind Hydroxyphenylfettsäuren, beispielsweise die 4'-Hydroxyphenyl-(9 öder 10)-stearinsäure als Korrosionsschutz- und Stabilisierungsmittel bekannt. Wie die Beispiele zeigen, ist ihre Wirkung derjenigen der erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen unterlegen.
• Die stabilisierend wirkenden und gleichzeitig korrosionsverhütenden Mittel lösen sich glatt in Mineralölen, deren Derivaten, Treibstoffen, tierischen und pflanzlichen Ölen, in Äthern, Aldehyden, Alkoholen, Kunststoffen und sonstigen organischen Stoffen, denen Stabilisierungsmittel zugesetzt werden. Die Mittel sind zudem in Treibstoffen ohne weiteres mit den darin üblicherweise gelösten Hilfsstoffen, wie Oktanzahlverbesserern, Metalldeaktivatoren und Zusätzen zur Verhinderung des Vereisens der Vergaser, verträglich. Sie sind auch verträglich mit den in Schmierölen und anderen Erdölderivaten enthaltenen Hilfsstoffen.
• Die erfindungsgemäß verwendbaren Acetylenderivate der Phenylendiamine sind je nach Konstitution bei Raumtemperatur fest oder flüssig, und ihre Löslichkeit in organischen Stoffen ist unterschiedlich. Gemeinsam ist allen diesen Verbindungen die vorzüglich stabilisierende Wirkung in Kombination mit der korrosionsverhindernden Wirkung.
• Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozentzahlen beziehen sich auf das Gewicht. Beispiel 1 Ein Treibstoffgemisch aus 70 Teilen katalytischem Crackbenzin und 30 Teilen eines auf thermischem Wege erhaltenen Reformingbenzins zeigte nach Zusatz von Acetylengruppen enthaltenden Phenylendiaminen wesentliche Verbesserungen der Induktionszeit im ASTM-Oxydationsbombentest und wesentliche Verbesserungen des ASTM-Glasschalentests, wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist.

  Tabelle 1

  ASTM- ASTM-

  °/° Induk- Glas-

  Inhibitor Zusatz Ions- Schalen-

  periode in test mg

  Minuten je 100 ccm

  CH,

  I

  H-N- CH

  ,-' C H 0,001 80 1,8

  H-N@ @H

  C

  CH3/ @C

  i.

  CH

  Fortsetzung Tabelle 1

  ASTM- ASTM-

  ° Induk- Glas-

  Inhibitor Zusatz tions- schalen-

  periode in test mg

  Minuten jel00ccm

  Benzin ohne Zusatz ..... - 20 6,2

  C H3

  R-N-C-C-CH 0,001 95 2,1

  I I

  H

  v..

  I R ist eine

  R-N-H sekundäre Butylgruppe

  Tabelle 2 gibt die entsprechenden Werte mit dem gleichen Treibstoff wieder, der jedoch mit Kupfernaphthenat vergiftet wurde. Auch hierbei zeigt sich die gute Inhibitorwirkung der neuen Mittel.

  Tabelle 2

  Benzingemisch wie im Beispiel 1 mit 0,0050/, Kupfer-

  naphthenat vergiftet

  ASTM-

  °/ Induk-

  °/° Zusatz Metall- tions-

  Inbibitor an deak-

  Inhibitor Periode

  tivator in

  Minuten

  i

  CH,

  I

  H-N-C-C-CH

  I

  /@ H

  1I

  'I 0,001 0,005 90

  \ H

  H-N-C-C--CH

  C H3

  Ohne Zusatz . . . . .. .. . ... - 0,005 25

  C H3

  R-N-C-C-CH 0,001 0,005 82

  H

  I R ist ein

  R--N-H sekundärer Butylrest

  Beispiel 2 Gewogene Eisenbleche von der Größe 50, 50 - 1 mm3 wurden 3 Stunden bei 70° C in 7°/oiger Salzsäure, andere in 10°/oiger Schwefelsäure belassen. Der durch den Zusatz der neuen Mittel bewirkte starke Korrosionsschutz ist aus den Werten der Tabelle 3 ersichtlich.
• Tabelle 3 Eisenbleche, Größe 50 - 50 - 1 mm', Gewicht 15 g

  Gewichtsabnahme in g

  korrodierende Säure

  Inhibitor

  7o/oige HCl

  10o/oige

  HZ S 0q

  Kein Zusatz (Blindwert) .... 4,5946 9,4100

  H

  R --N--C-C-CH 0,0576 0,8760

  i

  , C H3

  i

  R ist ein

  R ---N----H sekundärer Butylrest

  H-N-C-C-CH

  C H3

  0,0278 0,6412

  H

  H--N-C--C-CH

  C 113

  Beispiel 3 Zwei Glasbehälter mit je 100 ccm frischem peroxydfreiem Äther werden 1 Tag dem Sonnenlicht ausgesetzt. Im ersten Glasbehälter befindet sich nur Äther. Der Äther im zweiten Glasbehälter wurde mit 0,01 % der Verbindung

  H-N-R

  H

  Z, R-N-C-C-CH

  CH3

  in welcher R ein sekundärer Butylrest ist, versetzt. Beim Versuchsende zeigt die Blindprobe eine sehr stark positive Peroxydreaktion (Blaufärbung von Jodkalium-Stärkepapier). Die mit dem Inhibitor versetzte zweite Probe ist peroxydfrei.
• Beispiel 4 Eine Probe von handelsüblichem Maschinenschmieröl mit einer Viskosität von 71,7 cSt bei 37 ,8° C wurde mit

  0,10/0 der Verbindung

  H-N-R

  N-R

  CH, C=C-CH

  H

  in welcher R eine sekundäre Butylgruppe ist, versetzt (= Probe 1). Diese Probe und eine Blindprobe (Probe 2) wurden dem Opel-Alterungstext (20stündiges Durchblasen von Sauerstoff bei 160° C) unterworfen. Tabelle 4 zeigt, daß Säure- und Verseifungszahl bei Probe 1 erheblich weniger angestiegen sind als bei der Blindprobe. Dies ist ein Beweis für die oxydationshemmende Wirkung der neuen Mittel.

  Tabelle 4

  Probe VZ SZ

  1 ................... 0,90 0,45

  2 ................... 2,34 2,Ö1

  Beispiel 5 ZweiAldehyde, nämlichBenzaldehyd undÄthylhexanal, wurden mit je 0,1.0/0 der Verbindung

  R-N-H

  \ H

  R-N-C-C-CH

  C H3

  in welcher R eine sekundäre Butylgruppe ist, versetzt. Gleichzeitig mit diesen Proben wurden Blindproben der Aldehyde (ohne Inhibitorzusatz) eine Woche an der Luft stehengelassen. Die Säurezahl war zu Beginn des Versuchs in allen Fällen Null. Nach Ablauf der Woche ergab die Titration mit n/10-Kalilauge folgende Werte:

  Tabelle 5

  # Benzaldehyd Äthylhexanal

  blind 0,1o/' blind 0 1 o/o

  Inhibitor Inhibitor

  Verbrauch an

  n/10-Kalilauge

  in ccm ....... 14,0 2,0 36 6,8

  Die Werte zeigen, in welchem Maß schon geringe Konzentrationen der neuen Mittel die Oxydation von Aldehyden hemmen.
• Beispiel 6 Zwei gewogene Eisenbleche wurden in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise 3 Stunden bei 70° C der Einwirkung von je einer Probe 7%iger Salzsäure ausgesetzt. Die eine Salzsäureprobe enthielt 0,5 % der Verbindung

  NHZ

  i

  \I

  CH,

  HN-C-C-CH

  H

  als Inhibitor. Der Gewichtsverlust des ohne Inhibitor mit Salzsäure behandelten Eisenstreifens betrug 3,410 g. Dagegen betrug der Gewichtsverlust des in Gegenwart des Inhibitors behandelten Stückes nur 0,332 g. Beispiel 7 In einem thermischen Crackbenzin mit einer ASTM-Induktionszeit von 25 Minuten wurden 0,001% der im Beispiel 6 genannten Verbindung gelöst. Bestimmte man dann die Induktionszeit, so war sie auf 90 Minuten angestiegen. Beispiel 8 Proben von je 100 Teilen Tetrachloräthylen werden mit je 10 Teilen Wasser bei Tageslichtbeleuchtung gut gerührt, wodurch sich bald in der wäßrigen Mischung ein pH Wert unterhalb von 7 einstellt, da sich durch das Licht saure Verbindungen bilden, die sich im Wasser lösen. Dieser Vorgang wird durch Einlegen von je einem kleinen Eisenstreifen von 1 g in die Proben beschleunigt. Zu jeder Probe werden 0,3 Teile der unten angeführten Verbindungen zugesetzt. Nach 4 Stunden kräftigen Rührens bei Raumtemperatur wird die Gewichtsabnahme der Eisenstreifen festgestellt.

  Gewichtsab-

  Zugesetzter Inhibitor nahme der

  Eisenstreifen

  Kein Zusatz (Blindwert) . . . . . . . . . . . . 62 mg

  CH,

  HC-C--C\

  H

  N C > -N'H 3 mg

  H

  \C4H9

  C4H9

  H H

  H,NN-C-C-CH 5 mg

  CH,

  3-Methylbutin-l-ol-3 . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 mg

  Methylpentin-l-ol-3 ................. 46 mg

  Propargylalkohol............ ........ 27 mg

  Allylalkohol ........................ 22 mg

  Es zeigt sich deutlich die überlegene Schutzwirkung der Acetylengruppen enthaltenden Phenylendiamine. Auch gegenüber organischen Verbindungen, z. B. Aldehyden, zeigen die ersten beiden Verbindungen eine gegenüber den folgenden Verbindungen deutlich überlegene stabilisierende Wirkung. Beispiel 9 Gewogene Eisenbleche von der Größe 70 - 50 - 1 mm3 werden 2 Stunden bei 70° C in 7%iger Salzsäure, andere in 10%iger Schwefelsäure belassen, die jeweils 0,5% der unten angeführten Substanzen enthalten. Anschließend wird die Gewichtsabnahme der Eisenbleche bestimmt.

  Gewichtsabnahme

  der Eisenbleche in

  Zugesetzter Inhibitor 10%iger

  7Q/Qiger Schwefel-

  Salzsäure säure

  Kein Zusatz (Blindwert) . . . . . . . . . . . . . . . . 800 mg 968 mg

  H C4 H9 H

  HC-C-C-N-@@ N\ 12,0 mg 130 mg

  CH, / C4H9

  H H

  H,H--;;'>-N-C-C-CH 17,4 mg 268 mg

  C H3

  4'-Hydroxylphenyl-(9 oder 10)-stearinsäure,

  hergestellt nach dem in r>Industrial and

  Engineering Chemistry«, 1956, S. 2002, be-

  schriebenen Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . 324,2 mg 470 mg

  Beispiel 10 Einem Crackbenzin von der ASTM-Induktionsdauer von 42 Minuten werden 0,005 % der unten angeführten Verbindungen zugesetzt und dann erneut die ASTM-Induktionsdauer bestimmt.

  Zugesetzter Inhibitor ASTM-

  Induktionsdauer

  Kein Zusatz (Blindwert) . . . . . . . . . . . 42 Minuten

  H H

  H2 N N - C - C - C H 125 Minuten

  C H3

  4'-Hydroxylphenyl-(9 oder 10)-stearin-

  säure, hergestellt, wie im Beispiel9

  angegeben ...........:.......... 50 Minuten

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verwendung von Acetylengruppen enthaltenden Phenylendiaminen der allgemeinen Formel R2 C -C-CH N@ \ R Ri 3 / R4 G"N\ R1 in der R1 Wasserstoff oder einen Alkylrest, R2 und R3 jeweils Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest bedeutet und R4 Wasserstoff oder den Rest R2 -C-C-CH R3 bedeutet, in dem R2 und R3 die obengenannten Bedeutungen haben, als Stabilisierungsmittel und bzw. oder Korrosionsschutzmittel bei der Lagerung oder Handhabung organischer Verbindungen oder deren Gemischen. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 756 520; Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 48, 1956, S. 2001 bis 2004.