DE2846977A1 - Salzwasservertraegliche korrosionsinhibitoren - Google Patents

Description

Vorliegende Erfindung betrifft Korrosionsinhibitoren für die Verwendung bei der Förderung und Sammlung von Erdöl und Erdgas zur Verhütung von Korrosionen durch H~S, C0~ sowie anorganischen und organischen Säuren.

Es ist bekannt und geübte Praxis, bei der Öl- und Gasförderung durch Injizieren eine Lösung oder Dispersion von Korrosionsinhibitoren in das zu fördernde Öl einzubringen, so daß sich beim Fördern des Ölstroms auf der Oberfläche der mit dem Öl in Berührung kommenden Metallteile eine Schutzschicht ausbildet. In vielen Fällen fördert man das Erdöl, indem man es durch injiziertes Salzwasser verdrängt, und es ist daher notwendig, die Leitungen, durch die das Salzwasser injiziert wird, vor Korrosionen zu schützen.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß viele Korrosionsinhibitoren, die bei der Ölförderung durch Wasserfluten bisher eingesetzt sind, in Salzwasser praktisch unlöslich sind oder, wenn man sie in Salzwasser lösen kann, rasch ausfallen, insbesondere bei Temperaturen, bei denen die Inhibitoren eingesetzt werden. Es wurde deshalb vorgeschlagen, die Verträglichkeit mit dem Salzwasser durch Erhöhung der Acidität der korrosionshemmenden Formulierung zu verbessern. Dies hat jedoch den Nachteil, daß die Formulierung um so korrosiver gegenüber Metallen wird, je saurer sie ist.

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ORIGINA INSPECTED

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Auf gewissen Erdölfeldern verfährt man in der Weise, daß man als Salzwasser Seewasser verwendet, das in einiger Entfernung aus der See zu dem betreffenden Ölfeld gepumpt wird, wo es eine geraume Zeit gelagert werden kann, bevor es eingesetzt wird. Hier sollten Korrosionsinhibitoren bereits zu dem Zeitpunkt eingesetzt werden, zu dem das Salzwasser der See entnommen wird, um die Leitungen, durch die es bis zum Ölfeld geführt wird, vor Korrosionen durch das Salzwasser zu schützen. Die Korrosionsinhibitoren sollten sowohl über die Lagerungsperiode als auch während der Verwendung im Ölfeld ihre Wirksamkeit behalten. An einen Korrosionsinhibitor für eine derartige Verwendung werden daher besondere Anforderungen hinsichtlich seiner Löslichkeit in der Salzlauge, seiner Lagerstabilität und seiner Stabilität bei den Einsatztemperaturen gestellt.

Der Begriff Löslichkeit wird hierbei in dem Sinne verstanden, daß der Korrosionsinhibitor sich in der Salzlauge echt löst oder jedenfalls in genügend kleinen Teilchen in der Salzlauge verbleibt, so daß es nicht zur Bildung von Schleiern oder Niederschlägen oder festen Stoffen kommt, die bei Anwendung konventioneller Korrosionsinhibitoren, die eine ungenügende Löslichkeit und Stabilität in Salzlaugen zeigen, auftreten können. Eine gute Löslichkeit ist dann gegeben, wenn der Korrosionsinhibitor beim Mischen mit der Salzlauge eine optisch klare Lösung ergibt. Diese kann sowohl eine echte Lösung als auch eine Mikroemulsion sein. Auch im letzteren Falle enthält die optisch klare Lösung genügend kleine Teilchen, um eine Blockierung unterirdischer

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INSPECTED

Formationen, Ölleitungen usw. zu verhindern.

In den US-Patentschriften 24 66 517, 24 68 163, 25 99 385 und 27 20 490 sind bereits Imidazoline und ihre Salze als Korrosionsinhibitoren vorgeschlagen worden. Obwohl sich die Imidazolinsalze als wirksame wasserlösliche Inhibitoren erwiesen haben, hat sich herausgestellt, daß sie in Salzlaugen nicht wirksam sind. Beispielsweise wird in der US-PS 37 58 493 die Herstellung spezieller Imidazoline mit verbesserter Verträglichkeit gegenüber Salzlaugen vorgeschlagen. Das dort beschriebene System hat jedoch keine ausreichende Löslichkeit in Salzwasser bei gleichzeitiger Lager- und thermischer Stabilität, um den oben beschriebenen Anforderungen zu genügen.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Imidazolin-Korrosionsinhibitoren in Ölfeld-Salzlaugen entweder in Form wäßriger Lösungen einzuführen, die jedoch den Nachteil haben, gegenüber Salzlaugen unverträglich zu sein, und die Tendenz zeigen, eine allzu dünne hydrophobe Schicht auf den Metalloberflächen zu bilden, oder in Form einer Öllösung einzusetzen, die jedoch den Nachteil hat, daß sie bei Berührung mit der Salzlauge dazu neigt, das Imidazolin abzuscheiden.

Ferner werden in der US-PS 28 39 465 bestimmte wasserdispergierbare Formulierungen von Korrosionsinhibitoren beschrieben, die einen Korrosionsinhibitor, ein esterfreies Dispergiermittel, ein Öl

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und eine geringe Menge eines Lösungsmittels enthalten. Diese Formulierungen sollen eine verbesserte Verträglichkeit mit Salzlösungen aufweisen. Es wurde jedoch gefunden, daß diese Formulierungen die erforderliche Kombination von Eigenschaften, wie sie oben beschrieben wurde, nicht besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile überwunden werden können, wenn der Korrosionsinhibitor ein Imidazolinsalz ist, das in Gegenwart einer spezifischen Menge eines Lösungsmittels mit einem Öl emulgiert und diese Emulsion in die Salzlauge eingearbeitet wird.

Der erfindungsgemäße Korrosionsinhibitor ist dadurch gekennzeichnet, daß er zu 20 bis 50 Gew.% aus einem Imidazolinsalz, zu 10 bis 30 Gew.% aus einem öllöslichen organischen Lösungsmittel für das betreffende Imidazolinsalz und zu 20 bis 50 Gew.% aus einem Kohlenwasserstofföl besteht.

Diese erfindungsgemäße Kombination von Imidazolinsalzen mit den angegebenen anderen Bestandteilen in den angegebenen Mengen führt zu Korrosionsinhibitoren, die die oben beschriebenen Anforderungen hinsichtlich der Verträglichkeit mit Salzlaugen und der thermischen und Lagerstabilität erfüllen.

Die Korrosionsinhibitor-Formulierung sollte weniger als 15 Gew.%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.% Wasser enthalten, um die

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Dissoziierung des Imidazolinsalzes zu verhindern, da eine

Dissoziierung des Salzes zu einem Brechen der Mikroemulsion

führt, in der die Korrosionsinhibitor-Formulierung normalerweise vorliegt.

Bevorzugte Imidazoline, deren Salze erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind die Aminderivate des Tallöls und der Ölsäure, wobei die Salze der Ölsäure besonders bevorzugt werden, weil sie eine optimale Kombination der gewünschten Inhibitoreigenschaften aufweisen.

Die Imidazoline können nach herkömmlichen Verfahren aus Aminen hergestellt werden, die wenigstens eine -NH oder -NH₂ -Gruppe enthalten, die von einer NH„-Gruppe durch eine - (CH₂)„-Gruppe getrennt sind. Beispiele für geeignete Amine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin, Triethylentetramin, Pentaethylenhexamin und seine verschiedenen Isomeren, Aminoethylethanolamin und 3-Azahexan-1,6-diamin. Ganz besonders bevorzugt wird ein Imidazolin, .das sich von Ölsäure und Aminoethanolamin herleitet. Die Imidazolinsalze sind schwierig zu handhabende Salze und werden daher vorteilhaft in situ durch Zusatz des betreffenden Imidazoline zur Säure hergestellt. Bei Verwendung der bevorzugten Imidazolinchloride setzt man vorzugsweise die Base und die Säure in solchen Mengen ein, daß man ein Produkt mit einem pH-Wert im Bereich von 4,0 bis 5,0 erhält.

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Die obere Grenze des pH-Wertes ist durch die Notwendigkeit einer stabilen Mikroemulsion gegeben, die untere Grenze dagegen durch die zusätzliche Forderung, daß das Produkt nicht übermäßig korrosiv gegenüber Lager- und Transporteinrichtungen sein soll.

Vorzugsweise werden für die Korrosionsinhibitor-Formulierung gemäß der Erfindung Imidazoline eingesetzt, die die allgemeine Formel

CH.

:h„

N-

haben, worin R ein Ölsäurerest und X eine Hydroxylgruppe bedeuten. Die in den erfindungsgemäßen Formulierungen verwendeten Salze können Halogenide, bevorzugt Chloride, sein oder Carbonsäuresalze, z.B. das Acetat. Besonders bevorzugt wird als Imidazolinsalz das Chlorid. Um die gewünschte korrosionshemmende Wirkung und Verträglichkeit gegenüber Salzlaugen zu erreichen, sollte die Formulierung 20 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Formulierung, Imidazolin enthalten. Das eingesetzte Lösungsmittel muß gegenüber dem Imidazolinsalz, dem Öl und anderen eingesetzten Bestandteilen verträglich sein. Zweckmäßigerweise sollte es einen möglichst hohen

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Flammpunkt haben, vorzugsweise bei 50 ° C. Ferner sollten 10 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.% des Lösungsmittels eingesetzt werden. Wird weniger Lösungsmittel verwendet, dann ist die Salzwasserverträglichkeit verringert und die Zusammensetzung neigt dazu, viskos zu werden.

Das Lösungsmittel sollte wenigstens 2 C-Atome, vorzugsweise wenigstens 4 C-Atome enthalten, da sonst keine Mikroemulsionen gebildet werden und die Emulsionen dazu neigen, wolkig zu werden. Bevorzugt werden sauerstoffhaltige Lösungsmittel verwendet. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, Glycole und Glycolether, wobei Ethylenglycol und Butylcellosolve bevorzugt eingesetzt werden.

Es wurde weiter gefunden, daß die Gegenwart des Kohlenwasserstofföls der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sowohl die Salzwasserlöslichkeit als auch die Haltbarkeit des Imidazolinsalzes verbessert. Zusätzlich wurde gefunden, daß dadurch die korrosionshemmende Wirkung der Zusammensetzung gefördert wird, da es die Bildung eines wasserabstoßenden Films auf den dem Salzwasser ausgesetzten Metalloberflächen fördert. Der Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise ein Leichtöl mit einem geringen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei Kerosin oder Haushaltsheizöl besonders geeignet sind. Vorzugsweise soll die Zusammensetzung 20 bis 45 Gew.% des Kohlenwasserstoff Öles enthalten.

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Bei der Erdöl- und Erdgasherstellung und -lagerung hat man es hauptsächlich mit zwei Haupttypen der Korrosion zu tun: der sogenannten "süßen" Korrosion ("sweet corrosion"), die auf der Anwesenheit von Kohlendioxid beruht, das mit Wasser Kohlensäure bildet, die dann das Metall angreift, und der sogenannten "sauren" Korrosion ("sour corrosion"), die durch die Gegenwart von Schwefelwasserstoff hervorgerufen wird. Die erfindungsgemäß eingesetzten Imidazolinsalze sind zwar sowohl gegen die "süße^J1 als auch gegen die "saure" Korrosion wirksam, in erster Linie aber gegen letztere, so daß es daher notwendig ist, zur Verhütung der "süßen" Korrosion noch andere Korrosionsinhibitoren der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zuzusetzen. Geeignete Verbindungen sind z.B. Salze der Alky!bernsteinsäure, beispielsweise die Hydroxyaminsalze der Dodecy!bernsteinsäure oder Alkyl- bzw. Polyalkylpyridin. Im allgemeinen reicht eine Menge bis zu 25 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, dieser Verbindungen aus. Vorzugsweise sollte die Zusammensetzung 2 bis 15 Gew.% eines Polyalkylpyridins enthalten, wie sie in den US-Patentschriften 22 62 428, 30 66 097 und 30 62 612 beschrieben sind.

Es können auch weitere Stoffe der erfindungsgemäßen Formulierung zugesetzt werden, und zwar insbesondere oberflächenaktive Substanzen zur Stabilisierung der Emulsion. Geeignete oberflächenaktive Verbindungen sind z.B. ethoxylierte und propoxylierte Verbindung wie die "Tweens" (Hersteller: Atlas Chemical Company). Bei Verwendung eines solchen oberflächenaktiven Stoffes sollte

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das hydrophile/lipophile Gleichgewicht größer als 12 sein. Die erforderliche Menge an oberflächenaktiver Substanz hängt von der Natur des Imidazolinsalzes, des KohlenwasserstoffÖls und des sauerstoffhaltigen Lösungsmittels ab. Jedoch sind bis zu 25 Gew.%, im allgemeinen bis zu 10 Gew.% des oberflächenaktiven Stoffes ausreichend, obwohl bevorzugt 1 bis 9 Gew.%, besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 4 bis 6 Gew.% eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitor-Formulierungen können durch einfaches Mischen der Bestandteile hergestellt werden. Es wurde festgestellt, daß die Formulierungen gemäß der Erfindung wirksame Korrosionsinhibitoren sowohl für die "saure" als auch die "süße" Korrosion sind, die in die Ölfeld-Salzlaugen in hohen Konzentrationen eingearbeitet werden können und einen ausreichend hohen pH-Wert - im allgemeinen im Bereich zwischen 4,5 und 5 - aufweisen, so daß sie selbst nicht übermäßig korrosiv sind.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen wurden die korrosionsverhütenden Eigenschaften mit Hilfe eines Korrosionsrad-Testes ("corrosion wheel test") bestimmt, wobei die Wirksamkeit verschiedener Inhibitoren verglichen wurde.

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Das Verfahren wurde wie folgt durchgeführt:

Gesandstrahlte Baustahl-Stücke mit den Maßen 14 χ 1,1 χ 1,0 cm wurden mit Ethanol gereinigt, mit Hexan entfettet und anschließend gewogen. Eine 3%ige NaCl-Lösung wurde mit C0~ gesättigt. Saubere 250 ml Flaschen wurden mit jeweils 200 ml der Salzlösung gefüllt. Dann wurden die Flaschen mit dem Inhibitor beschickt, und zwar durch Injizieren der berechneten Inhibitormenge, die vorher mit Salzlösung verdünnt wurde, um die erforderliche Inhibitorkonzentration in ppm zu erhalten. Man erhitzte die gefüllten Flaschen auf 60 C und leitete während des Erhitzens CO „ durch alle Flaschen. Die Metallstücke wurden in die Flaschen eingelegt und diese sofort dicht verschlossen, um das Eindringen von Sauerstoff in die Flaschen zu verhindern.

Die Flaschen wurden auf einem Rad befestigt und rotierten, sich umeinander drehend, bei 40 U/min in einem thermostatierten Schrank bei 80 C. Nach 24 Stunden wurden die Metallstücke aus den Flaschen entfernt und durch einminütiges Eintauchen in konzentrierte Salzsäure, die 5% Zinnchlorid und 2 % Antimontrioxid enthielt, gereinigt. Anschließend wurden sie sofort in gesättigter Natriumbicarbonatlösung neutralisiert, dann mit Wasser und anschließend mit Ethanol gespült, mit Hexan getrocknet und gewogen.

Aus dem Gewichtsverlust der Metallteile wurde die Korrosionsverhütung I wie folgt berechnet:

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_τ _ Wo Wi Wo

Wo = Gewichtsverlust des ungeschützten Metallteiles Wi = Gewichtsverlust des geschützten Metallteiles.

Beispiel 1:

Es wurde die folgende Korrosionsinhibitor-Formulierung geprüft:

Gew.%

Imidazolinsalz., hergestellt aus Ölsäure und Aminoethanolamin 33

Polyalkyliertes Pyridin 10

Butylcellosolve 15

28%lge Salzsäure 14

Tween 80 5

Heizöl 23

Eine Konzentration dieses Gemisches von 100 ppm in Salzlösung wurde auf 80° C erwärmt und mit CO „ gesättigt. Die Formulierung war optisch klar und ergab einen Korrosionsschutz von 35 %.

Eine ähnliche Formulierung, in der das erhitzte Öl durch Leitungswasser ersetzt wurde, ergab nur einen Korrosionsschutz von 22 %.

Eine ähnliche Formulierung, in der das Butylcellosolve durch Methanol ersetzt wurde, war genauso trübe wie eine Formulierung,

9098 19/0721 ORIG₁NALINSf-EOTEO

die nur 5 Gew.% Butylcellosolve enthielt.

Beispiel 2:

Es wurde die Löslichkeit verschiedener erfindungsgemäßer Formulierungen in bestimmten künstlichen Salzlösungen bestimmt und mit ähnlichen Formulierungen verglichen, in denen das Kohlenwasserstofföl durch Leitungswasser ersetzt war. Die Löslichkeit wurde bestimmt, indem die Formulierung zu verschiedenen Salzlösungen zugefügt und das Gemisch kräftig geschüttelt wurde. Wenn die Lösung klar blieb, wurde das Ergebnis positiv (+) bewertet, wenn die Lösung dagegen trübe wurde oder Ausflockungen in Form von Niederschlagen zeigte, wurde das Ergebnis negativ (-) bewertet.

Es wurden folgende Salzlösungen verwendet:

(A) eine künstliche Calcium-Magnesium-Salzlösung der Zusammensetzung

5,5 g/l CaCl₂

4,80 g/l MgCl₂ ' 6 H₃O

47,50 g/l NaCl

4,4 g/l Na₂SO₄.

(B) eine künstliche Salzlösung, die der Seewasserzusammensetzung im Arabischen Golf nachgestellt war, mit der Zusammensetzung

ORIGIiMAL iNSi-ä -909819/072 1

- 13 -

45,60	g/i	NaCl	7	H2O
0,20	g/i	NaHCO3	7	H2O
9,48	g/i	MgSO4 *
9,75	g/i	MgCl2 *
1,80	g/i	CaCl2.

(C) eine 10 gew.%ige NaCl-Lösung.

Diese Salzlösungen wurden mit Leitungswasser verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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ORIGINAL INSPECTED

TABELLE

Es wurden folgende Korrosionsinhibitor-Formulierungen geprüft:

(R) (R) Imidazolinsalz Hd Essigsäure Butylcel- schweres Polyalkyl- Renex Tween Kero- Heiz- Lei-

37%

losolve	Alkylpyri- pyridin din
10
15
15
20
17	6
17	6

80

sin öl

tungs wasser

	(D	TOFA-DETA 25	12
	(2)	TOFA-DETA 35	12 14
909819/	(3) (4)	TOFA-DETA 35 TOFA-DETA 35	12
ο -4	(5)	TOFA-DETA 30	12
	(6)	TOFA-DETA 30	12
	(7)	OA-DETA 30	10,8
	(8)	OA-AEEA 33	10,8
	(9)	OA-AEEA 33

20

17 17 17

5
5

10

40

33

33 16

30

31 24,2

30

24,2

Erklärungen: TOFA = Tallölfettsäure DETA = Diethyltetramin AEEA = Amino-ethy!ethanolamin

Das schwere Alkylpyridin und Polyalkylpyridin sind handelsübliche Produkte, Hersteller: Reilly Chemicals.

Renex 714 ist ein Tensid-Konzentrat aus Polyoxyethylenester.

•Tween 80 besteht aus Polyoxyethylenderivaten mit 80 Oxethylengruppen im Molekül.

Korrosions inhibi- tor-Formulie-

rung

Löslichkeit in den Salzlösungen

200 ppm in Wasser

1% Inhibitor in Wasser

Salzlösung A BC

Leitungswasser

Salzlösung ABC

Leitungs wasser

2,3,3

Nachdem die zu untersuchenden Formulierungen 1 Woche bei 60 C aufbewahrt worden waren, erhielt man die folgenden Ergebnisse:

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Korrosionsinhi- bitor-Formulie- rung

Löslichkeit in den Salzlösungen

200 ppm in Wasser

1% Inhibitor in Wasser

Salzlösungen Leitungs-ABC ^WaSSer

Salzlösungen Leitungs-ABC ^WaSSer

Beispiel 3:

Die Lagerstabilität der 9 Formulierungen, die in Beispiel 2 verwendet wurden, wurde geprüft, indem die jeweiligen Korrosionsinhibitor-Formulierungen eine Woche bei 60 C aufgewahrt wurden. Die Formulierung hatte den Test nicht bestanden (-), wenn sie nach dieser Zeit dazu neigte, sich zu entmischen, wenn ein Niederschlag auftrat oder sich eine Änderung der Farbe oder Klarheit zeigte oder Feststoffe sichtbar wurden. Es wurden dabei folgende Ergebnisse erhalten:

Formulierung:

2,3,4

sy:ek

Ergebnis:

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Claims (10)

1. Patentansprüche

   ν 1. Korrosionsinhibitor/ dadurch gekennzeichnet, daß er zu 20 bis 50 Gew.% aus einem Imidazolinsalz, zu 10 bis 30 Gew.% aus einem öllöslichen organischen Lösungsmittel für das betreffende Imidazolinsalz und zu 20 bis 50 Gew.% aus einem Kohlenwasserstofföl besteht,
2. 2. Korrosionsinhibitor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 25 bis 40 Gew.% eines Imidazolinsalzes enthält.
3. 3. Korrosionsinhibitor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er 10 bis 25 Gew.% eines Lösungsmittels enthält.

   90 9819/0721 «qinal _IN8reoiH)
4. 4. Korrosionsinhibitor nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Sauerstoff und mindestens 2 C-Atome enthält.
5. 5. Korrosionsinhibitor nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er bis 25 Gew.% eines sauren Korrosionsinhibitors enthält.
6. 6. Korrosionsinhibitor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er 2 bis 15 Gew.S eines Polyalkylpyridins enthält.
7. 7. Korrosionsinhibitor nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Imidazolinsalz ein Imidazolinchlorid ist.
8. 8. Korrosionsinhibitor, nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Imidazolinsalz in situ durch Addition des Imidazolins an eine geeignete Säure gebildet worden ist.
9. 9. Verfahren zur Verhütung von Korrosionen bei der Einwirkung von Salzwasser auf Öl- und Gasförderanlagen bei der Öl- bzw. Gasförderung mittels Salzwasserinjektion, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Salzwasser einen Korrosionsinhibitor gemäß den vorangegangenen Ansprüchen zusetzt.
10. 10. Verwendung von Korrosionsinhibitoren gemäß Ansprüchen 1

    bis 8 in Salzwasser und Erdöl bei der Förderung und Lagerung,

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