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Korrosionsschutzmittel Die Erfindung betrifft die Verwendung neuer
Salze organischer, aliphatischer Dicarbonsäuren mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen
mit bestimmten, nachstehend näher gekennzeichneten Glyoxalidinen als Korrosionsschutzmittel
für Eisenmetalle in wasserhaltigen, flüssigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere
Benzin, Dieselkraftstoff und Brennstoffen für Ölfeuerungen.
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Verschiedene Versuche wurden zur Verhinderung der Korrosion von Eisenmetallen,
welche sich in Berührung mit flüssigem Kohlenwasserstoff, wie Benzin und anderen
Kohlenwasserstoffbrennstoffen, befinden und wobei die Anwesenheit kleiner Mengen
Wasser leicht eine Korrosion verursacht, gemacht. In vielen Fällen ist die zur Verhinderung
der Korrosion benötigte Menge eines an sich wirksamen, besonderen Chemikals so groß,
daß dadurch andere ungünstige oder schädliche Wirkungen bedingt werden. So kann
z. B. die Anwesenheit eines Korrosionsschutzmittels in Benzin eine Gummibildung
verursachen.
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Die erfindungsgemäß als Korrosionsschutzmittel verwendeten Glyoxalidine
weisen keinen der bisher auftretenden Nachteile auf, besitzen jedoch den zusätzlichen
Vorteil, daß sie bereits in extrem kleinen Mengen wirksam sind.
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Der Glyoxalidinbestandteil der neuen Korrosionsschutzmittel besitzt
die allgemeine Formel
wobei R ein aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit mindestens 8 C-Atomen und
R', Z und Y Wasserstoff oder eine niedrigaliphatische Gruppe mit nicht mehr als
6 C-Atomen bedeuten.
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In den erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Verbindungen besteht
R aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen, Y und Z sind entweder Wasserstoff oder
aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehende Gruppen, und R' ist entweder Wasserstoff,
eine aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehende Gruppe, eine aus Kohlenstoff, Wasserstoff
und Stickstoff bestehende Gruppe oder eine aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff
bestehende Gruppe. Mit anderen Worten sind in den bevorzugten Verbindungen die die
Gruppe R' bildenden Atome Zusammenstellungen von Wasserstoff, Kohlenstoff, Stickstoff
und Sauerstoff.
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Es ist bereits aus der USA.-Patentschrift 2 668 100 die Verwendung
von Salzen substituierter Glyoxalidine mit Salicylsäure zu dem gleichen Zweck, der
mit der Erfindung verfolgt wird, beschrieben. Um so überraschender
ist es, daß die
erfindungsgemäß verwendeten Salze aliphatischer Dicarbonsäuren gegenüber diesen
Salicylsäurederivaten erstaunlich überlegene Wirkungen ergeben.
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So genügt z. B. in Benzin unter genau den gleichen Bedingungen gemäß
der Erfindung der achte Teil des Korrosionsschutzmittels zur wirksamen Verhinderung
einer Korrosion, verglichen mit dem Salicylat.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können als Monoglyoxalidinsalze
der organischen aliphatischen Dicarbonsäuren oder als Diglyoxalidinsalze solcher
Säuren bezeichnet werden, je nachdem, ob 1 oder 2 Mol Glyoxalidin mit der aliphatischen
Dicarbonsäure umgesetzt wurden. Wenn nur 1 Mol Glyoxalidin umgesetzt wird, so ist
die erhaltene Verbindung ein eine freie Carboxylgruppe enthaltendes Monoaminderivat.
Wenn 2 Mol Glyoxalidin umgesetzt werden, erhält man ein Diaminderivat. Die als Ausgangsstoff
verwendeten Glyoxalidine werden nach bekannten Verfahren durch Reaktion einer Fettsäure
mit einem aliphatischen Polyamin unter Ausschluß von Wasser erhalten, wie z. B.
in den USA.-Patentschriften 2267 965 und 2268273 beschrieben ist.
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Die Glyoxalidine, welche für die Erfindung besonders in Frage kommen,
sind diejenigen, in welchen der Glyoxalidinteil des Moleküls durch Reaktion von
Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Oleinsäure oder Stearinsäure mit einem
aliphatischen Polyamin der aus Aminoäthyläthanolamin, Diäthylentriamin und Triäthylentetramin
bestehenden Gruppe erhalten wurde.
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Einen besonders guten Korrosionsschutz erzielt man bei wasserhaltigem
Benzin bei Verwendung des Reaktionsprodukts von Sebacinsäure mit 2 Mol 1-(2-Oxyäthyl)
-2-heptadecenylglyoxalidin.
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Zum Beweis der Überlegenheit der erfindungsgemäß zu verwendenden
Glyoxalidine gegenüber den aus der eingangs
genannten USA.-Patentschrift
bekannten, bei welchen an Stelle einer aliphatischen Dicarbonsäure die aromatische
Salicylsäure mit dem Glyoxalidin umgesetzt wurde, dienen die nachstehend aufgeführten
Ergebnisse von Vergleichsversuchen. Dabei wurden Stahiproben unter jeweils genau
den gleichen Bedingungen in wasserhaltigem Benzin und Dieselöl einmal in Anwesenheit
eines erfindungsgemäßen Zusatzes und zum andern in Anwesenheit eines aus der USA.-Patentschrift
2668 100 bekannten Zusatzes bezüglich des Auftretens von Korrosionserscheinungen
getestet.
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Vergleichsversuche 1 - (2-Oxyäthyl) -2-heptadecenylimidazolin-salicylat
gegenüber 1-(2-Oxyäthyl)-2-heptadecenylimidazolin-sebacat Test A (Standard »Red
Crown«-Benzin)
| Konzentration |
| in Teilen/Million Teile |
| 0 0,3 0.6 l 1 2,5 1 5 |
| Korrosion |
| Zusammensetzung A sch - - sch s.l 0 |
| Zusammensetzung B ... sch:s.lj 0 - - |
Test B (Dieselöl)
| Konzentration |
| in Teilen/Million Teile |
| 0 l 1,0 1 2,5 1 2,5 |
| Korrosion |
| Zusammensetzung A sch - sch 0 |
| Zusammensetzung B ..... sch m l 0 |
Zusammensetzung A = Salz von 1-(2-Oxyäthy0-2-heptadecenylimidazolin (1 Mol) und
Salicylsäure (1 Mol); Zusammensetzung B = Salz von 1-(2-Oxyäthyl)-2-heptadecenylimidazolin
(2 Mol) und Sebacinsäure (1 Mol). s. 1 = sehr leicht, 1 = leicht, m = mittel, sch
= schwer.
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Wie man sieht, erforderte das Salicylat in Benzin zur Verhinderung
einer Korrosion eine Menge von 5 Teilen
pro Million, während es des erfindungsgemäßen
Sebazats nur 0,6 Teile pro Million bedurfte. Mit anderen Worten genügt gemäß der
Erfindung der achte Teil, verglichen mit dem in der Entgegenhaltung beschriebenen
Korrosionsinhibitor, zur wirksamen Verhinderung einer Korrosion, was zweifellos
einen überraschenden technischen Vorteil bedeutet.
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Bei den mit Dieselöl ausgeführten Versuchen ergaben beide Zusammensetzungen
in einer Konzentration von 5 Teilen pro Million eine vollständige Verhinderung der
Korrosion, das Sebazat war jedoch auch schon bei 2,5 Teilen pro Million ziemlich
wirksam, wo das Salicylat noch völlig unwirksam war.
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Weitere Teste wurden unter Verwendung 10gewichtsprozentiger Lösungen
verschiedener erfindungsgemäßer Korrosionsschutzmittel nach der ASTM Methode D665-49
T durchgeführt.
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Dabei wurden als Testproben heißgewalzte Flußstahlstäbe mit Abmessungen
von 0,6 x 6,8 cm, wovon 5,6 cm der Länge mit einem Schmirgelpapier poliert worden
waren, verwendet.
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DasTestmedium, z.B. Benzin, kam in ein 25 x 150-mm-Rohr mit Schraubverschluß.
Zu 40 ccm des Testmediums wurden zuerst die Lösung des Korrosionsschutzmittels und
dann nach leichter Durchrührung eine bestimmte Wassermenge zugegeben. Das verschlossene
Rohr wurde dann 6 Stunden bei etwa 24° C durch Umwälzen End über End mechanisch
bewegt. Die Testlösung kam dann in ein numeriertes 25 x 150-mm-Testrohr, wo sich
die wäßrige und die Benzinphase voneinander trennten. Der zu testende Stahlstab
wurde in das Rohr gehängt, daß ein Teil mit der unteren Phase (Wasser), jedoch nie
mit der Behälterwand in Berührung war. Während der 72 Stunden, die der Test dauerte,
wurde das Rohr nicht bewegt.
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Nach Beendigung der Teste wurden die Proben entnommen, mit Azeton
gespült und luftgetrocknet. Dann wurde der Grad der sichtbaren Korrosion bestimmt.
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Jeder Test wurde doppelt durchgeführt. Wenn beide Proben nicht sichtbar
korrodiert waren, wurde das Testmedium als wirksam bezeichnet, und wenn beide Proben
korrodiert erschienen, wurde es unwirksam genannt.
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Wenn eine Probe des Paares nicht korrodiert und die andere korrodiert
war, wurde der Test wiederholt. Wenn nach erneutem Test beide Proben korrodiert
waren, wurde das Testmedium als unwirksam bei der getesteten Konzentration beurteilt.
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Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
| Konzentration |
| ;?*Tr. Getestete Verbindung in Teilen/ Wasser Bemerkungen Ergebnis |
| Nr. in Teile gehalt |
| Million Teile |
| 1 Reaktionsprodukt von 2 Mol 10 wirksam |
| 1-(2-Oxyäthyl)-2-heptadecenyl- 25 10 0/, in Ruhe # wirksam |
| glyoxalidin mit 1 Mol Sebacinsäure # 5 leichte bis mäßige Korrosion |
| 2 Reaktionsprodukt von 2 Mol zu0,31 10% unter wirksam |
| 1-(2-Oxyäthyl)-2-heptadecenyl- 0,16 # Bewegung # leichte Korrosion |
| glyoxalidin mit 1 MolSebacinsäure 0,08 schwere Korrosion |
| 3 Reaktionsprodukt von 1 Mol 10 wirksam |
| 1-(2-Oxyäthyl)-2-heptadecenyl- # 25 100/o in Ruhe # wirksam |
| glyoxalidin mit 1 MolSebacinsäure 5 leichte bis mäßige Korrosion |
| 4 Reaktionsprodukt von 1 Mol |
| 1-(2-Oxyäthyl)-2-heptadecenyl- 25 10 °l0 in Ruhe wirksam |
| glyoxalidin mit 1 Mol Dilinolsäure |
Die zur Herstellung der Lösungen der Korrosionsschutzmittel dienenden
Lösungsmittel richten sich nach den Löslichkeitseigenschaften der jeweils verwendeten
Verbindungen. Manchmal löst sich das Korrosionsschutzmittel in einer Kombination
von Lösungsmitteln, obwohl es in den einzelnen Lösungsmitteln unlöslich ist. So
ist z. B. die im Beispiel 1 getestete Verbindung löslich in 100%igem vergälltem
Äthylalkohol, einer an aromatischen Verbindungen und Naphthenen reichen Petroleumfraktion,
99%igem Isopropanol und Xylol, jedoch unlöslich in reinem Gasöl. Die Verbindung
löst sich ausreichend in einer Mischung aus Xylol und Benzin, z. B. kann ein als
Zusatz zu Benzin bestimmtes Korrosionsschutzmittel als Konzentrat die folgende Zusammen
setzung haben:
| Gewichts- |
| Bestandteile prozent |
| Sebacinsäurederivat von Beispiel 1 12 |
| Xylol ................................. 35 |
| Benzin (Flammpunkt 27 bis 410 C) 53 |
Auf gleiche Weise können andere Zusammensetzungen unter Verwendung geeigneter Lösungsmittel
hergestellt werden.
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Natürlich kann das wirksame Korrosionsschutzmittel auch direkt dem
flüssigen Kohlenwasserstoff zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß es darin löslich
ist. Die benötigten Mengen sind indessen so klein, daß man zweckmäßig eine 5 bis
etwa 150/o des wirksamen Bestandteils enthaltende Lösung herstellt, und zwar in
einem Lösungsmittel, welches mit dem Medium, dem die Lösungen zugesetzt sind, mischbar
ist.
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Einer der Hauptvorteile der Erfindung besteht darin, daß der Zusatz
der beschriebenen Zusammensetzungen zu Benzin in den als Korrosionsschutz wirksamen
Mengen keine ungünstigen Nebenwirkungen, z. B. Gummibildung, ergibt. Bei Testen
mit Korrosionsschutzzusammensetzungen, welche aus 12 Gewichtsprozent des Reaktionsprodukts
von 2 Mol 1-(-2-Oxyäthyl)-2-heptadecenylglyoxalidin mit 1 Mol Sebacinsäure, 35 Gewichtsprozent
Xylol und 53 Gewichtsprozent Benzin bestanden, beobachtete man eine Abnahme der
Gummibildung in dem Benzin von 2,8 auf 1,0 mg/100 ccm bei einer Konzentration von
10 Teilen der wirksamen Korrosionsschutz-
verbindung (84 Teile der Lösung derselben
in dem Lösungsmittel) pro Million Gewichtsteile Benzin.