DE2949751A1 - Klare fluessigkeit hoher dichte - Google Patents

Klare fluessigkeit hoher dichte

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DE2949751A1
DE2949751A1 DE19792949751 DE2949751A DE2949751A1 DE 2949751 A1 DE2949751 A1 DE 2949751A1 DE 19792949751 DE19792949751 DE 19792949751 DE 2949751 A DE2949751 A DE 2949751A DE 2949751 A1 DE2949751 A1 DE 2949751A1
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Description

29497B1
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf klare Flüssigkeiten hoher Dichte, die sich zur Verwendung als Bohrlochvorbereitungs-, Dichtungs- und Perforationsmedien eignen; sie weisen wässrige Lösungen von Zinkbromid und Calciumbromid mit Dichten im Bereich von etwa 1,74 bis etwa 2,16 g/cm3 (etwa 14,5 bis etwa 18,0 lbs/gal) und gemessenenpH-Werten im Bereich von etwa 3,5 bis zu etwa 6,0 auf. Gegebenenfalls können solche Flüssigkeiten auch Calciumchlorid und/oder einen löslichen, filmbildenden Korrosionsinhibitor auf Aminbasis aufweisen. Solche Flüssigkeiten zeigen unter üblichen Anwendungsbedingungen geringe Korrosionsgeschwindigkeiten und haben Kristallisationspunkte, die deutlich unter dem Temperaturbereich liegen, in dem sie verwendet werden.
Ersichtlich betrifft demnach die Erfindung Bohrlochvorbereitungsflüssigkeiten und insbesondere eine neue Flüssigkeit hoher Dichte, die ohne allzu große Korrosion oder unangemessenes Kristallisieren eingesetzt werden kann.
Bohrflüssigkeiten sind herkömmlicherweise verwendet worden, um während der Perforation oder Durchdringung, der Verrohrung oder Überarbeitungen in öl- und Gasbohrungen die Kontrolle zu behalten. Bohr- oder Spülflüssigkeiten, die bisher für
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solche Zwecke eingesetzt worden sind, umfassen Schlamm, Salzwasser, Wasser oder öl. Die Verwendung dieser Flüssigkeiten während der Bohrvorgänge war als solche im allgemeinen zufriedenstellend und hat tatsächlich die Bohrleistung erhöht. Die gleichen Materialien sind jedoch während der Verrohrung und Uberarbeitungsvorgänge mit unerwünschten Folgen eingesetzt worden.
Beispielsweise hat die Verwendung von Bohrschlamm während des Durchbohrens häufig zum Verstopfen der Durchbohrungen geführt. In solchen Bohrflüssigkeiten vorhandene Feststoffe haben das Verstopfen verursacht und den Verrohrungsvorgang unangemessen kompliziert, verteuert und unzuverlässig gemacht. Ähnlich hat die Verwendung von Bohrschlamm und anderen Bohrflüssigkeiten als Dichtungsflüssigkeiten zu unerwünschtem Absitzen von Feststoffen geführt. Weiter können Bohrmedien unter lang dauernden statischen Betriebsbedingungen etwas korrosiv sein, wodurch sie für eine andere Verwendung als vorübergehende Bohrhilfsmittel ungeeignet werden.
Bei einem Bemühen zur Überwindung der vorstehenden Probleme besteht eine vorgeschlagene Lösung in der Verwendung von Salzlösungen hoher Dichte. Eine solche Lösung ist in der US-PS 3 126 950 offenbart. Diese Patentschrift beschreibt wässrige Lösungen von Zinkchlorid und Calciumchlorid und gibt an, daß sie als Bohrlochvorbereitungsflüssigkeiten bei Dichten im Bereich zwischen etwa 1,32 und 1,68 g/cm3 (etwa 11 bis 14 lbs/gal)
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brauchbar sind. Wenn die Patentschrift auch angibt, daß theoretisch Zinkchlorid/Calciumchlorid-Lösungen mit Dichten bis etwa 2,04 g/cm3 (17 lbs/gal) hergestellt werden können, so wird doch auch festgestellt, daß "man gefunden hat, daß Lösungen, die genügend ZnCl2 enthalten, um Dichten über etwa 1,68 g/cm3 (14 lbs/gal) zu erzielen, erheblich stärkere Korrosion an den Eisenmetallen in der Bohrung verursachen" (Spalte 5, Zeilen 29 bis 32).
Doch selbst mit zugesetzten Korrosionsinhibitoren haben diese Zinkchlorid/Calciumchlorid-Lösungen begrenzte Brauchbarkeit gefunden. Bei ihrer Verwendung wurden nicht nur schwere Korrosionsprobleme unten im Bohrloch festgestellt, sondern es trat auch erhebliche Korrosion der oberirdischen Anlagen auf, wie auch Schäden beim Personal. Ferner hat die praktische Begrenzung auf 1,68 g/cm3 (14,0 lbs/gal) als obere Arbeitsgrenze für Zinkchlorid/Calciumchiorid-Lösungen diese für Tiefbohrverwendung ungeeignet gemacht, wobei höhere Dichten erforderlich sind, um ausreichend hydrostatischen Druck zur Kontrolle d·.-. Bohrung auszuüben.
Danach ist vorgeschlagen worden, Gemische von Calciumbromid und Calciumchlorid in Wasser zu feststoffreien Salzlösungen mit Dichten bis zu 1,81 g/cm3 (15,1 lbs/gal) herzustellen (Wendorf f, "New Soli.: ;-Free High Density Brines Solve Many Workover and Completion Problems", Society of Petroleum En : Lneers Paper No. SPE 4788 (1974)). Wenn auch die Verwendung
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solcher Calciumbromid/Calciumbromid-Lösungen eine Verbesserung gegenüber Zinkchlorid/Calciumchlorid-Lösungen der US-PS 3 126 950 bei Dichten gegen 1,81 g/cm3 darstellt, sind die Kristallisationspunkte der Calciumbromid/Calciumchlorid-Lösungen so hoch, daß ihre Brauchbarkeit auf Anwendungen begrenzt ist, wo tiefe Temperaturen nicht praktiziert werden. Ferner können die Calciumbromid/Calciumchlorid-Gemische nicht sicher oder leicht bei Dichten über 1,81 g/cm3 (15,1 lbs/gal) (z.B. bei Dichten von 2,16 g/cm3 bzw. 18,0 lbs/gal), wie sie für unter höheren Drücken stehende Bohrungen erforderlich sind, verwendet werden. Folglich hat die Industrie ungeachtet der Nachfrage nach klaren Lösungen sowie Bohrlochverrohrungs- und -bearbeitungshilfsmitteln weiterhin andere Lösungen angewandt. So wurden Emulsionen und Suspensionen von Materialien, wie Eisencarbonat, eingesetzt. Eine populäre Flüssigkeit ist eine Suspension von Eisencarbonat in einer hoch viskosgemachten Flüssigkeit. Ein solches System hat den Sinn, säurelöslich zu sein, so daß nach Gebrauch ein Ansäuern des Systems zum Lösen restlicher suspendierter Eisencarbonatteilchen führt. Diese Lösung war jedoch unbefriedigend, da bis zu etwa 8 % des Eisencarbonats in Säure unlöslich sind und auch Schwierigkeiten bei der Erzielung der Säuredurchdringung in schwer zu erreichenden Bereichen auftreten, in denen sich die Eisencarbonatteilchen ansammeln.
Kurz zusarr.m·. ngefaßt wurde auf dem Fachgebiet lange nach einer klaren, hoch dichten (d.h. bis zu etwa 2,16 g/cm3 bzw. 18,0 Ibs/gai), korrosior.sgesteuorten Flüssigkeit gesucht, die
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zur Verwendung als Bohrlochvorbereitungs-, Dichtungs- und Durchdringungsmedium geeignet wäre, und die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine solche Flüssigkeit, eine Reihe von Lösungen, die Kristallisationspunkte aufweisen, die auf wirtschaftlich vorteilhafter Basis auf vorherrschende Wetterbedingungen maßgeschneidert sein können, eine Flüssigkeit der beschriebenen Art mit niedriger, gesteuerter Korrosionsgeschwindigkeit, eine Flüssigkeit der beschriebenen Art, die nicht nur nicht-korrosiv ist, wenn sie unten im Bohrloch verwendet wird, sondern auch über Grund von den obigen Korrosior.sproblemen frei ist und vom Personal sicher verwendet werden kann, sowie eine Flüssigkeit der beschriebenen Art, die über lange Zeit hinweg in öl- und Gasbohrungen verwendbar ist, zu schaffen.
Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch die klare Flüssigkeit hoher Dichte gemäß Hauptanspruch gelöst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.
Die Vorteile nach der Erfindung können mit klaren Flüssigkeiten hoher Dichte erzielt werden, die zur Verwendung als Bohrlochvorbereitungs- oder -verrohrungs-, Dichtungs- und Durchdringungsmedien eingerichtet sind und Lösungen von Zinkbromid und Calciumbromid in Wasser mit Dichten im Bereich von etwa 1,74 bis etwa 2,16 g/cm3 (etwa 14,5 bis etwa 18,0 lbs/gal)
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und gemessenen pH-Werten im Bereich von etwa 3,5 bis etwa 6,0 aufweisen. Selche Lösungen können auch Calciumchlorid enthalten, und die Lösung enthält vorteilhafterweise ferner einen löslichen, filmbildenden Korrosionsinhibitor auf Aminbasis.
Wie bemerkt, hat die Fachwelt lange, aber erfolglos nach klaren Flüssigkeiten hoher Dichte gesucht, die sich zur Anwendung als Vorbereitungs- oder Verrohrungs-, Dichtungs- und Durchdringungsflüssigkeiten in öl- und Gasbohrlöchern eignen. Insbesondere hat die Fachwelt nach einer klaren, nicht-korrosiven Flüssigkeit mit einer Dichte im Bereich von 1,74 bis etwa 2,16 g/cm3 (14,5 bis etwa 18,0 lbs/gal) gesucht, die für solche Zwecke sicher verwendet werden kann.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß diese Ziele mit klaren Lösungen von Zinkbromid und Calciumbromid in Wasser mit Dichten im Bereich von etwa 1,74 bis etwa 2,16 g/cm3 (etwa 14,5 bis etwa 18,0 lbs/gal), vorzugsweise etwa 1,81 bis etwa 2,04 g/cm3 (etwa 15,1 bis etwa 17,0 lbs/gal) und mit gemessenen pH-Werten im Bereich von etwa 3,5 bis etwa 6,0, vorzugsweise etwa 4,0 bis etwa 6,0, erreicht werden können.
Solange die wesentlichen Dichte- und pH-Begrenzungen eingehalten werden, sind die relativen Mengen der Bestandteile Zinkbromid und Calciumbromid unkritisch und können wie angebracht festgelegt werden, und zahlreiche verschiedene Mengenkombinationen können angewandt werden.
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ORIGINAL INSPECTED
Ebenso wurde, obgleich es erfindungsgemäß wesentlich ist, sowohl Zinkbromid als auch Calciumbromid als Hauptbestandteile der wässrigen Lösung zu verwenden, gefunden, daß Teilmengen eines oder beider Bestandteile durch Calciumchlorid ersetzt werden können, solange die Dichte- und pH-Bereiche eingehalten werden.
Die folgenden Tabellen geben Beispielmengen (ausgedrückt in Pounds) der zur Herstellung von 1 Barrel der erfindungsgemäßen Lösung nötigen Bestandteile an. Tabelle I gibt die relativen Mengen an Zinkbromid, Calciumbromid und Wasser zur Herstellung von 1 Barrel der Lösungen mit Dichten von 1,74 bis 2,16 g/cm3 (14,5 bis 18,0 lbs/gal) an. Tabelle II gibt die Mengen an Zinkbromid, Calciumbromid, Calciumchlorid und Wasser an, die zur Herstellung von 1 Barrel Lösung mit drei Salzen mit 1,86 bis 2,16 g/cm' (15,5 bis 18,0 lbs/gal) eingesetzt werden können, und Tabelle III gibt die Mengen dieser Bestandteile an, die zur Herstellung von 1 Barrel der Gemische mit drei Salzen mit 1,74 bis 2,16 g/cm3 (14,5 bis 18,0 lbs/gal) verwendet werden können.
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Tabelle I
Dichte, g/cm3 (lbs/gal) Bestandteile in pounds pro barrel Lösung
1,74 (14,5)
1,81 (15,1)
1,86 (15,5)
2,11 (17,6)
2,16 (18,0
Wasser ZnBr2 2 29 ,2 ,4 CaBr. > 9 2
280 29 3 140 ,2 ,8 298, 9 3
269 75 1 214 ,1 ,4 288, 5 3
263 105 Tabelle : III ,5 282, 0 6
239, 231 ,9 243, 1
225, 224 306,
II barrel Lösung
,7 in CaCl
,5 Wasser ZnBr2 104,
,1 243, 70,
,5 225, 47,
,0 213,
Tabelle
Bestandteile pounds pro
CaBr2
274,0
278,2
281 ,2
1,86 (15,5) 2,04 (17,0) 2,23 (18,6)
Dichte, g/cm3 (lbs/gal) Bestandteile in pounds pro barrel Lösung
1,74 (14,5)
1,81 (15,1)
2,04 (17,0)
2,16 (18,0)
Alles in allem weisen die erfLndungsgemäßen Lösungen etwa 5 bis 40 Gew.-3 Zinkbromid, etwa 30 bis 50 Gew.-% Calciumbromidf
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Wasser ,6 ZnBr 2 CaBr 2 CaCl 2
251 ,0 16, 9 210, 2 130, 8
245 ,1 50, 7 222, 4 116, 5
224 ,1 157, 8 260, 9 71 , 4
213 214, 1 281 , 2 47, 6
etwa O bis 22 Gew.-l Calciumchlorid und 28 bis 46 Gew.-% Wasser auf.
Wie bemerkt, ist es erfindungsgemäß wichtig, daß die gemischten Materialien pH-Werte im Bereich von etwa 3,5 bis etwa 6,0, vorzugsweise etwa 4,0 bis etwa 6,0, aufweisen. Wenngleich die tatsächlichen pH-Werte der hochkonzentrierten Salzlösungen unter Verwendung eines pH-Meßgeräts nicht genau abgelesen werden können, können die relativen pH-Werte mehrerer verschiedener hochkonzentrierter Salzlösungen genau verglichen werden. Ferner können die relativen pH-Werte mit Korrosionsgeschwindigkeiten der Lösung genau in Zusammenhang gebracht werden. So werden die gemessenen pH-Werte solch hochkonzentrierter Lösungen eine zuverlässige Feststellungsmethode zur Bestimmung der relativen Azidität der beteiligten Flüssigkeiten. Die gemessenen pH-Werte werden mit einem Standard-pH-Meßgerät bestimmt, dessen Elektrode in die zu messende Lösung gesenkt wird. Der hier verwendete Ausdruck "gemessener pH-Wert" bezieht sich auf die wie vorstehend bestimmten pH-Werte.
Wenn es nötig ist, den gemessenen pH-Wert einzustellen, kann die Einstellung erfindungsgemäß praktisch jederzeit erfolgen. Am bequemsten wird das gewünschte Ergebnis durch Einstellen des pH der verwendeten Zinkbromidlösung von 1,74 q/cw? (oder anderer Dichte) erzielt. Vorteilhafterweise geschieht dies durch Zusetzen von Calciumhydroxid in solchen Mengen zur Zink-romidlösung, daß der pH-Wert auf einen Wert dicht unter dem erhöht
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wird, bei dem Zinkhydroxid auszufallen beginnt (d.h., auf einen gemessenen pH-Wert von etwa 3,8 für eine Zinkbrcmidlösung von 1/74 g/cm3)· So werden etwa 4,0 bis 4,4 pounds, vorzugsweise etwa 4,2 pounds Calciumhydroxid pro barrel Zinkbromidlösung von 1,74 g/cm3 zugesetzt.
Danach wird die Zinkbromidlösung mit eingestelltem pH mit Calciumbromid und/oder -chlorid-Lösung gemischt, und zwar unter Zusatz von Calciumbromid und/oder Calciumchlorid-Feststoffen, wie hier offenbart, so daß der gemessene pH der gemischten Lösung im gewünschten pH-Bereich gehalten wird. Der pH-Wert kann jedoch auf jeden geeigneten Punkt eingestellt werden, solange der gemessene pH der zu verwendenden Lösung in den gewünschten Bereich fällt.
Lösungen des obigen Typs können in gewöhnlicher und üblicher Weise als Bohrlochvorbereitungs- oder -verrohrungs-, Dichtungs- und Durchdringungsmedium ohne zu große Korrosion und/oder die Gefahr von Schädigungen beim Personal verwendet werden. Das Ausmaß der Korrosion und der Grad der Gefahr können durch Einarbeiten einer kleinen, aber wirksamen Menge eines löslichen Korrosionsinhibitors weiter herabgesetzt werden. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß filmbildende Korrosionsinhibitoren auf Aminbasis spezielle Brauchbarkeit haben, wobei handelsübliche Materialien (der Petrolite, Inc. unter der Bezeichnung "Tretolite KW-12" und der Dresser Industries unter der Bezeichnung "Magcobar 101") bevorzugt sind.
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Der Korrosionsinhibitor wird vorzugsweise in einer Menge von wenigstens etwa 1000 ppm und vorzugsweise wenigstens etwa 5000 ppm verwendet. Es gibt für solche Korrosionsinhibitoren vermutlich keine anderen Arbeitsobergrenzen als die Löslichkeitsgrenzen in der Lösung.
Aus Gründen der leichten Herstellung werden Korrosionsinhibitoren der Zinkbromidlösung vorzugsweise nach der pH-Einstellung zugesetzt, wenngleich der Zeitpunkt, zu dem der Korrosionsinhibitor zugesetzt wird, unkritisch ist.
Eine Anzahl Mischstufen und Arbeitsweisen können angewandt werden, um Lösungen mit den gewünschten Dichten zu erhalten. So können Standardlösungen, wie mit 1,70 g/cm3 (14,2 lbs/gal) Calciumbromid und 1,74 g/cm3 (14,5 lbs/gal) Zinkbromid in unterschiedlichen Mengen mit durch weitere Zugabe von Calciumbromid und/oder Zinkbromid eingestellten Dichten gemischt werden. Auch kann, wie bereits bemerkt, Zinkbromid und/oder Calciumbromid teilweise durch festes Calciumchlorid ersetzt werden.
Die folgenden Beispiele geben mehrere der zahlreichen möglichen Mischweisen an, die angewandt werden können, um Flüssigkeiten mit Dichten im Bereich von 1,74 bis 2,16 g/cm3 (14,5 bis 18,0 lbs/gal) erfindungsgemäß zu erhalten.
Beispiel 1
Calciumbroir.idlösung (1,70 g/cm3 bzw. 14,2 lbs/gal) und Zink-
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bromidlösung mit eingestelltem pH (1,74 g/cm3 bzw. 14,5 lbs/gal) mit 5000 ppm Korrosionsinhibitor "Tretolita KW-12" wurden gemischt, dann erfolgte Zusatz von festem 91%igem Calciumbromid gemäß den in Tabelle IV angegebenen Volur.ina und Mengen.
CaBr2/ZnBr2 bei 15,6°C (6O0F) gewünschte Dichte g/cm3 (lbs/gal)
Tabelle IV
spez.Gewicht Barrel Barrel 14,2 lbs/gal 14,5
Pounds 91 %
CaBr,
lbs/gal CaBr2 ZnBr2
1.74 (14,5)
1.75 (14,6)
1.76 (14,7)
1.77 (14,8) 1,785(14,9)
1.80 (15,0)
1.81 (15,1)
1.82 (15,2)
1.83 (15,3) 1,845(15,4)
1.86 (15,5)
1.87 (15,6)
1.88 (15,7)
1.89 (15,8) 1,905(15,9)
1.92 (16,0)
1.93 (16,1)
1.94 (16,2)
1.95 (16,3) 1,965(16,4)
1.98 (16,5)
1.99 (16,6)
2.00 (16,7)
2.01 (16,8) 2,025(16,9)
1,74 1,75 1 ,76 1,77 1,79 1 ,80 1 ,81 1 ,82 1,83 1,85 1 ,86 1 ,87 1,88 1 ,90 1,91 1 ,92 1,93 1 ,94 1,95 1,97 1 ,98 1 ,99 2,00 2,01 2,03
0,8833 0,8565 0,8223 0,7859 0,7555 0,7109 0,6859 0,6530 0,6239 0,5921 0,5632 0,5287 0,4964 0,4651 0,4268 0,3944 0,3515 0,3205 0,2893 0,2610 0,2254 0,2034 0,1776 0,1467 0,0928
0, ,0900 27 ,41
O1 ,1067 37 ,41
O1 ,1318 58 ,65
0, 1531 59 ,67
0, 1788 66 ,33
0, 2079 73 ,08
0, 2322 83 ,71
0, 2547 93 ,84
0, 2722 104 ,74
0, 2995 111 ,25
0, 3228 118 ,48
0, 3413 132 ,43
0, 3627 142 ,43
0, 3912 147 ,98
0, 4233 156 ,27
0, 4513 161 ,95
0, 4852 171 ,03
0, 5083 179 ,63
0, 5250 192 ,37
0, 5496 198 ,37
0, 5690 212 ,06
0, 5862 218 ,92
0, 6058 226 ,55
0, 6372 230 ,03
0, 6842 238 ,49
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CaBr2/ZnBr2
bei 15,6 0C (600F)
gewünschte Dichte
(lbs/gal) spez. Gewicht Barrel
14,2 lbs/gal
CaBr2
0587 Barrel
14,5
lbs/gal
ZnBr2
Pounds
91 %
CaBr2
g/cm3 (17,0) 0229
2,04 (17,1) 2,04 0, 0060 0,7093 247,04
2,05 (17,2) 2,05 0, - 0,7241 263,58
2,06 (17,3) 2,06 0, - 0,7449 265,12
2,07 (17,4) 2,07 - - 0,7552 266,66
2,085 (17,5) 2,09 - - 0,7548 271 ,13
2,097 (17,6) 2, 10 - - 0,7447 281,51
2,11 (17,7) 2,11 - - 0,7356 291,24
2,12 (17,8) 2,12 - - 0,7263 301 ,08
2,13 (17,9) 2,13 - 0,7181 310,25
2,145 (18,0) 2,14 - 0,7098 319,52
2,16 2,16 _ 0,6890 336,42
Der Einfluß der Temperatur auf die Dichte von Zinkbromid/ Calciumbromid-Flüssigmischungen gemäß Beispiel 1 ist in Tabelle V wiedergegeben. Ausgewählte Beispiele von Zinkbromid/ Calciumbromid-Flüssigkeit wurden auf Dichteänderung über einen Temperaturbereich von 25 bis 11O0C (77 bis 2300F) untersucht, die Ergebnisse finden sich in Tabelle V.
Tabelle V
Dichte gegen Temperatur ZnBr2/CaBr2-Flüssigkeiten
Temperatur, 0C (0F) Dichte, g/cm3 (lbs/gal)
25 (77) 1,86 (15,50) 1,91 (15,97) 1,99 (16,62) 2,06 (17,21) 2,115 (17,65)
50 (122) 1,84 (15,36) 1,89 (15,78) 1,97 (16,46) 2,04 (17,05) 2,09 (17,43)
75 (167) 1,82 (15,17) 1,87 (15,61) 1,95 (16,27) 2,02 (16,84) 2,07 (17,29)
100(212) 1,794(14,97) 1,85 (15,45) 1,93 (16,09) 2,0 (16,66) 2,05 (17,10)
110(230) 1,787(14,91) 1,84 (15,35) 1,92 (16,00) 1,99 (16,58) 2,04 (17,03)
030 0 26/0748
Tabelle VI zeigt die Gefrierpunkte für Calciumbromid/ Zinkbromid-Flüssigkeiten mit Dichten im Bereich von 1,74 bis 2,16 g/cm3 (14,5 bis 18,0 lbs/gal).
Tabelle VI
Gefrierpunkte von ZnBr2/CaBr2-Lösungen
Dichte Gefrierpunkt, 0C (0F)
g/cm3 (lbs/gal)
1,70 (14,2) -16,7 (2)
1,86 (15,5) -28,9 (-20)
2,04 (17,0) - 6,7 (20)
2,1 (17,5) 12,8 (55)
Beispiel 2
Eine andere Technik zur Erzielung von Flüssigkeiten mit Dichten im Bereich von 1,81 bis 2,16 g/cm3 (15,1 - 18,0 lbs/ gal) besteht im Mischen von Calciumbromid mit 1,70 g/cm3 (14,2 lbs/gal), Zinkbromid mit 1,74 g/cm3 (14,5 lbs/gal), 94 % Calciumchlorid-Feststoff und 91 % Calciumbromid-Feststoff entsprechend den jeweiligen, in Tabelle VII angegebenen Mengen. Bei der Arbeitsweise wird Calciumbromidlösung (1,70 g/ cm3 bzw. 14,2 lbs/gal) mit eingestelltem pH, mit Korrosionsinhibitor versetzte Zinkbromidlösung (1,74 g/cm3 bzw. 14,5 lbs/gal) gemischt, dann wird festes 94 % Calciumchlorid zugesetzt. Nach ca. 30 mir. (in denen sich die Menge des Calcium-
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Chlorids löst) werden 91 % Calciumbromid-Feststoffe zugesetzt. Dichtemessungen erfolgten bei 210C (700F).
,81 (15,1) Tabelle ,8647 VII Pounds
94 %
CaCl2
Pounds
91 %
CaBr2
,82 (15,2) Barrel
1,70 g/cm3
(14,2 lbs/
gal) CaBr2
,8348 Barrel
1,74 g/cm3
(14,5 lbs/
gal) ZnBr2
1 13,40 5,13
,83 (15,3) 0 ,8050 0,0000 111,13 15,60
Gewünschte Dichte,
g/cm3 (lbs/gal)
,845 (15,4) 0 ,7752 0,0226 108,86 26,08
1 ,86 (15,5) 0 ,7454 0, 1452 106,59 36,55
1 ,87 (15,6) 0 ,7156 0,0678 104,32 47,02
1 ,88 (15,7) 0 ,6858 0,0904 102,05 57,50
1 ,89 (15,8) 0 ,6560 0,1130 99,78 67,97
1 ,905 (15,9) 0 ,6261 0,1357 97,51 78,44
1 ,92 (16,0) 0 ,5963 0,1583 95,24 88,91
1 ,93 (16,1) 0 ,5665 0,1809 92,97 99,12
1 ,94 (16,2) 0 ,5367 0,2035 90,70 109,86
1 ,95 (16,3) 0 ,5069 0,2261 88,43 120,33
1 ,965 (16,4) 0 ,4770 0,2487 86,16 130,81
1 ,98 (16,5) 0 ,4472 0,2713 83,89 141,28
1 ,99 (16,6) 0 ,4174 0,2939 81 ,62 151 ,75
1 ,00 (16,7) 0 ,3876 0,3166 79,35 162,23
1 ,01 (16,8) 0 ,3578 0,3392 77,08 172,70
1 ,025 (16,9) 0 ,3280 0,3618 74,81 183,17
1 ,04 (17,0) 0 ,2982 0,3844 72,54 193,65
2 ,05 (17,1) 0 ,2683 0,4070 70,27 204,12
2 ,06 (17,2) 0 ,2385 0,4296 68,00 214,59
2 ,07 (17,3) 0 ,2087 0,4522 65,73 225,07
2 ,085 (17,4) 0 , 1781J 0,4748 63,46 235,54
2 ,097 (17,5) 0 , 1491 0,4974 61,19 246,01
2 ,11 (17,6) 0 , 1 193 0,5200 58,92 256,48
2 ,12 (17,7) 0 ,0895 0,5427 56,65 266,96
2 0 0,5653 54,38 277,43
2 0 0,5879
2
2
030026/0748
— I O ""
Gewünschte Dichte, Barrel Barrel Pounds Pounds
g/cm3 (lbs/gal) 1,70 g/cm3 1,74 g/cm3 94 % 91 %
(14,2 lbs/ (14,5 lbs/ CaCl2 CaBr-
gal) CaBr2 gal) ZnBr2
2, 13 (17, 8) 0, 0596 0 ,6105 52 ,11 287 ,90
2, 145 (17, 9) 0, 0298 0 ,6331 49 ,84 298 ,38
2, 16 (18, 0) _ 0 ,6559 47 ,57 308 ,97
Nach dieser Arbeitsweise gemischte Lösungen haben Kristallisationspunkte im Bereich von etwa 7 bis 100C (45 bis 500F).
Beispiel 3
Eine weitere Variante zur Erzielung von Zinkbromid/ Calciumbromid/Calciumchlorid-Lösungen mit 1,81 bis 2,16 g/ cm3 (15,1 bis 18,0 lbs/gal) umfaßt das Mischen von Calciumbromid/Calciumchlorid mit 1,81 g/cm3 mit Zinkbromid/Calciumbromid mit 2,16 g/cm3. Letzteres wird durch Mischen von 0,6890 barrel Zinkbromid mit eingestelltem pH, Korrosionsinhibitor und 1,74 g/cm3 (14,5 lbs/gal) und 152,6 kg (336,42 lbs) 91%igen festen Calciumbromids erhalten. Die nach diesem Beispiel jeweils eingesetzten Mengen sind in Tabelle VIII wiedergegeben.
030026/0748
gewünschte Dichte g/cm3 (lbs/gal)
Tabelle VIII
Barrels
1/81 g/cm3
(15,1 lbs/gal) CaBr2/CaCl2
Barrels
2,16 g/cm3 (18,0 lbs/gal) ZnBr2/CaBr2
1 ,81
1 ,82
1 ,83
1,845
1 ,86
1 ,87
1,88
1,89
1,905
1,92
1,93
1 ,94
1,95
1,965
1,98
1,99
2,00
2,01
2,025
2,04
2,05
2,06
2,07
2,085
2,097
2,11
2,12
2,13
2,145
2,16
(15,1) (15,2) (15,3) (15,4) (15,5) (15,6) (15,7) (15,8) (15,9) (16,0) (16,1) (16,2) (16,3) (16,4) (16,5) (16,6) (16,7) (16,8) (16,9) (17,0) (17,1) (17,2) (17,3) (17,4) (17,5) (17,6) (17,7) (17,8) (17,9) (18,0)
1 ,000 0,966 0,931 0,897 0,862 0,828 0,793 0,759 0,724 0,690 0,655 0,621 0,586 0,552 0,517 0,483 0,448 0,414 0,379 0,345 0,310 0,276 0,241 0,207 0,172 0,138 0,103 0,069 0,034
0,034 0,069 0,103 0,138 0,172 0,207 0,241 0,276 0,310 0,345 0,379 0,414 0,448 0,483 0,517 0,552 0,586 0,621 0,655 0,690 0,724 0,759 0,793 0,828 0,862 0,897 0,931 0,966 1 ,000
030026/0748
Beispiel 4
Bei einer weiteren Möglichkeit des Mischens wird 2,04 g/cm3 (17,0 lbs/gal) pH-eingestellte Calciumbromid/Zinkbromid-Lösung mit Korrosionsinhibitor (enthaltend etwa 35 bis 40 Gew.-$ Zinkbromid und etwa 21 bis 26 Gew.-% Calciumbromid) mit 1,70 g/cm3 CaBr2 oder Calciumbromid/Calciumchlorid-Lösung, wie gewünscht, gemischt. Im allgemeinen werden aber, wo höhere relative Kristallisationspunkte kein Problem sind, Calciumbromid/Calciumchlorid-Lösungen bevorzugt verwendet. Wo jedoch tiefere Kristallisationspunkte wichtig sind, sollten die teureren Calciumbromid-Lösungen verwendet werden.
Wenn Dichten über 2,04 g/cm3 (17,0 lbs/gal) erhalten werden sollen, kann die Dichte der Calciumbromid/Zinkbromid-Lösung mit 2,04 g/cm3 durch Zusatz von festem Calciumbromid erhöht werden, oder, wenn der Kristallisationspunkt unkritisch ist, das Calciumbromid dann teilweise durch festes Calciumchlorid ersetzt werden. Die Arbeitsweise des Beispiels 4 ist erfindungsgemäß im allgemeinen bevorzugt, da für Anwendungen bei 2,04 g/cm3 und darunter im Gelände nur Flüssigkeiten gemischt werden müssen.
Das folgende Beispiel demonstriert die Verwendung der Flüssigkeiten gemäß der Erfindung bei Bohrlochvorbereitungen bzw. -Verrohrungen, beim Dichten und Durchdringen.
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COPY
ORIGINAL INSPECTED
2 9 A 9 7 b
Beispiel 5
Zinkbromid/Calciumbromid-Flüssigkeit (1,89 g/cm3 bzw. 15,8 lbs/gal) wurde in einem 2572 m (8438 Fuß) tiefen Bohrloch bei South Marsh Island vor der Küste von Louisiana eingesetzt. Nachdem das Bohrloch verrohrt war, wurde es mit Seewasser ausgewaschen. 20 bulkbarrel Gel-Wasser-Trennmittel wurden vor der erfindungsgemäßen Lösung hoher Dichte eingepumpt und aus dem Loch das Seewasser verdrängt.
Nach dem Betreiben von verrohrten Lochabsckaitten wurde der Bodenbereich perforiert, angesäuert ur.J mit Kies gepackt. Etwa 28 bulkbarrels Flüssigkeit hoher Dichte gingen während dieses Vorgangs an die Formation verloren.
Sodann wurde die obere Zone perforiert, angesäuert und mit Kies gepackt. Etwa 30 bulkbarrels Lösung gingen in die obere Zone während dieses Vorgangs verloren.
Nach dem Einsetzen einer Isolierpackung über den Kiospakkungen und dem Betreiben doppelter Rohrschlangen im Loch wurde die Flüssigkeit mit Seewasser verdrängt, und insgesamt wurden 450 bulkbarrels Lösung rückgewonnen.
Eine doppolte Verrohrungsförderunj (sanJfrei) aus zwei praktisch unbeschädigten Zonnn wurde erhalten.
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COPY
Toxizität
Toxizitätsdaten für die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten hoher Dichte zeigen, daß sie sicher eingesetzt werden können. Insbesondere ist, während Zinkbromid und Calciumbromid beide in erster Linie die Augen reizen, keines ein in erster Linie die Haut reizendes Mittel. Tabelle IX enthält die LD50-ToXizitätsangaben (d.h., die letale Dosis, bei der 50 % der Testtiere eingehen) aus dem Registry of Toxic Effects of Chemical Substances 1976 (United States Department of Health, Education and Welfare), dem Merck Index oder auf der Grundlage von Tests, die von der International Research & Development Corporation durchgeführt wurden.
Tabelle IX
Säugetier-Toxizität, LD50 Art Zinkbromid Calciumbromid Calciumchlorid
oral - Ratten 1047 mg/kg 4068 mg/kg 1000 mg/kg
dermal - Ratten > 2000 mg/kg > 2000 mg/kg
Inhalation - > 200 mg/1 > 200 mg/1
Ratten
Korrosion
Die Einflüsse der Gegenwart des filmbildenden Korrosionsinhioitors auf Aminbasis auf die Korrosionsgeschwindigkeiten der erfindungsgei~äßen Lösungen zeigen sich in den folgenden Vergleichsbeispielen. Korrosionsgeschwindigkeiten wurden be-
030026/0748
stimmt, indem gewogene Weichstahlstücke (2 χ 1/2 χ 1/16 Zoll) mit Hilfe von Glasaufhängern vollkommen eingetaucht in 275 ml Testflüssigkeit in verschlossenen 400 ml-Testzellen aus rostfreiem Stahl aufgehängt wurden. Diese Zellen wurden 7 Tage bei 1210C (2500F) (Blue M Forced Draft Oven) gehalten. Nach der Entnahme der Teststücke aus der Flüssigkeit wurden lose Korrosionsprodukte entfernt und die Stücke mit Wasser gespült, getrocknet, gewogen und auf Korrosionsfraß geprüft.
Die Korrosionsgeschwindigkeiten in mil Durchdringung pro Jahr ("MPJ") wurden nach folgender Formel bestimmt:
534 χ Gewichtsverlust (mg) des Stücks
Mpj =
Dichte Länge des Tests Fläche des Stücks
(g/an3) (h) (in2)
des Stücks
Korrosionsgeschwindigkeiten wurden in obiger Weise für gleichwertige Mischungen, die im erfindungsgemäßen Dichtebereich lagen, sowohl mit als auch ohne Korrosionsinhibitor bestimmt. Diese Daten, die in Tabelle X wiedergegeben sind, zeigen, daß selbst ohne korrosionshemmenden Zusatz die erfindungsgemäßen Lösungen nicht stark korrosiv sind und daß mit Inhibitoren Korrosionsgeschwindigkeiten von weniger als 5,0 MPJ erzielt werden.
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Tabelle X
Korrosionsgeschwindigkeiten von Zinkbromid/Calcium-
bromid-Lösungen
Dichte Temperatur mit Inhibitor ohne Inhibitor g/cm3(lbs/gal) 0C (0F) (MPJ) (MPJ)
86 (15, 5) 121 (250) 4 ,5 9
1, 92 (16, 0) 121 (250) 2 ,5 10
1, 98 (16, 5) 121 (250) 2 ,4 10
2, 04 (17, 0) 121 (250) 1 ,6 9
2, 1 (17, 5) 121 (250) 1 ,6 11
2, 16 (18, 0) 121 (250) 1 ,5 9
So werden erfindungsgemäß klare Flüssigkeiten hoher Dichte geschaffen, die sicher und wirksam als Bohrlochvorbereitungs- oder -verrohrungs-, Dichtungs- und Perforations- oder Durchdringungsmedien eingesetzt werden können. Sie sind verhältnismäßig nicht-korrosiv gegenüber Anlagen und Personal und sind stabil und können befriedigend über lange Zeit verwendet werden. Diese Lösungen erfüllen ein lange bestehendes Bedürfnis auf dem Gebiet des Bohrlochbohrens nach klaren Lösungen mit Dichten über 1,81 g/cm* (15,1 lbs/gal), die sicher eingesetzt werden können.
030026/0748

Claims (8)

Dr.D.Thomsen PATENTANWÄLTE Ol VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE EPO W WpinlOljff MANDATAIRES AGREES PRES LOEB cable: expertiaTelefon (0 89) 53 02 Γ 5302 12 Telex 5 24 303 xpert äMünchen:Frankfurt/M.:Dr. rer. nat. D ThomsenDipl.-Ing. W. Weinkauff (Fuchshohl 71) Dresdner Bank AG, München, Konto S 574 237 8000 München 2 Kaiser-Ludwig-Platz 6 11. Dezember 1979 Great Lakes Chemical Corporation West Lafayette, Indiana, U.S.A. Klare Flüssigkeit hoher Dichte Patentansprüche
1. Klare Flüssigkeit hoher Dichte, die sich zur Verwendung als Bohrlochvorbereitungs-, Dichtungs- und Perforations-Ttedium eignet, gekennzeichnet durch eine Lösung von Zinkbromid und Calciumbromid in Wasser mit einer Dichte im Bereich von etwa 1,74 bis etwa 2,16 g/cm3 (etwa 14,5 bis etwa 18,0 lbs/gal) und einem gemessenen pH-Wert in Bereich von etwa 3,5 bis etwa 6,0.
2. Flüssigkeit nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt der Lösung an Calciumchlorid.
3. Flüssigkeit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ferner einen löslichen filmbildenden Korrosionsinhibitor auf Aminbasis aufweist.
030026/074«
ORIGINAL INSPECTED
4. Flüssigkeit nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen gemessenen pH-Wert von etwa 4,0 bis etwa 6,0.
5. Flüssigkeit nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Dichte von etwa 1,81 bis 2,04 g/cm3 (etwa 15,1 bis 17,0 lbs/gal).
6. Flüssigkeit nach Anspruch 1, insbesondere zur Verwendung als Bohrlochvorbereitungs-, Dichtungs- und Perforationsmedium, gekennzeichnet durch eine Lösung von Zinkbromid, Calciumbromid und Calciumchlorid in Wasser mit einer Dichte im Bereich vcn etwa 1,81 bis etwa 2,16 g/cm3 (etwa 15,1 bis etwa 18,0 lbs/gal) und einem gemessenen pH-Wert im Bereich von etwa 4,0 bis etwa 6,0.
7. Flüssigkeit nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an einem löslichen filmbildenden Korrosionsinhibitor auf Aminbasis.
8. Flüssigkeit nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen Korrosionsinhibitor-Gehalt von etwa 1000 bis etwa 5000 ppm.
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