DE60121152T2

DE60121152T2 - Mittel zur korrosionsverhütung

Info

Publication number: DE60121152T2
Application number: DE60121152T
Authority: DE
Inventors: Arthur Houston CIZEK; A. James Houston HACKEROTT
Original assignee: Baker Hughes Inc
Current assignee: Baker Hughes Holdings LLC
Priority date: 2000-04-13
Filing date: 2001-04-06
Publication date: 2007-06-21
Anticipated expiration: 2021-04-07
Also published as: ATE331824T1; WO2001079590A3; EP1274883B1; WO2001079590A2; NO20024697L; DE60121152D1; EP1274883A2; DK1274883T3; NO20024697D0; AU2001253220A1; US6511613B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Hemmung der Korrosion von Metallen und den Einsatz von Korrosionsinhibitoren, und, in einem Aspekt, betrifft sie insbesondere Verfahren zur Hemmung der Korrosion von Metallen in sauren Umgebungen, in denen die Säure ein Halogen enthält, wie beispielsweise Salzsäure, Flusssäure und dergleichen.
Hintergrund der Erfindung
Es ist bekannt, dass Stahloberflächen in Gegenwart saurer Umgebungen korrodieren. Obwohl die Geschwindigkeit, mit der die Korrosion stattfindet, von einer Vielzahl von Faktoren abhängt, wie beispielsweise der Zusammensetzung der Stahllegierung als solcher, der Stärke und der Art der Säure, der Umgebungstemperatur, der Zeitdauer der Kontaktierung usw., ist es unvermeidlich, dass in gewissem Umfang Korrosion auftritt. Die Legierungstechnik stellt Materialien zur Verfügung, die dem gelegentlichen Kontakt von Stahl und Säure standhalten, aber das Korrosionsproblem ist insbesondere dann verstärkt, wenn sich ein direkter Kontakt zwischen Stahl und Säure nicht vermeiden lässt, wie es bei der chemischen Verfahrenstechnik der Fall ist, bei der Säuren eingesetzt werden. In Situationen, in denen die Säure nicht zwingend in reinem Zustand erhalten bleiben muss und in denen der Kontakt unvermeidlich ist, richtet sich das Augenmerk darauf, Korrosionsinhibitoren im sauren Medium selbst vorzusehen, um der Korrosion der Stahloberflächen vorzubeugen, die mit dem sauren Medium in Kontakt kommen, während die Säure trotzdem ihrem endgültigen Bestimmungsort zugeführt wird. Es wäre vorteilhaft, einen neuen Korrosionsinhibitor aufzufinden, der eine Verbesserung gegenüber den derzeit bekannten Systemen darstellte. So wäre beispielsweise ein Korrosionsinhibitor vorteilhaft, der bei kleiner Einsatzmenge eine hohe Korrosionsinhibierungseffizienz aufweist.
Ein spezifisches Anwendungsgebiet, in dem ein verbesserter Korrosionsinhibitor begrüßt würde, ist die Ölförderung. Es ist bekannt, dass während der aktiven Förderzeit eines Öl- oder Gasbohrlochs die Produktionszone innerhalb des Bohrlochs auf chemischem Weg behandelt oder auf andere Weise stimuliert werden kann, um die Dauer der wirtschaftlichen Förderung aus dieser Quelle zu verlängern. Eine gängige Methode hierzu ist das saure „Fracturing" oder die Matrix-Säuerung, wobei man eine hochsaure Flüssigkeit, die im Allgemeinen einen pH-Wert von kleiner als etwa 1 aufweist, allerdings bis etwa 6,9 betragen kann, in das Bohrloch injiziert. Die verbrauchte Säure im Rücklauf kann einen pH-Wert von etwa 3 und 6,9 aufweisen, und die organischen Säuren, die bei der Säuerung eingesetzt werden, schließen Ameisensäure und Essigsäure mit ein, von denen jede einen pH-Wert von kleiner als 6,9 aufweist. Wegen des sauren Charakters der Behandlungsflüssigkeit ist das Förder- bzw. Aufwältigungsrohr das im Bohrloch für derartige Anwendungen zum Einsatz gelangt, einer beträchtlichen sauren Korrosion ausgesetzt, die sich in Lochfraß der Oberfläche, Versprödung, Verlust metallischer Teile und ähnlichem äußert.
Früher wurden bei der Förderung unterirdischer Quellen vor allem Förder- und Aufwältigungsrohre gesetzt, die Kohlenstoffstahl (unlegierten Stahl) enthielten. Sie wurden entweder zeitweise oder permanent im Bohrloch eingesetzt, und behandelnde und/oder stimulierende Flüssigkeiten wurden durch diese Rohrleitungen in das Bohrloch injiziert. Vor allem wegen der Bohrung und Komplettierung vieler unterirdischer Bohrlöcher durch Formationen hindurch, die hohe Konzentrationen korrosiver Flüssigkeiten, wie beispielsweise Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid, Salzlösungen sowie Gemische dieser Verbindungen enthalten, werden die Förder- und Aufwältigungsrohre zum Einsatz in diesen Bohrlöchern aus hochlegiertem Stahl gefertigt. Zu den hochlegierten Stählen zählen Chromstähle, Duplexstähle, Edelstähle, martensitische Legierungsstähle, ferritische Legierungsstähle, Austenit-Edelstähle, präzipitationsgehärtete Edelstähle, hochnickelhaltige Stähle und dergleichen.
Korrosionsinhibitoren, die Iod oder andere Halogene enthalten, sind bekannt. US-Patent 2,989,568 betrifft zum Beispiel die Herstellung halogenierter Acetylenalkohole, die Chlor oder Brom enthalten. Derartige Verbindungen werden als nützliche Korrosionsstabilisatoren für chlorierte Lösungsmittel, wie beispielsweise Trichlorethylen, sowie als Inhibitoren in der Galvanotechnik beschrieben.
Die Wirkungsweise anorganischer Anionen, organischer Verbindungen sowie deren Kombinationen auf die Korrosion von Weichstahl in verschiedenen Säuren wurde von N. Hackerman, et al. ermittelt, wie in „Effects of Anions on Corrosion Inhibition by Organic Compounds", Journal of the Electrochemical Society, Vol 113, Nr. 7, Juli 1966, Seiten 677–81 beschrieben. Aus Korrosionsgeschwindigkeiten von Stahl in Säuren wurde auf den Adsorptionsgrad der Anionen in der Reihenfolge I^– > Br^– > Cl^– > SO₄ ⁼ > ClO₄ ^– geschlossen.
US-Patent 3,686,129 erwähnt, dass die wasserstoffinduzierte Versprödung, die üblicherweise auftritt, wenn hochfeste Metallkomponenten in saure Reinigungslösungen eingetaucht werden, durch den Zusatz bestimmter Kombinationen von (1) Monoalkinolen und (2) Iodverbindungen, wobei es sich bei letzteren entweder um Iodalkenole oder um Verbindungen handelt, die Iodidionen freisetzen, minimiert oder vermieden wird.
Inhibierte Behandlungssäuren, die im Kontakt mit eisenhaltigen Oberflächen bei Temperaturen von etwa 150°F (66°C) bis etwa 450°F (232°C) eingesetzt werden, sind in US-Patent 3,773,465 beschrieben. Kupferjodid ist in einer Konzentration von etwa 25 ppm bis etwa 25,000 ppm, bezogen auf das Gewicht der Säure, vorhanden.
US-Patent 3,816,322 beschreibt, dass Eisenoberflächen gegen Korrosion durch saure wässrige Lösungen, die einen mehrwertigen Alkohol oder Derivate davon enthalten, geschützt werden, indem man in der korrosiven Lösung, welche mit der Metalloberfläche in Berührung kommt, eine wirksame Menge eines heterocyclischen Amins, eines Acetylenalkohols und einer ionisierbaren iodhaltigen Verbindung dispergiert.
Es besteht ein Bedarf an neuen, stabilen Korrosionsinhibitoren und an einem Verfahren zu deren Herstellung, die für den Einsatz in halogenhaltigen sauren Umgebungen für ein weites Spektrum unterschiedlicher Stähle geeignet sind. So kann beispielsweise Iod alleine in einer Formulierung mit üblichen Korrosionsinhibitoren die Korrosionsbeständigkeit vor allem von Chromstählen, aber auch Kohlenstoffstählen, in halogenhaltigen sauren Medien verbessern. Allerdings neigen iodhaltige Korrosionsinhibitoren dazu, mit der Zeit an Wirksamkeit zu verlieren. In einer unverbindlichen Annahme wird davon ausgegangen, dass Iod langsam mit organischem Material reagiert, oder dass zumindest organische Materialien der Grund für den Abbau der Formulierung sind.
Zusammenfassung der Erfindung
Dementsprechend ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die eine effektive Korrosionsinhibierung in halogenhaltigen sauren Umgebungen gewährleisten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, Zusammensetzungen zur Minimierung von Korrosionserscheinungen in halogenhaltigen sauren Umgebungen bereitzustellen, wobei die Kompositionen auf einfachem Wege hergestellt werden können.
Es ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung, Verfahren und Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die die Korrosion von Stählen in halogenhaltigen sauren Umgebungen unterdrücken, und ohne weiteres unter Einsatz der üblichen Anlagen ausgeführt werden können.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, die Verwendung eines iodhaltigen Korrosionsinhibitors für den Einsatz in halogenhaltigen sauren Umgebungen zur Verfügung zu stellen, der zeitlich stabil ist.
In Ausübung dieser und weiterer Gegenstände der vorliegenden Erfindung wird in einer Ausführungsform ein Verfahren zur Korrosionsinhibierung von Metallen in Kontakt mit einem flüssigen, sauren Medium zur Verfügung gestellt, bei dem man ein flüssiges Medium bereitstellt, das eine Säure enthält, und zum flüssigen Medium eine wirksame Menge eines Korrosionsinhibitors zugibt, der das Reaktionsprodukt von Iod mit Propargylalkohol umfasst. Selbstverständlich können dieser Zusammensetzung weitere Zusätze beigefügt werden.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Es wurde gefunden, dass sich Iod in überschüssigem Propargylalkohol zu folgender Verbindung (I) als Reaktionsprodukt umsetzt:
Es handelt sich um 2,3-Di-iod-2-propen-1-ol in Propargylalkohol. Das erhaltene Produkt ist weiß wie Propargylalkohol und säurelöslich. Wie im Folgenden gezeigt wird, ist es ein wertvoller Bestandteil, der zur Herstellung von Inhibitoren gegen Korrosion durch halogenhaltige, Säuren, und Gemische von halogenhaltigen Säuren und organischen Säuren, wie beispielsweise Gemischen aus Essigsäure und HF, und/oder Ameisensäure und HF, eingesetzt wird. Die halogenhaltigen, sauren Umgebungen, in denen die vorliegende Erfindung vorteilhaft eingesetzt wird, umfassen saure Umgebungen, wozu Säuren wie Salzsäure, Flusssäure, Ameisensäure, Essigsäure, sowie deren Mischungen zählen, ohne sich jedoch darauf zu beschränken. Die Zwischenverbindung (I) hat sich als außerordentlich stabil erwiesen, so dass kein Abbau mit der Zeit stattfindet. Die Verbindung (I) ist ein Zwischenprodukt, das in einer Inhibitorzusammensetzung zum Einsatz gelangt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Korrosionsinhibitor (I) als Zwischenprodukt erhalten, indem man etwa 6 Gewichtsteile Propargylalkohol mit etwa 1 Gewichtsteil Iod umsetzt. In einem weiten Bereich reicht das Gewichtsverhältnis von Propargylalkohol zu Iod von etwa 1,1:1 bis etwa 12:1. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung reicht das Gewichtsverhältnis von Propargylalkohol zu Iod von etwa 6:1 bis etwa 4:1,5. Es versteht sich, dass die Iodkomponente relativ teuer ist, und daher ist es wünschenswert, ihren Anteil zu minimieren. Die Reaktion kann bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 140°C durchgeführt werden. Es ist kein Katalysator erforderlich.
Der Säurekorrosionsinhibitor in Form des Zwischenprodukts wird dem sauren Injektionsmedium zugefügt; als Verstärker kann jede acetylenische Verbindung, wie beispielsweise Acetylenalkohol, eine stickstoffhaltige Verbindung, wie beispielsweise eine quarternäre Ammoniumverbindung, und aromatischer Kohlenwasserstoff oder Mischungen davon, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, zugesetzt werden. So können zum Beispiel Korrosionsinhibitoren, wie sie gemäß den US-Patenten 3,514,410; 3,404,094; 3,107,221; 2,993,863 und 3,382,179 hergestellt und beschrieben sind, entsprechend der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Beispiele von acetylenischen Verbindungen, die zum Einsatz gelangen können, schließen Hexinol, Dimethylhexinol, Diethylhexindiol, Dimethylhexindiol, Dimethyloctindiol, Methylbutinol, Methylpentinol, Ethinylcyclohexinol, 2-Ethylhexinol, Phenylbutinol, und ditertiäres Acetylenglykol ein.
Andere acetylenische Verbindungen, die entsprechend der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, schließen Budindiol, 1-Ethinylcyclohexanol, 3-Methyl-1-nonin-3-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, ebenso 1-Propin-3-ol, 1-Butin-3-ol, 1-Pentin-3-ol, 1-Heptin-3-ol, 1-Oktin-3-ol, 1-Nonin-3-ol, 1-Decin-3-ol, 1-(2,4,6-Trimethyl-3-cyclohexenyl)-3-propin-1-ol, sowie allgemein acetylenische Verbindungen der allgemeinen Formel
ein, wobei R¹ für -H, -OH, oder einen Alkylrest, R² für -H, oder einen Alkyl-, Phenyl-, einen substituierten Phenyl- oder Hydroxyalkylrest und R³ für -H, oder einen Alkyl-, Phenyl-, einen substituierten Phenyl- oder Hydroxyalkylrest steht.
Acetylenische Sulfide der allgemeinen Formel HC≡C-R-S-R-C≡CH können in der vorliegenden Erfindung ebenfalls anstelle von acetylenischen Alkoholen zum Einsatz gelangen. Beispiele derartiger Verbindungen sind Dipropargylsulfid, Bis-(1-methyl-2-propinyl)-sulfid und Bis-(2-ethinyl-2-propyl)-sulfid.
Wahlweise können erfindungsgemäß die stickstoffhaltigen Verbindungen oder Ammoniumverbindungen eingesetzt werden, und Beispiele derartiger Verbindungen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, schließen Amine mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen je Alkyleinheit, sowie die 6-gliedrigen heterozyklischen Amine, wie beispielsweise Alkylpyridine, rohe Chinoline, sowie Mischungen dieser Verbindungen, ein. Dies schließt Amine, wie beispielsweise Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Propylamin, Dipropylamin, Tripropylamin, Mono-, Di- und Tripentylamin, Mono-, Di- und Trihexylamin sowie Isomere dieser Verbindungen, wie beispielsweise Isopropylamin, tertiäres Butylamin usw. ein. Des Weiteren sind auch Alkylpyridine eingeschlossen, die eine bis 5 Alkylsubstituenten je Pyridin am Kern aufweisen, wobei die Alkylsubstituenten ein bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, vorzugsweise solche mit durchschnittlich 6 Kohlenstoffatomen je Pyridineinheit, wie beispielsweise eine Mischung aus hochsiedenden, heterozyklischen tertiären Stickstoff-Verbindungen, wie beispielsweise HAP („High Alkyl Pyridines"), Reilly 10–20 Basen und Alkylpyridin H3. Weitere Stickstoffverbindungen schließen rohe Chinoline ein, die eine Vielzahl an Substituenten aufweisen.
Der Inhibitor kann auch eine Anzahl weiterer Komponenten enthalten, wie beispielsweise Nonyl-phenol-Addukte und Talkamin-Addukte, Tallöl-Addukte, wie beispielsweise Tenside. Es können ebenso Komponenten wie schwere aromatische Lösungsmittel und Fettsäuren als Öle zur Öl-Benetzung zugegen sein. Tenside sind ebenso hilfreich bei der Öl-Benetzung.
Eine notwendige Komponente der Behandlungsflüssigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung ist das oben beschriebene Reaktionsprodukt (I) aus Iod und Propargylalkohol. Der Anteil des Reaktionsproduktes bezieht sich auf den Überschuss zum vorhandenen Propargylalkohol an sich. Die gesamte Korrosionsinhibitor-Formulierung kann zwischen 1 bis etwa 100 Gewichtsteile (wt.%), vorzugsweise von ungefähr 2 bis etwa 25 Gewichtsteile (wt.%), und am meisten bevorzugt von ungefähr 3 bis etwa 10 Gewichtsteile (wt.%) Iod/Propargylalkohol-Reaktionsprodukt (I) enthalten.
Es versteht sich, dass der erfindungsgemäße Halogensäure-Korrosionsinhibitor bei jeglicher Anwendung, bei der eine Stahloberfläche, wie Edelstahl, hochlegierter Stahl oder anderer Stahl einer sauren Umgebung ausgesetzt ist, zusammen mit herkömmlichen Korrosionsinhibitoren angewendet werden kann, wie sie im Folgenden beschrieben sind. Obwohl die spezifische Anwendung dieser Erfindung in Zusammenhang mit der Ölförderung beschrieben wurde, kann die Erfindung auch bei anderen Anwendungen Anwendung finden, in denen es wünschenswert ist, Korrosionen zu vermindern, wie es bei chemischen Prozessen der Fall ist, bei denen der Kontakt zwischen Säuren und Leitungen, Anschlussstücken und anderen Apparateteilen erforderlich ist.
Bei der Anwendung der Erfindung in der Förderung von Flüssigkeiten aus unterirdischen Quellen wird eine Flüssigkeit durch ein Element oder ein Rohr aus hochlegiertem Stahl, das im Bohrloch positioniert ist, eingebracht. Bei der Flüssigkeit handelt es sich um ein saures Injektionsmedium, das einen Säure-Korrosionsinhibitor enthält. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Stimulierung eines Bohrlochs zur Verbesserung der Förderung innerhalb einer Produktionszone, indem man die erfindungsgemäße Säure-Korrosionsinhibitorzusammensetzung in die Förderleitung aus Stahl einbringt.
Bei der Flüssigkeit, die in einem Aspekt der vorliegenden Erfindung zur Behandlung eines unterirdischen Bohrlochs zur Verbesserung der Ölförderung eingesetzt wird, handelt es sich um eine Flüssigkeit auf Wasserbasis; dies bedeutet, dass sie aus Seewasser, das am Bohrloch verfügbar ist, aus Salzwasser, Leitungswasser oder einer ähnlichen Flüssigkeit hergestellt wird. Die Menge der Flüssigkeit, die zur Behandlung genutzt wird ist selbstverständlich von Bohrloch zu Bohrloch unterschiedlich und basiert auf der speziell vorhandenen Anwendung wobei die Einsatzmenge nicht sonderlich kritisch für das erfindungsgemäße Verfahren ist. Es wird erwartet, dass ein Fachmann auf dem Gebiet der Korrosionsinhibierung unter Einsatz von lediglich Routine-Versuchen in der Lage ist, die Lehren dieser Erfindung auf andere Anwendungsgebiete ausserhalb des Bereiches der Öl- und Gasförderung zu übertragen, wie beispielsweise auf den Bereich der chemischen Verfahrenstechnik.
Die einzusetzende Flüssigkeit im Umfeld der Ölförderung sollte als primären Bestandteil ein saures Injektionsmedium aufweisen, das jede verträgliche Säure sein kann, einschließlich Salzsäure, Flusssäure, Ameisensäure, Essigsäure und Gemischen davon, jedoch nicht darauf beschränkt. Die Flüssigkeit mit dem sauren Injektionsmedium sollte einen pH-Wert von nicht größer als 6,9 aufweisen. Säuerungsflüssigkeiten haben einen pH-Wert von weniger als 1 wenn sie mit geförderten Flüssigkeiten gemischt werden, die einen pH-Wert von bis zu 6,9 aufweisen.
Die Behandlungsflüssigkeit kann auch mit anderen Säurekorrosionsinhibitoren versetzt werden, die normalerweise in Behandlungskonzentrationen von etwa 1,000 ppm bis etwa 60,000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Behandlungsflüssigkeit, zum Einsatz gelangen. Meistens liegt die Gesamtmenge an Korrosionsinhibitoren im Bereich zwischen 1,000 und 20,000 ppm, einschließlich jeglicher Verstärker, falls diese zugesetzt wurden. Ameisensäure ist ein solcher Verstärker und kann bis zu Konzentrationen von 100,000 ppm oder noch höher eingesetzt werden. Wiederum ist die Behandlungskonzentration des Säurekorrosionsinhibitors von der speziellen physikalischen Beschaffenheit des Bohrlochs, dem hochlegierten Stahlrohr, den Temperatur- und Druckverhältnissen, dem gewählten sauren Injektionsmedium, und dergleichen abhängig.
Einsichtlich hängt die Behandlungskonzentration des Säurekorrosionsinhibitors gemäß der vorliegenden Erfindung von vielen Parametern ab, einschließlich den speziellen physikalischen Gegebenheiten des Fördersystems oder Bohrlochs, der Beschaffenheit des Stahls, den Temperatur- und Druckverhältnissen, der Art der Säure und deren Stärke im Fördersystem, und dergleichen, ohne sich jedoch darauf zu beschränken. Allerdings reichen, nur um eine Größenordnung typischer Einsatzgrößen anzugeben, effektive Einsatzmengen des Reaktionsproduktes im Korrosionsinhibitor von etwa 1 bis etwa 20 gpt (Gallonen an Inhibitor pro tausend Gallonen Säure) (etwa 1 bis etwa 20 Liter an Inhibitor pro tausend Liter Säure oder lpt), abhängig von der Säurestärke, ohne sich jedoch darauf zu beschränken. Die Behandlungskonzentration hängt darüber hinaus von der Temperatur und der Einsatzdauer ab, wobei folgende Beispiele repräsentativ sind, ohne darauf limitiert zu sein:

• 1–3 gpt (1–3 lpt) bei einer Umgebungstemperatur bis 200°F (93°C) in 15% HCl und 6 Stunden Einsatzdauer
• 1–5 gpt (1–5 lpt) bei einer Umgebungstemperatur bis 200°F (93°C) in 28% HCl und 6 Stunden Einsatzdauer
• 3–10 gpt (3–10 lpt) bei 200°F bis 250°F (93°C bis 121°C) in 15% HCl und 6 Stunden Einsatzdauer; und
• 5–15 gpt (5–15 lpt) bei 200°F bis 250°F (93°C bis 121°C) in 28% HCl und 6 Stunden Einsatzdauer

Zwanzig (20) gpt (20 lpt) des Korrosionsinhibitors zuzüglich Verstärker werden im Allgemeinen in einem Säuresystem bei Temperaturen von 250°F (121°C) oder darüber eingesetzt. Verstärker sind Zusätze, welche die Inhibitionswirkung des Inhibitors ausweiten. Allgemein übliche Verstärker schließen Cu₂I₂, KJ, Ameisensäure und dergleichen ein, ohne notwendigerweise darauf beschränkt zu sein. Verstärker sind selbst keine Korrosionsinhibitoren.
Die Erfindung wird im Folgenden durch veranschaulichende Beispiele näher erläutert, die lediglich der weiteren Offenbarung der Erfindung dienen, ohne diese jedoch darauf zu beschränken.
Verbindungen A bis J
Herstellung
Die Verbindungen A bis D, F und J wurden erhitzt und auf einer heißen Platte gemischt, welche eine Oberflächentemperatur von 135 bis 145°F (57 bis 63°C) aufwies. Die Zeiten des Erhitzens und Mischens für die Verbindungen A, B, D, und F sind angegeben; die Verbindungen C und J wurden für eine kurze Zeit erhitzt, weniger als 15 Minuten. Die Bestandteile wurden in einer 1 oz (0,03 Liter)-Flasche verschlossen, die mit einem Magnetrührer ausgestattet war. Verbindung E wurde analog hergestellt, jedoch ohne Erhitzen.
Die Farbe der Verbindung A schlug nach 5 Minuten von iodschwarz nach propargylalkoholweiß um. Sie wurde 2 Stunden erhitzt und gemischt.
Verbindung B hatte die iodschwarze Farbe von Anfang bis Ende und wurde 5 Stunden erhitzt und gemischt.
Verbindung C war iodschwarz und wurde klar.
Verbindung D war iodschwarz von Anfang bis Ende und wurde 2 Stunden erhitzt und gemischt, und gemischt für etwa 5 Stunden.
Verbindung E war iodschwarz von Anfang bis Ende.
Verbindung F war iodschwarz von Anfang bis Ende und wurde 4,5 Stunden erhitzt und gemischt.
Es wurde gefolgert, dass das Iod mit Propargylalkohol und nicht mit Methanol, den linearen Alkoholmischungen oder der proprietären linearen alpha-olefinischen Mischung reagiert hat.
Die Herstellung der Verbindung J erfolgte auf die gleiche Weise wie die Herstellung der Verbindung A, ausser dass es 15 Minuten an Erhitzen und Mischen dauerte, bis der Farbumschlag von iodschwarz nach propargylalkoholweiß erfolgte. Die Mischung wurde 15 Minuten erhitzt und von Hand geschüttelt.
Die Verbindungen G, H und I kommen als Korrosionsinhibitoren in Frage.
Verbindung J ist zusammengesetzt aus 18 Teilen Propargylalkohol und 3 Teilen Iod (6:1 Verhältnis). Die Mischung wurde von Raumtemperatur auf 135°F (57°C) erwärmt und alle 5 Minuten über einen Zeitraum von 15 Minuten von Hand geschüttelt, währenddessen die Verbindung deutlich eine Reaktion anzeigte. Dieses Material wurde analysiert und es wurde gefunden, dass es 2,3-Di-iod-2-propen-1-ol als Reaktionsprodukt enthielt.
Die Herstellung der Verbindungen A bis J ist in Tabelle I zusammengefasst. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind A, C, G, H, I, und J. Die angegebenen Mengen an Alkohol oder hydroxylhaltiger Komponente und Iod wurden in den Zeiträumen zusammengemischt, wie sie in Tabelle I angezeigt sind. Falls die Mischung erhitzt wurde, ist die Temperatur angegeben.
Tabelle I Herstellung iodhaltiger Produkte
Zusätzliche Verbindungen K bis N wurden analog zu den Verbindungen A bis J, wie in nachfolgender Tabelle II zusammengefasst, hergestellt. Die Verbindungen L und N wurden analog zu Verbindung H erhitzt und gemischt. Die Verbindungen K, L und N sind erfindungsgemäß.
Tabelle II Beispiele K bis N: Herstellung der Produkte
Korrosionsinhibition
Die folgenden Beispiele 1 bis 12 zeigen, dass die iodhaltigen Produkte, wie sie oben hergestellt wurden, als Korrosionsinhibitoren in wässrigen halogenhaltigen Säurelösungen wirksam sind. Die Ergebnisse sind in Tabellen IIIA und IIIB zusammengefasst.
Verfahren
Zu 100 ml Säure in einem 4 oz. (0,12 Liter) Rundkolben (Versuchsgefäß) wurden 10 gpt des angegebenen Korrosionsinhibitors und entweder 0 oder 0,2 g Ameisensäure als Verstärker zugegeben, die vermischt und in vorgewogene Kupons (Testexemplar) eingefüllt wurden. KI kann ebenfalls als Verstärker eingesetzt werden. Ameisensäure ist ein bevorzugter Verstärker für die vorliegende Erfindung. Das Versuchsgefäß wird in einen Ständer gestellt, der 15 Versuchsgefäße aufnehmen kann, und der Ständer wird in vorgeheiztes (150–170°F; 66–77°C) Mineralöl (mineral seal oil) getaucht, das im Autoklaven vorliegt. Der Autoklav wird geschlossen, unter Druck gesetzt und erhitzt, bis der erwünschte Versuchsdruck und die erwünschte Versuchstemperatur erreicht ist. Der Druck wird bei etwa 4600 psi (31,000 kPa) abgelassen. Der Testständer wird oszillierend bewegt. Alternativ hätte der Versuch unter Atmosphärendruck bei 200°F (93°C) oder weniger mit einem Heißwasserbad zur Temperierung durchgeführt werden können.
Tabelle IIIA – Beispiele 1 bis 6 Demonstration des Korrosionsinhibitionseffektes 6 Stunden bei 250°F (121°C); 100 ml Testlösung; Mineralöl; die hydraulische Flüssigkeit, die eingesetzt wird, um den Autoklaven bis 4000 psig (28,000 kPa) unter Druck zu setzen; Ameisensäure mit einer Einsatzmenge von 10 GPT wurde als Verstärker eingesetzt; die Säure war 15% HCl.
Klassifizierung der visuellen Beurteilung nach dem Versuch:

0

– Kupon sieht aus, als ob er nie mit Säure in Berührung gekommen wäre; exzellent

1

– klar und hell; exzellent

2

– einige punktförmige Flecken oder Verfärbung; exzellent

3

– etwas Lochfraß, lediglich auf der Schnittoberfläche; akzeptabel

4–9

– Lochfraß unterschiedlichen Ausmaßes am überwiegenden Teil der Oberfläche; unakzeptabel

Tabelle IIIB – Beispiele 7 bis 12 Demonstration des Korrosionsinhibitionseffektes 6 Stunden bei 200°F (93°C) (Kupons wurden bei Raumtemperatur in Säure gestellt); 100 ml Testlösung; Atmosphärendruck; kein Verstärker; die Säure war 28% HCl; die Verbindung wurde in einer Menge von 8 GPT eingesetzt.
Die Beispiele 1 bis 12 aus den Tabellen IIIA und IIIB zeigen deutlich, dass diese erfindungsgemäßen Verbindungen als Korrosionsinhibitoren wirksam sind.
Verbindungen 2A–2e₁
Die angegebenen Mengen an Alkohol oder hydroxylhaltigen Komponenten und Iod wurden analog zu den Verbindungen A–N zusammengemischt. Die Verbindungen 2Q, 2R, 2b₁, 2S, 2a₁, 2d₁, und 2e₁ sind erfindungsgemäß.
Tabelle IV Herstellung propargylalkoholhaltiger Produkte
Tabelle V Herstellung von Produkten, welche Propargylalkohol und/oder Iod enthalten
Tabelle VI Herstellung von Produkten, welche Propargylalkohol und/oder Iod enthalten
Die Herstellung der Verbindung 2c₁ beinhaltet das Erhitzen der Mannichbase mit Iod über einen Zeitraum von 1 Stunde, danach Zugabe des proprietären alkoxylierten linearen C_14-15 Alkohols und Erhitzen über einen Zeitraum von 4 Stunden.
Verbindungen 3A–3F
Die angegebenen Mengen an Alkohol und anderen Komponenten wurden zusammen gemischt, wie es in Tabelle VII angegeben ist, um die Stabilität bei niedriger Temperatur zu prüfen.
Tabelle VII Herstellung iodhaltiger Produkte
Die Verbindungen 3A–3F wurden über einen Zeitraum von 28 Stunden in einen Gefrierschrank gestellt, um ihre Stabilität bei niedriger Temperatur zu prüfen. Alle Verbindungen, einschließlich der erfindungsgemäßen Verbindungen 3D, 3E, und 3F waren hervorragend.
Zusätzliche Beispiele 13 bis 16 zur Korrosionsinhibition wurden gemäß der Versuchsbeschreibung zu Beispielen 1 bis 6 durchgeführt, wiederum mit Ameisensäure als Verstärker. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefasst und demonstrieren, dass die erfindungsgemäße Verbindung 2Q hervorragende Ergebnisse liefert.
Tabelle VIII – Beispiele 13 bis 16 Demonstration des Korrosionsinhibitionseffektes 6 Stunden bei 250°F (121°C); 100 ml; 15% HCl; 4000 psig (28,000 kPa)
Zusätzliche Beispiele 17 bis 26 zur Korrosionsinhibition wurden gemäß der Versuchsbeschreibung zu Beispielen 1 bis 6 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass kein Verstärker eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefasst.
Tabelle IX – Beispiele 17 bis 26 Demonstration des Korrosionsinhibitionseffektes 6 Stunden bei 250°F (121°C); 100 ml; 15% HCl; 4000 psig (28,000 kPa)
Zusätzliche Beispiele 27 bis 34 zur Korrosionsinhibition wurden gemäß der Versuchsbeschreibung zu Beispielen 1 bis 6 durchgeführt, Ameisensäure wurde als Verstärker eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefasst. Alle Verbindungen sind erfindungsgemäß.
Tabelle X – Beispiele 27 bis 34 Demonstration des Korrosionsinhibitionseffektes 6 Stunden bei 250°F (121°C); 100 ml; 15% HCl; Mineralöl; 4000 psig (28,000 kPa)
Zusätzliche Beispiele 35 bis 40 zur Korrosionsinhibition wurden gemäß der Versuchsbeschreibung zu Beispielen 1 bis 6 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass kein Verstärker eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengefasst. Alle Verbindungen sind erfindungsgemäß.
Tabelle XI – Beispiele 35 bis 40 Demonstration des Korrosionsinhibitionseffektes 6 Stunden bei 250°F (121°C); 100 ml; 15% HCl; Mineralöl; 4000 psig (28,000 kPa)
Zusätzliche Beispiele 41 bis 48 zur Korrosionsinhibition wurden gemäß der Versuchsbeschreibung zu Beispielen 1 bis 6 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass kein Verstärker eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengefasst. Alle Verbindungen sind erfindungsgemäß.
Tabelle XII – Beispiele 41 bis 48 Demonstration des Korrosionsinhibitionseffektes 6 Stunden bei 250°F (121°C); 100 ml; 15% HCl; Mineralöl; 4000 psig (28,000 kPa)
Zusätzliche Beispiele 49 bis 60 zur Korrosionsinhibition wurden gemäß der Versuchsbeschreibung zu Beispielen 7 bis 12 durchgeführt. Alle Beispiele wurden mit J-55 Stahlkupons durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII zusammengefasst.
Tabelle XIII – Beispiele 49 bis 60 Demonstration des Korrosionsinhibitionseffektes 6 Stunden bei 200°F (93°C); 100 ml; 28% HCl; Atmosphärendruck
Zusätzliche Beispiele 61 bis 67 zur Korrosionsinhibition wurden gemäß der Versuchsbeschreibung zu Beispielen 7 bis 12 durchgeführt. Alle Beispiele wurden mit J-55 Stahlkupons durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV zusammengefasst.
Tabelle XIV – Beispiele 61 bis 67 Demonstration des Korrosionsinhibitionseffektes 6 Stunden bei 200°F (93°C); 100 ml; 28% HCl; Atmosphärendruck
Zusätzliche Beispiele 68 bis 71 zur Korrosionsinhibition wurden gemäß der Versuchsbeschreibung zu Beispielen 7 bis 12 durchgeführt. Alle Beispiele wurden mit J-55 Stahlkupons durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XV zusammengefasst. Die erfindungsgemäße Verbindung 2Q ergab einen besseren Gewichtsverlust und bessere Messergebnisse als die Vergleichsverbindung M, die Propargylalkohol enthält, aber kein Iod.
Tabelle XV – Beispiele 68 bis 71 Demonstration des Korrosionsinhibitionseffektes 6 Stunden bei 200°F (93°C); 100 ml; 28% HCl; Atmosphärendruck
Zusätzliche Beispiele 72 bis 79 zur Korrosionsinhibition wurden gemäß der Versuchsbeschreibung zu Beispielen 7 bis 12 durchgeführt. Die Art des eingesetzten Stahlkupons ist angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVI zusammengefasst. Wiederum ergab die erfindungsgemäße Verbindung 2Q ergab einen besseren Gewichtsverlust und bessere Messergebnisse als die Vergleichsverbindung M.
Tabelle XVI – Beispiele 72 bis 79 Demonstration des Korrosionsinhibitionseffektes 6 Stunden bei 200°F (93°C); 100 ml; 28% HCl; Atmosphärendruck
Zusätzliche Beispiele 80 bis 87 zur Korrosionsinhibition wurden gemäß der Versuchsbeschreibung zu Beispielen 7 bis 12 durchgeführt. Die Art des eingesetzten Stahlkupons ist angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVII zusammengefasst. Alle Verbindungen sind erfindungsgemäß. Tabelle XVII – Beispiele 80 bis 87 Demonstration des Korrosionsinhibitionseffektes 6 Stunden bei 200°F (93°C); 100 ml; 28% HCl; Atmosphärendruck
Glossar

Mannichbase Eine Mannichbase hergestellt gemäß U.S. Patent 3,077,454, auf die hiermit vollinhaltlich verwiesen wird.

OX 781 15 molares Ethylenoxid-Reaktionsprodukt mit Nonylphenol

Claims

Verfahren zur Hemmung der Korrosion von Metallen im Kontakt mit einem sauren, flüssigen Medium, bei dem man das flüssige Medium mit einer wirksamen Menge eines Korrosionsinhibitors versetzt, der ein Reaktionsprodukt von Iod und Propargylalkohol umfasst, wobei man das Reaktionsprodukt herstellt, indem man etwa 6:1 bis etwa 4:1,5 Gewichtsteile Propargylalkohol zu Gewichtsteilen Iod umsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wirksame Menge des Reaktionsprodukts etwa 1 bis etwa 20 Gallonen pro 1000 Gallonen (etwa 1 bis etwa 20 Liter pro 1000 Liter) beträgt, bezogen auf die Säuremenge.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem Reaktionsprodukt um 2,3-Di-iod-2-propen-1-ol der Formel
handelt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Säure in dem flüssigen Medium unter Salzsäure, Flusssäure, Ameisensäure, Essigsäure und Gemischen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Säure in dem flüssigen Medium unter Salzsäure, Flusssäure und Gemischen davon ausgewählt ist.
Verwendung eines Reaktionsprodukts von Iod und Propargylalkohol, das durch Umsetzung von etwa 6:1 bis etwa 4:1,5 Gewichtsteilen Propargylalkohol zu Gewichtsteilen Iod hergestellt ist, zur Hemmung der Korrosion von Metallen im Kontakt mit einem sauren flüssigen Medium.
Verwendung nach Anspruch 6, wobei die wirksame Menge des Reaktionsprodukts etwa 1 bis etwa 20 Gallonen pro 1000 Gallonen (etwa 1 bis 20 Liter pro 1000 Liter) beträgt, bezogen auf die Säuremenge.
Verwendung nach Anspruch 6 oder 7, wobei es sich bei dem Reaktionsprodukt um 2,3-Di-iod-2-propen-1-ol der Formel
handelt.
Verwendung nach Anspruch 8, wobei die Säure in dem flüssigen Medium unter Salzsäure, Flusssäure, Ameisensäure, Essigsäure und Gemischen davon ausgewählt ist.
Verwendung nach Anspruch 8, wobei die Säure in dem flüssigen Medium unter Salzsäure, Flusssäure und Gemischen davon ausgewählt ist.