EA012513B1

EA012513B1 - Не содержащий твердой фазы концентрированный солевой раствор, пригодный в качестве скважинного флюида

Info

Publication number: EA012513B1
Application number: EA200701286A
Authority: EA
Inventors: Хой Чжан; Роберт Л. Хортон; Бетишиа Б. Прасек; Мэри Л.К. Диматарис
Original assignee: М-Ай Л.Л.С.
Priority date: 2004-12-14
Filing date: 2005-12-14
Publication date: 2009-10-30
Also published as: EP1833941A1; WO2006065990A1; CA2602004A1; CA2602004C; NO341519B1; EA200701286A1; EP2325277A2; MX2007007279A; EP1833941A4; EP2325277B1; US8697611B2; US20080135302A1; EP2325277A3; NO20073047L

Abstract

Предлагается не содержащий твердой фазы концентрированный солевой раствор, пригодный в качестве скважинного флюида, который включает в себя по меньшей мере одну соль щелочного металла с оксианионом, гетерооксианионом, полиоксианионом или гетерополиоксианионом переходного металла, где по меньшей мере одна соль щелочного металла с оксианионом, гетерооксианионом, полиоксианионом или гетерополиоксианионом переходного металла имеет концентрацию, достаточную, чтобы обеспечить не содержащий твердой фазы концентрированный солевой раствор с плотностью в диапазоне от приблизительно 1,0 до приблизительно 3,0 г/см.

Description

Применение вольфраматов натрия, калия и цезия в концентрированных солевых растворах описано в предварительной заявке на патент № 60/311729, поданной в США изобретателем Уильямом Бентоном (νίΙΙίαίΓ Веи1ои) 10 августа 2001 г. и опубликованной как заявка на патент на изобретение № 20030114318, для изготовления плотных растворов; но при более высоких концентрациях насыщенные солевые растворы являются щелочными из-за технологий изготовления. Данные насыщенные солевые растворы не устойчивы при воздействии на них СО₂ или других кислотных материалов, образующих не растворимые в воде соединения, например вольфрамовую кислоту, \УО₃ или поливольфрамовые кислоты.

В результате, авторы настоящего изобретения разработали идею изготовления вольфраматной соли Льюиса и некоторого основания Льюиса. Определение Льюиса для кислот и оснований является самым широким определением, поэтому любая кислота или любое основание по менее общему определению являются также кислотой или основанием Льюиса. Некоторые обычные основания типа гидроксида натрия, калия и цезия также являются основаниями Льюиса. Соли натрия, калия и цезия ортофосфорной и ортокремневой кислот и триэтаноламина и подобные им также являются основаниями Льюиса.

Идея авторов настоящего изобретения заключается в том, чтобы подвергнуть кислоты Льюиса, вольфрамат натрия, калия или цезия взаимодействию с основанием Льюиса для получения соли Льюиса, которая будет составлять плотный насыщенный солевой раствор с уровнем рН, который равен 7 или выше, поэтому добавки будут более устойчивыми в таких насыщенных солевых растворах. Соль Льюиса кислоты Льюиса вольфрамата натрия и основания Льюиса вторичного кислого фосфата натрия уже известна и называется фосфорно-вольфрамовокислым соединением. Аналогично, соль Льюиса кислоты Льюиса вольфрамата натрия и основания Льюиса кислого силиката натрия уже известна и называется кремневольфрамовокислым соединением. Фосфорно-вольфрамовокислые и кремневольфрамовокислые соединения составляют плотные насыщенные солевые растворы, и, как полагают авторы настоящего изобретения, другие подобные соли Льюиса также будут давать плотные насыщенные солевые растворы. Фосфорно-вольфрамовокислые и кремневольфрамовокислые соединения иногда называют, соответственно, вольфрамофосфатами и вольфрамосиликатами. Добавление комплексообразующего реагента в такие системы осуществляют по желанию.

Описаны флюиды, например жидкости для заканчивания скважин или буровые растворы, содержащие по меньшей мере одну соль щелочного металла с оксианионом (кислородсодержащим анионом) или полиоксианионом переходного металла, например поливольфрамат щелочного металла. Описаны также способы приготовления плотной или тяжелой жидкости, содержащей водный раствор солей переходного металла, например поливольфрамат, при этом упомянутый водный раствор содержит анионные группы, имеющие формулу [А^п+ВтОк]^х-, где (А) выбран из элементов группы IV, элементов группы V, переходных металлических элементов и редкоземельных элементов; (В) является по меньшей мере одним переходным металлическим элементом, имеющим атомную массу от 50 до 201 включительно, О означает кислород, т является целым числом от 6 до 18 включительно, к является целым числом от 24 до 62 включительно, и х является небольшим целым числом, обычно от 1 до 10, в зависимости от выбора А, В, т и к, причем упомянутая тяжелая жидкость содержит также в упомянутом водном растворе катионные группы, способные к образованию солей упомянутых анионных групп. Катионными составляющими могут быть литий, натрий, калий, цезий или их смеси с небольшим количеством водородных катионов, обеспечиваемых свободными кислотными анионными группами. Наиболее предпочтительной анионной группой является |§1\У12О₄₀|^4-. Атом, обозначенный (В), может быть, в альтернативном варианте, молибденом, ванадием, ниобием или танталом. Описан также буровой флюид или раствор, причем данный буровой раствор содержит по меньшей мере один поливольфрамат щелочного металла. Буровой раствор может быть на основе насыщенного солевого раствора (именуемый так же, как на водной основе) или может предпочтительно дополнительно содержать по меньшей мере один эмульгатор или поверхностноактивное вещество и по меньшей мере один флюид на углеводородной основе. Разнообразные флюиды по настоящему изобретению могут содержать другие традиционные ингредиенты, например, загустители, комплексообразующие реагенты, добавки для понижения водоотдачи, буферы для регулирования уровня рН, замедлители коррозии и поглотители кислорода. Настоящее изобретение позволяет, чтобы жидкости для заканчивания скважин, по существу, не содержали взвешенной твердой фазы благодаря использованию растворимого поливольфрамата или гетерополивольфрамата щелочного металла и чтобы буровые растворы содержали совсем немного взвешенной твердой фазы, так как большая часть плотности растворов обеспечивается растворенным поливольфраматом или гетерополивольфраматом щелочного металла.

В отличие от основ известного уровня техники, настоящее изобретение предлагает использование упомянутых водных растворов солей переходных металлов, причем водный раствор содержит анионные группы, имеющие формулу [А^п+В_тО_к]с]^х-, а катионами могут быть литий, натрий, калий, цезий или их смеси, или с небольшим количеством водородных катионов, обеспечиваемых свободными кислотными анионными группами, и особенно, когда упомянутые соли являются основным компонентом раствора, а не просто добавкой в него. Настоящее изобретение предлагает, в частности, гетерополивольфраматные соли натрия, калия и цезия и смеси данных солей с гетерополивольфрамовыми кислотами. Установлено,

- 1 012513 что данные соли нелегко растворяются в воде, но авторами настоящего изобретения удачно разработаны способы изготовления насыщенного солевого раствора, содержащего калиевые, натриевые и цезиевые соли с анионами гетерополикислот. Водные растворы в соответствии с настоящим изобретением могут дополнительно содержать возможные соли галоидоводородной кислоты в виде добавок, например Ь1С1, ЫВг, Ш, ЫаС1, ЫаВг, Ыа1, КС1, КВг, ΚΙ, ВЬС1, ВЬВг, ВЫ, СзС1, СкВг, Сз1, МдС1₂, МдВг₂, СаС1₂, СаВг₂, 8гС1₂, 8гВг₂, Ζηί.'1₂. ΖιτΡη и их смеси, и сходные соединения, которые должны быть хорошо известны специалистам в данной области техники. В дополнение к разработке способов для изготовления упомянутых насыщенных солевых растворов, авторы настоящего изобретения разработали также способы для регулирования истинной температуры кристаллизации (ТСТ) и активности водной фазы упомянутых насыщенных солевых растворов, чтобы сделать насыщенные солевые растворы устойчивыми в диапазоне рН 3-10. Под ТСТ понимают также термодинамическую температуру кристаллизации, чтобы отличать ее от любого фазового перехода, создающего метастабильную твердую фазу, а не термодинамически равновесную фазу. Под утверждением, что насыщенные солевые растворы являются стойкими, следует понимать, что насыщенные солевые растворы испытаны на устойчивость при температуре окружающей среды и высокой температуре до 350°Р и найдены стойкими; и предполагается дополнительная высокотемпературная устойчивость, хотя испытания для более высоких температур не проводились. Авторы настоящего изобретения нашли, что данные насыщенные солевые растворы оказываются менее токсичными, чем цинковые насыщенные солевые растворы, например, насыщенные солевые растворы ΖηΡΓ₂ с плотностью 20,5 фунт-масса/галлон или ΖηВ^₂/СаВ^₂ с плотностью 19,2 фунт-масса/галлон, и обладают характеристиками, сравнительно благоприятными с точки зрения экологии, гигиены и охраны труда. Авторы настоящего изобретения установили, что данные продукты можно изготавливать разных цветов, поэтому они могут служить в качестве оптического индикатора или оказаться пригодными для создания возможности удобного визуального наблюдения эффективности вытеснения.

Авторы настоящего изобретения наблюдали, что данные насыщенные солевые растворы проявляют высокую тепловую стойкость до 350°Р и, возможно, более высоких температур, антикоррозионные свойства, полную совместимость с моновалентными насыщенными солевыми растворами и насыщенными солевыми растворами хлорида магния и некоторую степень совместимости с насыщенными солевыми растворами кальция и цинка, способность удерживать на поверхности во взвешенном состоянии твердые частицы, например предотвращать баритовые пробки, способность растворить твердый осадок, способность к доставке флюидов с плотностью до 25 фунт-масса/галлон, что позволяет транспортировать насыщенные солевые растворы в виде исключительно тяжелых концентратов насыщенных солевых растворов и затем разбавлять их на месте применения до необходимой плотности.

Авторы настоящего изобретения наблюдали, что данные насыщенные солевые растворы могут обеспечивать насыщенные солевые растворы с плотностью 19 фунт-масса/галлон, обладающие очень высокими значениями активности в водной фазе по сравнению с цинковыми насыщенными селевыми растворами или насыщенными растворами формиата цезия сравнимой плотности, что делает насыщенные солевые растворы в соответствии с настоящим изобретением более пригодными, чем традиционные насыщенные солевые растворы, в качестве базового насыщенного солевого раствора для буровых растворов на соленой воде (известных также как буровые растворы на водной основе), и более пригодными, чем традиционные насыщенные солевые растворы, в качестве дисперсионной фазы в инвертноэмульсионных буровых растворах, включая буровые растворы на нефтяной основе и синтетические буровые растворы, и буровые растворы на основе сложного эфира.

«Технология флюидов ХАВР», которая является производственной системой компании М-Ι, Ь.Ь.С., представляет собой систему растворов для бурения и заканчивания скважин на водной и нефтяной основе, плотность которых увеличивают с помощью высокоплотного утяжелителя. Частицы ХАРР придают высокую плотность раствору и могут быть баритовыми или другими утяжелителями, которые подвергались обработке по собственной технологии компании. Поливольфраматные или гетерополивольфраматные насыщенные солевые растворы или смеси насыщенных солевых растворов, содержащих поливольфраматную или гетерополивольфраматную соль, описанную в соответствии с настоящим изобретением, могут обеспечивать базовый насыщенный солевой раствор с плотностью 13 фунт-масса/галлон и не содержащий твердой фазы для применения с материалом ХАРР или любым другим утяжелителем на основе микрочастиц, подлежащим применению для получения намного более высоких плотностей при одинаковых или даже более высоких активностях водной фазы. Флюиды, составленные таким образом, можно использовать для множества применений, которые охватывают буровые растворы для забуривания коллектора; жидкости для нейтрализации затрубного давления; пакерные жидкости; тампонирующие и барьерные растворы для глушения скважин; буферные жидкости для испытательных и перфорационных работ; высокоплотные буферные жидкости и аналогичные флюиды, применимые при бурении на нефть и газ.

Поливольфраматные или гетерополивольфраматные насыщенные солевые растворы или смеси насыщенных солевых растворов, содержащих поливольфраматную или гетерополивольфраматную соль, описанную в соответствии с настоящим изобретением, обнаружили растворимость в полярных органических растворителях и совместимость с данными растворителями, что делает их пригодными для очистки

- 2 012513 скважины и т.п., и также, возможно, пригодными в виде смеси насыщенного солевого раствора/гликоля в качестве жидкости для выкидной линии или гидрожидкости для глубоководного бурения с ингибированием образования гидратов. Специалисту в данной области техники очевидно, что упомянутые насыщенные солевые растворы будут относительно удобны для извлечения, регенерации и повторного применения, что делает их сравнительно «безвредными для окружающей среды».

Настоящее изобретение относится к буровой промышленности и, в частности, относится к жидкостям для заканчивания скважин, применяемым при заканчивании скважин для добычи углеводородов или других материалов. Кроме того, настоящее изобретение относится к буровым растворам, применяемым при бурении, например бурении скважины для добычи углеводородов или других материалов. Упомянутые флюиды можно эффективно применять при бурении, добуривании, вытеснении, заканчивании, гидравлическом разрыве, подземном ремонте, введении или регулировании пакерной жидкости, обработке, испытании или ликвидации скважины или в связи с перечисленными работами.

При буровых работах буровые растворы разрабатывают/составляют для выполнения нескольких функций.

Такие функции включают в себя функцию смазочного материала для буровой коронки для ослабления износа и трения во время бурения, для уплотнения поверхности пласта путем формирования фильтрационной корки бурового раствора для защиты от фонтанирования путем удерживания пластовых давлений. Реагенты в буровом растворе будут присутствовать, чтобы обеспечивать смазку, а также утяжелители для достижения плотности, которая обычно большей плотности, необходимой для уравновешивания или перемешивания окружающего давления в стволе скважины. Обычно, в ходе многих буровых работ, буровой раствор может содержать до 50 мас.% утяжелителя, например барита. Барит, известный также как сульфат бария, и сульфаты других щелочно-земельных металлов не легко растворимы и не легко суспендируются в жидкостях.

Таким образом, извлечение барита или сульфатов других щелочно-земельных металлов, которые могут присутствовать в буровых растворах, может быть сложной проблемой. В настоящее время в отрасли обычно применяют как буровые растворы на водной основе (^ВМ), так и инвертно-эмульсионные буровые растворы, включая буровые растворы на нефтяной основе (ОВМ§).

Шире, чем ОВМ, при буровых работах применяются синтетические буровые растворы (8ВМ). При бурении нефтяной или газовой скважины намного предпочтительнее применение буровых растворов на углеводородной основе вследствие специфических преимуществ наличия флюида на углеводородной основе в качестве внешней фазы, которая находится в контакте с пластом. Однако один серьезный недостаток бурового раствора на углеводородной основе состоит в том, что обязательно приходится добавлять утяжелители, например барит, карбонат кальция или гематит, для повышения плотности флюида. Упомянутые твердофазные утяжелители могут вызвать ухудшение эксплуатационных качеств пласта или закупоривание эксплуатационного оборудования. Следовательно, существует потребность в создании буровых растворов, которые предпочтительно не содержат твердой фазы или обладают низким содержанием твердой фазы, чтобы исключить вышеупомянутые недостатки. Кроме того, существует потребность в создании усовершенствованной технологии, которая способна исключать потребность в остановке скважины и удалении твердого осадка, например нароста сульфата щелочно-земельного металла. Кроме того, флюиды в соответствии с настоящим изобретением применимы либо в скважинах, которые бурят либо для добычи углеводородов, либо в нагнетательных скважинах, используемых для поддержания/сохранения пластового давления в коллекторе, а также во флюидах, применяемых при других буровых работах, например проходке туннелей. Во всех данных случаях целесообразно поддерживать оптимальные производительности закачки или дебиты путем удаления сначала всех остатков фильтрационной корки бурового раствора, образованной во время бурения скважины. Соответственно, в отрасли предпочитают удалять фильтрационную корку бурового раствора из ствола скважины, чтобы оптимизировать производительность. Если не удалить фильтрационную корку бурового раствора, то фильтрационная корка бурового раствора может блокировать поры, которые составляют часть поверхности пласта ствола скважины, что будет мешать отдаче углеводородов. Удаление фильтрационной корки бурового раствора может быть даже более сложной проблемой, когда буровой раствор содержит барит в качестве утяжелителя.

Как только буровые работы закончены, скважину готовят для операций заканчивания, в соответствие с чем буровой раствор, используемый для бурения, часто замещают жидкостью для заканчивания скважин. Существует множество способов заканчивания скважины, к которым относятся системы заканчивания скважины при необсаженном забое, с бурением передовой скважины, с колонной-хвостовиком и гравийным пакером с сортированным размером. Жидкости для заканчивания скважин обычно являются прозрачными жидкостями на водной основе и составлены с такой же плотностью или немного более высокой плотностью, что и буровой раствор, применявшийся для бурения скважины, чтобы поддерживать гидравлическое давление на ствол скважины. Прозрачные жидкости обычно являются насыщенными солевыми растворами на галоидной основе или насыщенными солевыми растворами на органической основе, например, жидкостями на формиатной основе. Бывают случаи, когда требуется жидкость для заканчивания скважин с плотностью до 19,0 фунт-масса/галлон. В настоящее время существуют два

- 3 012513 обычных способа, коммерчески доступных в нефтедобывающей отрасли, для удовлетворения упомянутого требования, бромид цинка и формиат цезия. Каждый из двух упомянутых возможных вариантов имеет ограничения. Например, бромид цинка является особо опасным загрязняющим веществом и, в результате, не может подходить для ряда применений. Поскольку цезий является редким элементом, стоимость формиата цезия часто является слишком высокой. Существует настоятельная потребность отрасли в разработке новых флюидов, которые обладают высокой плотностью, совместимостью с окружающими условиями, низкой температурой кристаллизации, высокой тепловой стойкостью и разумной стоимостью.

Известно, что метавольфрамат натрия [Ха₆(Н₂^₁₂О₄₀)-3Н₂О] и метавольфрамат аммония [(ИН₄)₆(Н₂^₁₂О₄₀)-3Н₂О] обладают высокой растворимостью в воде и других растворителях. Метавольфрамат натрия является солью метавольфрамовой кислоты.

Метавольфрамовая кислота является метавольфраматом ([Н₂^₁₂О₄₀]^6-) и относится к семейству соединений, известных как изополивольфраматы. Изополивольфраматы включают в себя также паравольфрамат-А ([^7О24]^6-) и паравольфрамат-В ([^12О₄₁]^10-). Высокая растворимость метавольфраматов делает их пригодными, например, в качестве катализаторов.

Применение метавольфрамата натрия и метавольфрамата аммония, использование которых основано как на высоких плотностях, так и на растворимостях данных соединений, описано в патенте США № 4557718. Данный патент содержит описание применения растворов метавольфраматов для процессов разделения в тяжелых средах, в качестве малотоксичного заменителя бромоформа и тетрабромэтилена. Высокие концентрации метавольфрамата натрия, растворенного в воде, обеспечивают истинные растворы, как отличающиеся от растворов, содержащих тонкоизмельченную твердую фазу, суспендированную в них, имеющих плотности до приблизительно 25,9 фунт-масса/галлон; однако, метавольфрамат натрия не был с готовностью принят теми пользователями, которым требуется суспендирование в тяжелой жидкости с плотностью по меньшей мере 23,4 фунт-масса/галлон, так как его растворы при данных плотностях являются слишком вязкими с >28 сП, или более чем в 28 раз превышающими вязкость воды. Другим недостатком насыщенных солевых растворов метавольфрамата натрия является отсутствие у них тепловой стойкости при температурах выше 140°Р.

Патент США № 5328035 предлагает композицию вещества, содержащего метавольфрамат лития, и процессы его изготовления и применения. Метавольфрамат лития получают созданием водного раствора моновольфрамата лития. Раствор моновольфрамата лития подвергают ионообменной обработке для обмена приблизительно 70-80% растворенных ионов лития на ионы водорода для получения разбавленного раствора метавольфрамата лития. Разбавленный раствор можно концентрировать, и метавольфрамат лития может кристаллизоваться из концентрированного раствора. В предпочтительном варианте разбавленный раствор концентрируют для обеспечения раствора, имеющего плотность выше, чем приблизительно 26,7 фунт-масса/галлон. Авторы настоящего изобретения заявляют, что растворы метавольфрамата лития обладают намного меньшими вязкостями, чем растворы других метавольфраматов, имеющих приблизительно такую же плотность.

В патенте США № 5632382 предлагается тяжелая жидкость для разделения материалов, содержащий водный раствор литиевой и/или натриевой солей вольфрамокремниевой кислоты.

Вольфрамокремниевая кислота является одной из семейства многочисленных гетерополивольфрамовых кислот, которые включают в себя такие разновидности, как [Х^п+^12О40]^(8-п)-, [Х^п+^11О₃₉]^(12-п)-, [Х^2п+^18О62]^(16-2п)- и [Х^п+^6О₂₄]^(8-п)-. Для каждой из таких разновидностей, Х^п+ представляет собой положительно заряженный гетероэлемент. Известно, что для разновидностей [Х^п+^12О40]^(8-п)-, Х может представлять собой фосфор, мышьяк, бор, кремний, германий, цирконий, титан, железо, цинк, кобальт, никель, медь, другие переходные металлические элементы и редкоземельные элементы. По сравнению с изополикислотами, где изополикислоты являются кислотами, содержащими только вольфрам, кислород и водород (или только молибден, кислород и водород, или другой переходный металл, или редкоземельный элемент, кислород и водород), гетерополикислоты являются кислотами, содержащими один или два других элемента в дополнение к вольфраму, кислороду и водороду (или в дополнение к молибдену, кислороду и водороду, или другому переходному металлу или редкоземельному элементу, кислороду и водороду). Альфа-вольфрамосиликаты лития и натрия, например, описанные в патенте США № 5632382 являются соединениями, содержащими анионы вида [81^12О₄₀]^4-. Альфа-вольфрамосиликат натрия образует водный раствор, имеющий максимально возможную плотность 22,87 фунт-масса/галлон при 68°Р; однако, растворимость натриевой соли зависит от температуры, причем растворимость и, следовательно, максимально достижимая плотность возрастают с повышением температуры. Когда температура становится выше 77°Р, растворимость натриевой соли повышается настолько, что получаемый раствор достигает необходимой плотности 23,4 фунт-масса/галлон, чтобы стать подходящим для применения при разделении минералов вышеописанного типа. Альфа-вольфрамосиликат лития образует водный раствор, имеющий максимально возможную плотность 27,70 фунт-масса/галлон при 77°Р. Растворимость литиевой соли не так зависит от температуры, как растворимость натриевой соли, вследствие чего растворимость литиевой соли и потому ее максимально достижимая плотность не снижаются так заметно со сни

- 4 012513 жением температуры, как в случае натриевой соли. В зависимости от температуры и соотношения литий/натрий можно получить плотности выше 24,20 фунт-масса/галлон. При нормальной рабочей плотности 23,78 фунт-масса/галлон вязкость меньше чем 12 сП. Кроме того, плотные жидкости на основе вольфрамосиликатов лития и/или натрия устойчивы к нагреву до 212°Р и потому допускают концентрацию или возврат в исходное состояние выпариванием воды, при минимуме или отсутствии потерь вольфрамосиликатов.

Растворы вольфрамосиликатов лития/натрия (Ь8Т) не являются сколько-нибудь заметно агрессивными ни к металлам, обычно встречающимся в лаборатории, ни к большинству минералов. Эти характеристики предполагают, что насыщенные солевые растворы в соответствии с настоящим изобретением должны меньше ухудшать эксплуатационные качества пласта, чем некоторые другие традиционные насыщенные солевые растворы. Особенностью Ь8Т является его растворимость как в воде, так и во многих распространенных органических растворителях, например этаноле и ацетоне. Это допускает использование органических растворителей для свободного вымывания Ь8Т из минералов, при желании. Поливольфрамат натрия невозможно свободно вымывать подобным образом. В водных растворах данных соединений присутствуют все искомые свойства тяжелой жидкости: высокая плотность, низкое давление паров, низкая токсичность, малая вязкость, высокая устойчивость, отсутствие цвета, сходная стоимость и простота приготовления/изготовления.

Три вышеописанных патента предлагают возможность применения изополи- или гетерополивольфраматов в процессах разделения минералов или других процессах разделения.

Патент США № 6004475 предлагает растворы галоидных солей щелочных металлов (в частности, насыщенных солевых растворов бромида лития), которые эффективны в качестве теплопоглощающих флюидов в холодильных машинах и содержат комплексные анионы гетеполикислот переходных элементов в качестве антикоррозионных добавок. Особо предпочтительный раствор содержит анионы фосфорномолибденовой кислоты [РМо₁₂О₄₀]^-3. Патент США № 6004475 утверждает, что растворы согласно изобретению более приемлемы с экологической точки зрения, чем хромат лития, при обеспечении сравнимых или даже более высоких антикоррозионных свойств. Кроме того, комплексные анионы гетеполикислот могут проявлять более высокую растворимость в растворов галоидных солей щелочных металлов, чем молибдат лития. В патенте США № 6004475 предлагаются комплексные анионы гетеполикислот переходных элементов, аналогичных предлагаемых в настоящем изобретении, но только в качестве добавок в насыщенные солевые растворы галоидных солей щелочных металлов, а не в качестве основного компонента раствора.

Патент США № 6620341 относится, в общем, к замедлителям коррозии и, в частности, к замедлителям коррозии и процессам их применения для защиты металлических поверхностей в нефтегазовых буровых и эксплуатационных системах. Такие замедлители коррозии, например, комплексные анионы гетеполикислот переходных металлических элементов, добавляют в насыщенные солевые растворы, а именно в такие водные растворы, как растворы галоидов цинка, кальция, натрия и других щелочных элементов. В патенте США № 6620341 предлагаются разновидности комплексных анионов гетеполикислот только в качестве добавок в насыщенные солевые растворы и не предлагаются разновидности комплексных анионов гетеполикислот сами по себе в виде основного компонента насыщенного солевого раствора.

Коррозия является препятствием при разработке геологических источников энергии, включая запасы нефти и природного газа, включая геотермальные системы и системы, находящиеся под большим давлением внутри земли. Проблемы коррозии усугубляются присутствием кислотных газов, например, сероводорода и диоксида углерода, и одновременным образованием концентрированных солевых растворов. Например, углеродистую сталь широко используют в строительстве нефтегазовых скважин на нефтепромыслах. Хотя углеродистая сталь является подходящим материалом для такого применения, она подвергается коррозии из-за присутствия электролитов и воды во многих рабочих жидкостях или жидкостях для заканчивания скважин. В последние годы проблемы коррозии существенно обострились, так как все сильнее привлекает добыча из более глубоких, высоконапорных и высокотемпературных скважин, и дополнительно усложнились тем фактом, что более глубокие пласты могут содержать большие концентрации кислотных газированных флюидов.

Добавки могут обеспечить защиту от коррозии металлов, применяемых в нефтегазовых буровых системах, например углеродистой стали. Однако традиционные добавки не всегда обеспечивают искомую степень защиты от коррозии, в частности, при повышенных температурах и давлениях.

Например, замедлители коррозии, применяемые при нефтегазовых буровых работах, содержат обычно включенные в них органические соединения, содержащие азот, серу и/или фосфор. Такие замедлители коррозии защищают металлические поверхности, по меньшей мере, частично путем образования защитной пленки на металлической поверхности. Следовательно, важный вопрос защиты от коррозии в нефтегазовых буровых системах заключается в том, насколько хорошо замедлитель коррозии транспортируется к корродирующей поверхности в системе нефтегазовой скважины. Дисперсность замедлителя в жидкостях для заканчивания скважин, например в концентрированных солевых растворах, также имеет значение для антикоррозионной эффективности такого замедлителя. Для обеспечения улучшенной защи

- 5 012513 ты от коррозии важны также многие другие факторы, например стойкость защитной пленки и концентрация замедлителя в жидкости для заканчивания скважин. Однако многие современные замедлители характеризуются ограниченной стойкостью, особенно при повышенных температурах, или неудовлетворительными характеристиками в растворе и поэтому обеспечивают лишь ограниченную защиту.

Настоящее изобретение предлагает концентрированные солевые растворы, пригодные для применения в системах бурения нефтегазовых скважин и подобного применения, например, в качестве жидкостей для заканчивания скважин. В одном аспекте настоящего варианта осуществления изобретения растворы содержат по меньшей мере один комплексный анион гетеполикислоты переходных металлических элементов в качестве замедлителя коррозии; однако, замедлитель коррозии является только второстепенной деталью настоящего изобретения.

Описание предпочтительных вариантов осуществления

Настоящее изобретение предлагает флюиды, например жидкости для заканчивания скважин или буровые растворы, содержащие по меньшей мере одну соль щелочного металла с оксианионом или полиоксианионом переходного металла, например поливольфрамат щелочного металла или гетерополивольфрамат щелочного металла. Описаны также способы приготовления плотной или тяжелой жидкости, содержащей водный раствор солей переходного металла, например поливольфрамат, при этом упомянутый водный раствор содержит анионные группы, имеющие формулу |Л'В_тО|._:|''^-. где (А) выбран из элементов группы IV, элементов группы V, переходных металлических элементов и редкоземельных элементов; (Б) является по меньшей мере одним переходным металлическим элементом, имеющим атомную массу от 50 до 201 включительно, О означает кислород, т является целым числом от 6 до 18 включительно, к является целым числом от 24 до 62 включительно и х является небольшим целым числом, обычно от 1 до 10, в зависимости от выбора А, В, т и к, причем упомянутая тяжелая жидкость содержит также в упомянутом водном растворе катионные группы, способные к образованию солей упомянутых анионных групп. Катионными составляющими могут быть литий, натрий, калий, цезий или их смеси с небольшим количеством водородных катионов, обеспечиваемых свободными кислотными анионными группами. Наиболее предпочтительной анионной группой является [8ί№ι₂Ο₄₀]^4-. Атом, обозначенный (В), может быть, в альтернативном варианте, молибденом, ванадием, ниобием или танталом.

Описан также буровой флюид или раствор, причем данный буровой раствор содержит по меньшей мере один поливольфрамат щелочного металла или один гетерополивольфрамат щелочного металла. Буровой раствор предпочтительно дополнительно содержит по меньшей мере один эмульгатор или поверхностно-активное вещество и маслянистую жидкость, что обеспечивает образование обращенной эмульсии.

Показательный основной эмульгатор должен присутствовать в достаточной концентрации для стабилизации обращенной эмульсии и предпочтительно выбирается из соединений, содержащих жирные кислоты, мыла жирных кислот, амидоамины, полиамиды, полиамины, сложные эфиры олеиновой кислоты, например сорбитанмоноолеат, сорбитандиолеат, производные имидазолина или производные спиртов и комбинации или производные вышеперечисленных составляющих. Для описанной цели можно использовать смеси данных материалов, а также другие эмульгаторы, а также их комбинации и смеси и аналогичные соединения, которые должны быть известны специалисту в данной области техники.

Маслянистые жидкости, применяемые для составления инвертно-эмульсионных жидкостей, являются жидкими веществами и предпочтительнее природным или синтетическим маслом, и в более предпочтительном варианте маслянистую жидкость выбирают из группы, содержащей соляровое масло, минеральное масло, например парафины, полиолефины (как альфа-олефины, так и внутренние олефины, из которых и те, и другие могут быть линейными или разветвленными, полидиорганосилоксаны, силоксаны или органосилоксаны, сложные эфиры жирных кислот с длинноцепными молекулами и их смеси. Концентрация маслянистой жидкости должна быть достаточной, чтобы образовалась обращенная эмульсия, и должна быть меньше чем приблизительно 99 об.% от обращенной эмульсии. Однако, в общем, содержание маслянистой жидкости должно быть достаточным для образования устойчивой эмульсии при использовании в качестве дисперсионной фазы. В различных вариантах осуществления содержание маслянистой жидкости составляет по меньшей мере приблизительно 30%, предпочтительно по меньшей мере приблизительно 40% в наиболее предпочтительном варианте по меньшей мере приблизительно 50 об.% от всей жидкости. В одном варианте осуществления содержание маслянистой жидкости составляет от приблизительно 30 до приблизительно 95 об.% и в более предпочтительном варианте от приблизительно 40 до приблизительно 90 об.% от инвертно-эмульсионного бурового раствора.

Как инвертно-эмульсионные буровые растворы, так и флюиды на водной основе в соответствии с настоящим изобретением могут дополнительно содержать дополнительные химикаты в зависимости от конечного применения флюида, если они не препятствуют выполнению функций флюидов (в частности, эмульсии, при использовании инвертно-эмульсионных вытесняющих жидкостей), описанных в настоящей заявке. Например, в композиции флюидов по настоящему изобретению для получения дополнительных функциональных свойств можно добавлять смачивающие агенты, органофильные глины, загустители, добавки для понижения водоотдачи, поверхностно-активные вещества, понизители вязкости, разжижающие вещества и детергенты. Добавление таких реагентов должно быть хорошо известно специалисту

- 6 012513 со средним уровнем компетентности в области составления буровых флюидов и растворов. Различные флюиды по настоящему изобретению могут содержать другие традиционные ингредиенты, например утяжелители, загустители, добавки для понижения водоотдачи, буферы для регулирования уровня рН, замедлители коррозии и поглотители кислорода.

Настоящее изобретение позволяет, чтобы жидкости для заканчивания скважин, по существу, не содержали взвешенной твердой фазы благодаря использованию растворимого поливольфрамата щелочного металла и чтобы буровые растворы содержали совсем немного взвешенной твердой фазы, так как большая часть плотности растворов обеспечивается растворенным поливольфраматом щелочного металла или гетерополивольфраматом щелочного металла.

В отличие от основ известного уровня техники настоящее изобретение предлагает использование упомянутых водных растворов солей переходных металлов, причем водный раствор содержит анионные группы, имеющие формулу [А^п+ВтОк]^х-, а катионами могут быть литий, натрий, калий, цезий или их смеси, или с небольшим количеством водородных катионов, обеспечиваемых свободными кислотными анионными группами, и особенно, когда упомянутые соли являются основным компонентом раствора, а не просто добавкой в него. Настоящее изобретение предлагает, в частности, гетерополивольфраматные соли натрия, калия и цезия и смеси данных солей с гетерополивольфрамовыми кислотами. Установлено, что только поливольфраматные соли натрия являются легко растворимыми в воде, но авторами настоящего изобретения удачно разработаны способы изготовления насыщенного солевого раствора, содержащего калиевые, натриевые и цезиевые соли с анионами гетерополикислот. Водные растворы в соответствии с настоящим изобретением могут дополнительно содержать возможные соли галоидоводородной кислоты в виде добавок, например ЫС1, МВт, Ы1. ЫаС1, ЫаВт, ΝαΙ, КС1, КВг, ΚΙ, ВЬС1, ВЬВг, ВЫ, С§С1, СкВт, С§1, МдС12, МдВг₂, СаС1₂, СаВг₂, 8тС1₂, 8тВт₂, Ζπί’Κ ΖηВ^₂ и их смеси.

Тяжелая жидкость, содержащая соль щелочного металла с полиоксианионом переходного металла, например натриевую соль гетерополивольфрамовой кислоты (вольфрамосиликат натрия), можно приготовить растворением безводных или гидратированных кристаллов соли в воде при комнатной температуре. Обычно 60 мас.% раствор твердого вещества в воде дает плотность 2,3 г/см³. Точное количество твердого вещества будет изменяться в некоторой зависимости от концентрации присутствующей кристаллизационной воды. Раствор можно также приготавливать нейтрализацией гетерополикислот либо гидроксидом, либо карбонатом щелочного металла и его концентрацией до искомой плотности путем выпаривания. Например, натрий-вольфрамосиликатный флюид с плотностью 2,3 г/см³ можно приготовить в соответствии с описанной далее процедурой. Растворить вольфрамокремниевую кислоту в воде для получения раствора с концентрацией 50-55 мас.%; отрегулировать рН данного кислотного раствора с помощью 30 мас.% гидроксида натрия от уровня рН ниже единицы до уровня рН 6; выпарить воду, которая составляет около 30 об.% от исходного флюида, при 101-104°С для достижения плотности 2,3 г/см³.

Комплексные анионы гетеполикислот переходных металлических элементов в растворе можно описать, в общем, как соли координационного типа и свободные кислоты с комплексным и высокомолекулярным анионом. Комплексные анионы гетеполикислот содержат в качестве лиганда или комплексообразующего агента по меньшей мере один атом переходного металла, например Мо или V, который обладает антикоррозионными свойствами в нефтегазовых буровых системах. Анионы гетеполикислот обычно содержат 12 соединенных в комплекс атомов переходных металлов (например, Мо или XV). Поэтому растворенные анионы гетеполикислот могут обеспечивать более высокую концентрацию анионов переходных металлов (анионов Мо или V) в растворе по сравнению с простыми оксидами переходных металлов, например молибдатами типа молибдата лития или вольфраматами типа вольфрамата лития. Другое преимущество комплексных анионов гетеполикислот над простыми оксидами переходных металлов, например раствора вольфрамосиликата натрия над раствором вольфрамата натрия, заключается в том, что первый является стойким, а второй не стоек. Когда последний подвергается воздействию СО2, быстро образуется оксид вольфрама (νθ₃), который является не растворимой в воде твердой фазой.

Жидкости с вышеописанными солями металлов с полиоксианионами переходных металлов можно смешивать с растворами других солей, например, но без ограничения перечисленным, солей переходных металлов, солей щелочных металлов, солей щелочно-земельных металлов и их смесей, для приготовления насыщенных солевых растворов для заканчивания скважин или бурения. Примерные соли включают в себя галоиды цинка, кальция и их смеси. Например, раствор может содержать галоид цинка, например бромид цинка или хлорид цинка или и тот, и другой. Концентрированный солевой раствор может содержать соли в обычных концентрациях, как правило, от приблизительно 0 до приблизительно 50% и предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 20% от общей массы раствора, хотя специалисту в данной области техники очевидно, что можно также применять концентрации вне пределов указанного диапазона. В частности, поскольку в нефтедобывающей промышленности во всем мире широко применяются галоиды кальция и цинка, предпочтительными для применения в настоящем изобретении являются растворы, которые содержат по меньшей мере один галоид цинка и по меньшей мере один галоид кальция и в более предпочтительном варианте бромид цинка с хлоридом цинка или без него, и бромид кальция с хлоридом кальция или без него. Такие растворы могут содержать от приблизительно 1 до приблизительно 20 мас.% бромида цинка; от приблизительно 1 до приблизительно 10 мас.% бромида каль

- 7 012513 ция; от приблизительно 0 до приблизительно 10 мас.% хлорида цинка и/или хлорида кальция и в остальном, в основном, воду. Жидкости, содержащие соль щелочного металла с полиоксианионом переходного металла согласно настоящему изобретению, можно смешивать с раствором хлорида натрия, бромида натрия и хлорида магния в любых искомых пропорциях.

В соответствии с настоящим изобретением можно получать разнообразные плотности флюидов по настоящему изобретению, например от 1,0 до приблизительно 3,0 г/см³. Подмешивание солей щелочных металлов или солей щелочно-земельных металлов в раствор на основе преимущественно анионов гетерополикислот может дополнительно повысить тепловую стойкость и ослабить склонность к кристаллизации основного флюида. Например, раствор вольфрамосиликата натрия с плотностью 1,33, 1,68, 2,31 и 2,71 г/см³ имеет истинную температуру кристаллизации 36,4, 35,6, 23,0 и 18,1°Р соответственно, а при подмешивании 5% хлорида магния смесь вольфрамосиликата натрия и хлорида магния (приблизительно 5-10 мас.% хлорида магния) с такой же плотностью имеет температуру кристаллизации приблизительно на 15-5° ниже.

Данные насыщенные солевые растворы на основе анионов гетерополикислот могут обеспечивать насыщенные солевые растворы с плотностью 2,3 г/см³ (19 фунт-масса/галлон), обладающие более высокими активностями водной фазы по сравнению с цинковыми насыщенными солевыми растворами или насыщенными солевыми растворами формиата цезия сравнимой плотности, что делает насыщенные солевые растворы в соответствии с настоящим изобретением более подходящими, чем традиционные насыщенные солевые растворы в качестве основного насыщенного солевого раствора для буровых растворов на соленой воде (известных также, как буровые растворы на водной основе), и более подходящими, чем традиционные насыщенные солевые растворы в качестве дисперсионной фазы в инвертноэмульсионных буровых растворах, включая буровые растворы на нефтяной основе и синтетические буровые растворы, и буровые растворы на основе сложных эфиров. При более высокой активности водной фазы данные насыщенные солевые растворы загущать намного легче, чем традиционные насыщенные солевые растворы.

Описанные поливольфраматные насыщенные солевые растворы и их смеси пригодны в качестве других скважинных флюидов, включая, но без ограничения перечисленным, флюиды и жидкости для очистки ствола скважины, жидкости для снижения поглощения, высоковязкие тампонирующие жидкости, флюиды и жидкости для освобождения прихваченной колонны, пакерные жидкости, жидкости для гидроразрыва, изоляционные затрубные жидкости, жидкости для ослабления нарастания устойчивого давления в межтрубном пространстве, жидкости для разделения или кислотные жидкости, или жидкости для глушения. Насыщенный солевой раствор можно также использовать для ввода любой из данных специальных флюидов в ствол скважины.

Кроме того, насыщенные солевые растворы в соответствии с настоящим изобретением будут проявлять растворимость в полярных органических растворителях и совместимость с ними, что делает их пригодными для работ по очистке скважины, а также в виде смеси насыщенного солевого раствора с гликолем, возможно пригодными в качестве жидкости для выкидной линии или гидрожидкости для глубоководного применения, т.е. для ингибирования образования гидратов. Упомянутые насыщенные солевые растворы будут относительно удобны для извлечения, регенерации и повторного применения, что делает их сравнительно «безвредными для окружающей среды».

Ниже более подробное пояснение настоящего изобретения приведено в связи с наглядными вариантами осуществления изобретения, которые приведены так, чтобы настоящее описание было исчерпывающим и законченным и полностью характеризовало объем изобретения с точки зрения специалистов в данной области техники. Однако следует понимать, что настоящее изобретение можно осуществить в многообразных формах и нельзя трактовать, как ограниченное конкретными вариантами осуществления, представленными и объясненными в настоящем описании. Хотя в нижеследующем описании применены конкретные термины, данные термины служат только для пояснения и не предполагают определения или ограничения пределов объема изобретения.

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения одни и те же насыщенные солевые растворы применимы для ослабления коррозионного воздействия насыщенных солевых растворов на металлы и особенно пригодны как насыщенные солевые растворы, содержащие высокие концентрации галоидов металлов, например галоида цинка, часто применяемых при бурении нефтегазовых скважин, заканчивании скважин и подземном ремонте. Металлы, которые обычно приходят в контакт с насыщенными солевыми растворами, включают в себя железо, сталь (включая углеродистую сталь) и другие черные металлы.

Растворы по изобретению включают в себя любой раствор, применяемый в системах бурения нефтегазовых скважин и в аналогичных областях, например растворы, применяемые при бурении, добыче и хранении нефти и газа из подземных формаций. Растворы обычно содержат соли металлов, например, но без ограничения перечисленным, соли переходных металлов, соли щелочных металлов, соли щелочноземельных металлов и их смеси. Примерные соли включают в себя галоиды цинка, кальция и их смеси. Например, раствор может содержать галоид цинка, например бромид цинка или хлорид цинка или тот и другой, возможно, в комбинации с бромидом кальция или хлоридом кальция или тем и другим. Концен

- 8 012513 трированный солевой раствор может содержать соли в обычных концентрациях, как правило, от приблизительно 1 до приблизительно 50%, и предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 20% от общей массы раствора, хотя специалисту в данной области техники очевидно, что можно также применять концентрации вне пределов указанного диапазона.

В частности, поскольку в нефтедобывающей промышленности во всем мире широко применяются галоиды кальция и цинка, предпочтительными для применения в настоящем изобретении являются растворы, которые содержат по меньшей мере один галоид цинка и по меньшей мере один галоид кальция и в более предпочтительном варианте бромид цинка с хлоридом цинка или без него, и бромид кальция с хлоридом кальция или без него. Такие растворы могут содержать от приблизительно 1 до приблизительно 20 мас.% бромида цинка; от приблизительно 1 до приблизительно 10 мас.% бромида кальция; от приблизительно 0 до приблизительно 10 мас.% хлорида цинка и/или хлорида кальция и, в остальном, воду. Жидкости, содержащие соль щелочного металла с полиоксианионом переходного металла согласно настоящему изобретению, можно смешивать с раствором хлорида натрия, бромида натрия и хлорида магния в любых искомых пропорциях. Информацию о примерных растворах, пригодных для применения при бурении нефтегазовых скважин и, в частности, глубоких высокотемпературных и высоконапорных скважин, можно найти в патентах США №№ 4980074, 4304677 и 4292183, описание каждого из которых целиком включено в настоящую заявку путем отсылки.

Комплексные анионы гетерополикислот переходных металлических элементов можно описать, в общем, как соли координационного типа и свободные кислоты с комплексным и высокомолекулярным анионом. Комплексные анионы гетеполикислот содержат в качестве лиганда или комплексообразующего агента по меньшей мере один атом переходного металла, который в форме иона в растворе обладает антикоррозионными свойствами в нефтегазовых буровых системах. Комплексные анионы гетерополикислот, пригодные в растворах по настоящему изобретению, предпочтительно являются также, по существу, полностью растворимыми в концентрированных солевых растворах, чтобы максимально повышать концентрацию замедляющих коррозию ионов в растворе. Анионы гетерополикислот содержат соединенные в комплекс атомы переходных металлов (например, Мо или XV). Поэтому растворенные анионы гетеполикислот могут обеспечивать более высокую концентрацию анионов переходных металлов (анионов Мо или V) в растворе по сравнению с простыми оксидами переходных металлов, например молибдатами типа молибдата лития или вольфраматами типа вольфрамата лития.

В настоящем изобретении можно использовать любые из комплексных анионов гетеполикислот, известных в данной области техники, включая соединения, описанные в заявке на патент США № 08/876126, поданной 23 июня 1997 г., в настоящее время патенте США № 6004475, выданном 21 декабря 1999 г., полное описание которого включено в настоящую заявку путем отсылки. Подобные комплексы можно описать, в общем, следующими формулами:

[Х_аМ_ьО_с]^-п, |\.:/4М-.О,|^П. |.\:/М-.О,11еГ. [Х_аМ_ьО_с(ОН)_г]^-п и |.\:/М·.0..(011/-1⁷, где X и Ζ являются центральными гетероатомами из групп Ι-νΐΙ Периодической системы элементов; значение а является переменным и равно 1 или 2; значение ά является переменным и является целым числом от 0 до 4; МЬО_е, М_ЬО_сН_е и М_ЬО_с(ОН)_Г являются оксианионами, в которых М является переходным металлическим элементом; значение Ь изменяется в зависимости от числа атомов переходных металлов, присутствующих в оксианионе, и может быть целым числом от 5 до 22, предпочтительно от 6 до 12; значение с изменяется в зависимости от числа атомов кислорода, присутствующих в оксианионе, присоединенных к переходному металлу и способных также к образованию специфических структурных групп с центральными атомами, и представляет собой целое число от 20 до 70, предпочтительно 24-40; значение е является переменным (например, в восстановленном анионе гетерополикислоты значение е изменяется в зависимости от восстановления аниона гетерополикислоты) и является целым числом от 0 до 6; и значение ί является переменным и является целым числом от 0 до 3; и п обозначает заряд аниона и является суммой зарядов при Х, Ζ, М, О, Н и ОН.

Хотя вышеприведенные формулы дают общие представления комплексных анионов гетерополикислот, применимых в настоящем изобретении, что очевидно для специалиста в данной области техники, возможно также включение других соединений. Кроме того, как представлено данными формулами, сообщалось о присутствии в некоторых комплексных анионах гетерополикислст атомов Н в дополнение к атомам О. В настоящем изобретении можно применять любые из разнообразных комплексных атомов гетерополикислот, известных в данной области техники, включая соединения, описанные в работах С.А. Τδί^άίηοδ, Торюз Сшт. С11ет. , νοί. 76, 5-64 (1978) и Ω.Ω. Керей, Сошргейеп81уе Шогдашс Сйет181гу (А.Р. ТгоГтап, е( а1.) ОхГогб: Регдатоп Ргезз, νο1. 4, рр. 607 (1973), содержание каждой из которых целиком включено в настоящую заявку путем отсылки.

Что касается центрального или гетероатома X, свыше 40 разных элементов (как металлы, так и неметаллы) из групп Ι-νΙΙΙ Периодической системы могут выполнять функцию центральных атомов в отдельных комплексных анионах гетерополикислот. Например, X может представлять элементы, выбранные из групп ΐνΒ, νΒ, νΐΒ, νΐΙΒ, VIII, ΙΒ, ΙΙΒ, ΙΙΙΑ, ΐνΑ и νΑ Периодической таблицы элементов. Примерные центральные атомы включают в себя, но без ограничения перечисленным, ионы фосфора, кремния, марганца, мышьяка, бора, железа, теллура, меди, цинка, алюминия, олова, циркония, титана, вана

- 9 012513 дия, сурьмы, висмута, хрома, галлия, германия и т.п.

М означает атом переходного металла, который вместе со связанными с ним атомами кислорода окружает по меньшей мере один центральный атом X, так что некоторые из атомов кислорода связаны как с М, так и с X. Атом М переходного металла выбирают из таких элементов, которые в виде ионов в растворе обеспечивают эффект замедления коррозии в нефтегазовых буровых системах. В предпочтительном варианте переходный металлический элемент М в оксианионе получают из молибдата или вольфрамата. Возможно также присутствие других переходных металлических элементов, представленных в формуле в виде Ζ, например, но без ограничения перечисленным, элементов, выбранных из групп 1УВ, УВ, νίΒ, νΐΙΒ, VIII, ΙΒ, ΙΙΒ, ΙΙΙΑ, 1УА и УА Периодической таблицы элементов. Примерные элементы включают в себя, но без ограничения перечисленным, марганец, кобальт, никель, медь, цинк, ванадий, ниобий, тантал, галлий, германий, мышьяк, сурьму, висмут, теллур и т.п. и другие переходные элементы.

Примерные комплексные анионы гетерополикислот включают в себя, но без ограничения перечисленным, фосфорно-молибдаты, например, но без ограничения, [ΡΜθι₂Ο₄₀]^-3, где Р⁺⁵ является центральным атомом или гетероатомом, [ΡΜο£0ν2Ο40]^-5 и т.п.; кремнемолибдаты, например, но без ограничения, [8ίΜθιιΝίΟ40Η₂]^-6, где 8ί⁺⁴ является центральным атомом; марганцево-молибдаты, например, но без ограничения, [ΜηΜθ9θ32]^-6, где Мп⁺⁴ является центральным атомом; кремневольфраматы, например, но без ограничения, [8ί^ι2Ο₄₀]^-4, где 8ί⁺⁴ является центральным атомом; теллуро-молибдаты, например, но без ограничения, [ТеМо^^]^-6, где Те⁺⁶ является центральным атомом; мышьяково-молибдаты, например, но без ограничения, |Α52Μοι8Ο62|^-6. где А§⁺⁵ является центральным атомом; марганцево-ниобаты, например, но без ограничения, [ΜηNЬ12Ο₃₆]^-12, где Мп⁺⁴ является центральным атомом; и т.п., и их смеси. Предпочтительные комплексные анионы гетерополикислот представляют собой кремнемолибдаты, фосфорномолибдаты, кремневольфраматы и фосфорно-вольфраматы или их смеси с кремнемолибденовыми кислотами, фосфорно-молибденовыми кислотами, кремневольфрамовыми кислотами или фосфорновольфрамовыми кислотами.

Комплексные анионы гетерополикислот, структурные характеристики которых установлены, можно разделить на широкие группы в зависимости от гетероатома [X], стехиометрии атома [М] переходного металла и в зависимости от координационного числа гетероатома (то есть от числа мест, в которых М присоединяется к гетероатому в комплексе). Комплексные анионы гетерополикислот можно классифицировать в соответствии с отношением числа центральных атомов к числу периферических атомов молибдена или других подобных атомов. Например, разные типы известных комплексных анионов гетерополикислот молибдата обнаруживают следующее соотношение Х:М по меньшей мере с одним центральным атомом: комплексные анионы гетерополикислот Х:М=1:12, 1:11, 1:10, 1:9, 1:6, 2:10, 2:17, 2:5, 4:12, 1т:6т (т - неизвестная величина) и 1:1. Известные вольфраматы включают в себя все вышеуказанное в дополнение к 2:18, 2:17 и 2:4:18.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения переходный металл комплексного аниона гетерополикислоты является молибденом или вольфрамом и в более предпочтительном варианте молибденом. Особо предпочтительный раствор содержит по меньшей мере один из комплексных анионов гетерополикислот [РМо_£2О₃₀]^-3, [Ρ^ι2Ο30]^-3, βι^ηΟ^]^-4 и [8ί^£2Ο₄₀]^-4.

Растворы по изобретению могут также содержать по меньшей мере одну дополнительную антикоррозионную добавку или реагент в комбинации с комплексным анионом гетерополикислоты. Например, раствор может содержать добавку с другим переходным металлом, обладающую антикоррозионными свойствами. В общем, антикоррозионная добавка с переходным металлом является солью переходного металла, которая отличается от таких солей переходных металлов, как вышеописанные галоиды цинка. Подходящие добавки с переходными металлами, обладающие антикоррозионными свойствами, включают в себя соединения, способные давать переходный металлический элемент в виде ионов в водных концентрированных солевых растворах для образования комплекса с выбранным анионом гетерополикислоты. Переходный металлический элемент добавки с переходным металлом может быть таким же или отличающимся от переходного металла анионного комплекса гетерополикислоты. Примерные добавки с переходными металлами включают в себя нитраты, галоиды, оксиды и т.п., предпочтительно галоиды, таких переходных металлических элементов, как кобальт, никель, вольфрам, цирконий, марганец, хром и т.п. Растворы по изобретению могут также содержать смеси данных антикоррозионных добавок с переходными металлами. См. патент США № 6004476, выданный 21 декабря 1999 г., описание которого целиком включено в настоящую заявку путем отсылки.

Другие дополнительные антикоррозионные добавки, пригодные по отдельности или в комбинации с комплексным анионом гетерополикислоты, включают в себя замедляющие коррозию соединения металлических элементов групп с Ша по νΙα Периодической таблицы элементов. Данные соединения также выбираются из соединений, способных к отдаче металлических элементов групп с Ша по Уа в виде ионов в концентрированные солевые растворы. Примерные соединения металлических элементов групп с Ша по Уа включают в себя оксиды, сульфиды, галоиды, нитраты и т.п., предпочтительно галоиды, металлических элементов групп с Ша по Уд, например сурьмы, германия и т.п. См. вышеупомянутый патент США № 6004476.

- 10 012513

Кроме того, раствор может содержать другие замедлители коррозии, например, но без ограничения, нитрат, молибдат и/или хромат лития в обычных концентрациях. Возможно также присутствие других реагентов, обычно встречающихся в жидкостях для заканчивания скважин, например, но без ограничения перечисленным, бактерицидных добавок, добавок для предотвращения образования отложений, альгицидных добавок, эмульгаторов, антиэмульгаторов, воды и других растворителей или разбавителей, например углеводородов, спиртов и т. п.

В настоящем изобретении авторами описаны флюиды, содержащие поливольфраматы щелочных металлов, и их применение в жидкостях для заканчивания скважин, буровых растворах и других флюидах, связанных с бурением нефтегазовых скважин и соответствующими технологиями, а именно вытеснением, заканчиванием скважин, гидравлическому разрыву, подземному ремонту, введению или регулированию пакерной жидкости, обработке, испытанию или ликвидации скважины. Например, настоящее изобретение относится к композициям, способным к растворению или повышению растворимости твердого осадка, который может содержать сульфаты щелочно-земельных металлов, которые присутствуют на поверхностях, например, стволов скважин.

В патенте США № 6620341 сообщается, что комплексные анионы гетерополикислот переходных металлических элементов, например кремневольфраматы, можно вводить в растворы для бурения нефтяных скважин для сведения к минимуму коррозии систем, в которых применяется раствор. Поэтому защита от коррозии вполне возможно является одним из преимуществ применения флюидов по настоящему изобретению при бурении и заканчивании скважин.

Между тем, например, в патенте США № 6620341 сообщается, что комплексные анионы гетерополикислот переходных металлических элементов могут быть добавками в буровые растворы, причем настоящее изобретение предлагает использовать данные водные растворы солей переходных металлов особенно в том случае, когда упомянутые соли являются основным компонентом раствора, а не просто добавкой в него. В настоящем изобретении предлагаются, в частности, гетерополивольфраматные соли натрия, калия и цезия и смеси данных солей с гетерополивольфрамовыми кислотами.

Установлено, что только натриевые соли легко растворимы в воде, но авторы настоящего изобретения разработали способы составления насыщенного солевого раствора, содержащего калиевые, натриевые и цезиевые соли с анионами гетерополикислот.

Водные растворы в соответствии с настоящим изобретением могут дополнительно содержать возможные галоидные соли в виде добавок, например Ь1С1, ЫВг, Ь11, ЫаС1, №1Вг. ΝαΙ, КС1, КВг, ΚΙ, КЬС1, КЬВг, КЬ1, С§С1, СкВг, С§1, МдС1₂, МдВг₂, СаС1₂, СаВг₂, 8гС1₂, 8гВг₂, ΖηΟ₂, ΖπΒγ₂ и их смеси.

В дополнение к разработке способов для составления упомянутых насыщенных солевых растворов, авторы настоящего изобретения дополнительно разработали способы регулирования ТСТ и активности водной фазы упомянутых насыщенных солевых растворов, чтобы сделать насыщенные солевые растворы устойчивыми в диапазоне уровней рН 3-10, более предпочтительно 4-8. В отношении утверждения, что насыщенные солевые растворы являются устойчивыми, следует отметить, что авторы настоящего изобретения провели испытания на устойчивость при температуре окружающей среды и высокой температуре до 350°Е и нашли насыщенные солевые растворы устойчивыми, хотя испытания для более высоких температур не проводились.

Авторы установили, что данные насыщенные солевые растворы оказываются менее токсичными, чем цинковые насыщенные солевые растворы, например насыщенные солевые растворы Ζηβτ₂ с плотностью 20,5 фунт-масса/галлон или ΖηВ^₂/СаВ^₂ с плотностью 19,2 фунт-масса/галлон, и обладают характеристиками, сравнительно благоприятными с точки зрения экологии, гигиены и охраны труда.

Авторы настоящего изобретения установили, что данные продукты можно изготавливать разных цветов, что предполагает возможность их применения в качестве оптического индикатора или пригодности для создания возможности удобного визуального наблюдения эффективности вытеснения. Авторы нашли, что данный насыщенный солевой раствор может быть также бесцветным, что предполагает возможность их применения в качестве оптической жидкости для скважинной видеосъемки, фотографии или других оптических применений.

Авторы изобретения установили, что данные насыщенные солевые растворы проявляют устойчивость к высоким температурам до 350°Е, и, как предполагается, температурная стойкость будет иметь место и за данным пределом. Кроме того, авторы нашли, что данные насыщенные солевые растворы проявляют антикоррозионные свойства, полную совместимость с моновалентными насыщенными солевыми растворами и некоторую степень совместимости с насыщенными солевыми растворами кальция, цинка и магния, способность удерживать на поверхности во взвешенном состоянии твердые частицы, например, предотвращать баритовые пробки, способность растворять твердый осадок, способность к доставке флюидов с плотностью до 25 фунт-масса/галлон, что позволяет транспортировать насыщенные солевые растворы в виде исключительно тяжелых концентратов насыщенных солевых растворов и затем разбавлять их на месте применения до необходимой плотности. Авторы настоящего изобретения наблюдали, что данные насыщенные солевые растворы могут обеспечивать насыщенные солевые растворы с плотностью 19 фунт-масса/галлон, обладающие очень высокими значениями активности в водной фазе по сравнению с цинковыми насыщенными солевыми растворами или насыщенными растворами формиа

- 11 012513 та цезия сравнимой плотности, что делает насыщенные солевые растворы в соответствии с настоящим изобретением более пригодными в качестве дисперсионной фазы в инвертно-эмульсионных буровых растворах, включая буровые растворы на нефтяной основе и синтетические буровые растворы и буровые растворы на основе сложного эфира.

Специалисту в данной области техники очевидно, что данные насыщенные солевые растворы могут обеспечить основной насыщенный солевой раствор с плотностью 13 фунт-масса/галлон для \УЛЯР (баритовые микрочастицы с покрытием), что позволяет использовать \УЛЯР или любой другой утяжелитель на основе микрочастиц для получения намного более высоких плотностей при одинаковых или даже более высоких активностях водной фазы. В настоящее время авторы изобретения используют насыщенный солевой раствор №1С1 в качестве основного флюида для \УЛЯР при плотности приблизительно 9 фунтмасса/галлон.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что данные насыщенные солевые растворы будут проявлять растворимость в полярных органических растворителях и совместимость с данными растворителями, что делает их пригодными для работ по очистке скважины и т. п., и также, возможно, пригодными в виде смеси насыщенного солевого раствора/гликоля в качестве жидкости для выкидной линии или гидрожидкости для глубоководного бурения, т. е. для ингибирования образования гидратов.

Специалисту в данной области техники очевидно, что упомянутые насыщенные солевые растворы будут относительно удобны для извлечения, регенерации и повторного применения, что делает их сравнительно «безвредными для окружающей среды».

Хотя заявленный предмет изобретения описан в связи с ограниченным числом вариантов осуществления, специалистам в данной области техники, после изучения настоящего описания, будет очевидно, что можно создать другие варианты осуществления, которые не выходят за пределы объема описанного в настоящей заявке заявленного предмета изобретения. Соответственно, объем заявленного предмета изобретения должен ограничиваться только прилагаемой формулой изобретения.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Не содержащий твердой фазы концентрированный солевой раствор, пригодный в качестве скважинного флюида, включающий в себя по меньшей мере одну соль щелочного металла с оксианионом, гетерооксианионом, полиоксианионом или гетерополиоксианионом переходного металла, где по меньшей мере одна соль щелочного металла с оксианионом, гетерооксианионом, полиоксианионом или гетерополиоксианионом переходного металла имеет концентрацию, достаточную, чтобы обеспечить не содержащий твердой фазы концентрированный солевой раствор с плотностью в диапазоне от приблизительно 1,0 до приблизительно 3,0 г/см³.
2. Не содержащий твердой фазы концентрированный солевой раствор по п.1, дополнительно включающий в себя насыщенный солевой раствор на галоидной основе, при этом насыщенный солевой раствор на галоидной основе является насыщенным солевым раствором галоидов щелочных металлов или щелочно-земельных металлов.
3. Не содержащий твердой фазы концентрированный солевой раствор по п.1, в котором оксианион или полиоксианион переходного металла является поливольфраматом щелочного металла или гетерополивольфраматом щелочного металла.
4. Не содержащий твердой фазы концентрированный солевой раствор по п.3, в котором щелочной металл поливольфрамата щелочного металла или гетерополивольфрамата щелочного металла выбран из группы, состоящей из лития, натрия, калия, цезия или их смеси.
5. Не содержащий твердой фазы концентрированный солевой раствор по п.1, в котором оксианион или полиоксианион переходного металла имеет формулу [А^п+В_тО_к]^х-, в которой А выбран из группы, состоящей из элементов группы IV, элементов группы V, переходных металлических элементов и редкоземельных элементов; В является по меньшей мере одним переходным металлическим элементом, имеющим атомную массу от 50 до 201 включительно; О означает кислород; т является целым числом от 6 до 18; к является целым числом от 24 до 62 и х равно от 1 до 10, в зависимости от выборов А, В, т и к.
6. Не содержащий твердой фазы концентрированный солевой раствор по п.1, в котором оксианион или полиоксианион переходного металла выбран из группы, состоящей из [ΡΜθι₂Ο₃₀]^-3, [Ρ^ι₂Ο₃₀]^-3, [81ΜΟ12Ο40]^-4 и |81\\ <Г | ⁴.