DE3316677A1 - Korrosionsgehemmte fluessige mittel hoher dichte - Google Patents
Korrosionsgehemmte fluessige mittel hoher dichteInfo
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Description
aiMöö'/y
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf Bohrloch-Wartungsflüssigkeiten
und insbesondere auf eine korrosionsgehemmte Flüssigkeit hoher Dichte, die unter rigorosen Betriebsbedingungen eingesetzt
werden kann.
Bohrflüssigkeiten sind herkömmlicherweise verwendet worden,
um während Perforations-, Komplettierungs- oder Überarbeitungsvorgängen bei Öl- oder Gasbohrungen die Kontrolle zu behalten.
Bisher für solche Zwecke verwendete Bohrflüssigkeiten umfassen Schlamm, Salzwasser, Wasser oder öl. Die Verwendung dieser Flüssigkeiten
bei Bohrvorgängen ist insoweit allgemein zufriedenstellend gewesen und hat- tatsächlich die Bohrleistung erhöht.
Die gleichen Materialien sind jedoch während Komplettierungsund Überarbeitungsvorgängen mit unerwünschten Folgen einge- ·
setzt worden.
Beispielsweise hat die Verwendung von Bohrschlämmen bei der Bohrlochperforation häufig zum Verstopfen der Perforationen
geführt. In solchen Bohrflüssigkeiten vorhandene Feststoffe haben ein Verstopfen verursacht und den Komplettierungsvorgang
unangemessen komplex, kostspielig und unzuverlässig gemacht. Ähnlich hat die Verwendung von Bohrschlämmen und anderen Bohrflüssigkeiten
als Dichtungsflüssigkeiten zu unerwartetem Absitzen von Feststoffen geführt. Weiter können Bohrmedien unter
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statischen Langzeitbetriebsbedingungen etwas korrosiv sein,
was sie für eine andere Verwendung als als Ubergangs-Bohrhilfsmittel ungeeignet macht.
was sie für eine andere Verwendung als als Ubergangs-Bohrhilfsmittel ungeeignet macht.
Zu den Bemühungen, die gemacht wurden, um die vorstehenden
Probleme zu überwinden, gehört die Anwendung von klaren Salzlösungen
hoher Dichte. Klare Flüssigkeiten mit Lösungen von Zinkbromid/Calciumbromid und gegebenenfalls Calciumchlorid mit Dichten
im Bereich von etwa 1,797 bis etwa 2,397 g/cm (etwa 15,0
bis zu etwa 20,0 ppg) sind in den US-Patentschriften 4 292 183 und 4 304 677 offenbart. Während solche Lösungen hoch-zufriedenstellende Materialien zur Verwendung beim Komplettieren, Dichten und Perforieren von öl- und Gasbohrungen sind, waren diese Lösungen bislang nicht verwendbar, wo Temperaturen unten im
Bohrloch über etwa 149 0C (etwa 300°F) hinaus gingen, aufgrund der hohen Korrosionsgeschwindigkeit von Eisen und Stahl unter
solchen Bedingungen. So war es unter Hochtemperaturbedingungen bislang nur möglich, weniger wünschenswerte Flüssigkeiten, wie modifizierte Bohrschlämme und dergleichen, einzusetzen. Bei
hoher Temperatur jedoch setzen sich die im Bohrschlamm enthaltenen Feststoffe am Boden der Bohrung ab, werden fest und machen das überarbeiten des Bohrlochs noch viel kostspieliger
und schwer erzielbar.
bis zu etwa 20,0 ppg) sind in den US-Patentschriften 4 292 183 und 4 304 677 offenbart. Während solche Lösungen hoch-zufriedenstellende Materialien zur Verwendung beim Komplettieren, Dichten und Perforieren von öl- und Gasbohrungen sind, waren diese Lösungen bislang nicht verwendbar, wo Temperaturen unten im
Bohrloch über etwa 149 0C (etwa 300°F) hinaus gingen, aufgrund der hohen Korrosionsgeschwindigkeit von Eisen und Stahl unter
solchen Bedingungen. So war es unter Hochtemperaturbedingungen bislang nur möglich, weniger wünschenswerte Flüssigkeiten, wie modifizierte Bohrschlämme und dergleichen, einzusetzen. Bei
hoher Temperatur jedoch setzen sich die im Bohrschlamm enthaltenen Feststoffe am Boden der Bohrung ab, werden fest und machen das überarbeiten des Bohrlochs noch viel kostspieliger
und schwer erzielbar.
Das Zinkion in einer klaren Flüssigkeit von 2,30 g/cm
(19,2 ppg) kann nur in Lösung gehalten werden, wenn ein pH im
Bereich von etwa 1,0 bis etwa 1,3 aufrecht erhalten wird, normalerweise durch Zusatz von überschüssiger Bromwasserstoffsäure. Während pH-Werte in diesem Bereich die gewünschte Löslich-
(19,2 ppg) kann nur in Lösung gehalten werden, wenn ein pH im
Bereich von etwa 1,0 bis etwa 1,3 aufrecht erhalten wird, normalerweise durch Zusatz von überschüssiger Bromwasserstoffsäure. Während pH-Werte in diesem Bereich die gewünschte Löslich-
keit des schwermachenden Salzes erzielen, ist die anfallende Flüssigkeit hoch-korrosiv. Selbst wo eine Zinkbromid/Calciumbromid-Lösung
von 2,30 g/cm (19,2 ppg) mit Calciumbromid/
Calciumchlorid-Lösung zu fertigen Flüssigkeiten geringer Dichte gemischt wird, bleibt der pH-Wert im stark sauren Bereich und
steigt nie über etwa 5,5. Die anfallenden Flüssigkeiten bleiben somit stark sauer und bei Temperaturen über 149 °C (300 0F)
sehr korrosiv.
Die US-PS 4 292 183 beschreibt die Verwendung eines filmbildenden Korrosionsinhibitors auf Aminbasis. Das in dieser
Patentschrift offenbarte Korrosionshemmsystem jedoch ist nur im Bereich von bis zu etwa 149°C (etwa 300 °F) brauchbar und kann
nicht bei den höheren Temperaturen angewandt werden, auf die sich die vorliegende Erfindung richtet.
Der Stand der Technik hat verschiedene Korrosionshemmsysteme zur Verwendung in stark saurer Umgebung vorgeschlagen. Doch
nur einige wenige haben sich als zufriedenstellend erwiesen, und noch weniger sind kommerziell eingesetzt worden. So sind
Arsen und/oder Arsenverbindungen für den Korrosionsschutz in stark sauren Lösungen vorgeschlagen worden, die dazu verwendet
werden, neue und fördernde Bohrlöcher sauer zu machen. Doch die toxische Natur von Arsenverbindungen gegenüber Menschen und
das "Vergiften" der in Raffinerien verwendeten Katalysatoren haben Arsenverbindungen unerwünscht gemacht.
Ein stark saurer Inhibitor ist in der US-PS 3 077 454 beschrie-
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* Λ β .·
ben worden. Der Inhibitor enthält ein organisches Keton, einen
aliphatischen Aldehyd und eine Fettsäure. Schutz bis zu 177 0C
(350 F) wird vorgeschlagen, aber nur für kurze Zeitspannen (d.h. nicht länger als 16 h).
Ein ähnliches Mittel ist in der US-PS 3 634 270 beschrieben. Ein synergistisches Gemisch von organischen Stickstoff- und
Schwefelverbindungen, das den Angriff des korrosiven Bestandteils der Lösung auf Metall verhindert, wird beansprucht. Vorgeschlagen
wird die Verwendung für das Reinigen gewerblicher Erhitzer und Wärmeaustauscher. Schwefelverbindungen, ausgewählt
unter Thioharnstoff, Allylthioharnstoff, Natriummercaptobenzthiazol,
Mercaptothiazolin, Natriumthiocyanat und deren Gemischen,
sind als besonders wirksam offenbart. Doch umfaßte der offenbarte Betriebsbereich für die Inhibitorsysteme tiefe Temperaturen
nicht über 149 0C (300 0F) und kurze Zeiträume, nicht
über 16h.
Die Literatur enthält Hinweise auf die Hemmung von Säurekorrosion
von Stahl durch Thioharnstoff und seine Derivate. T.P.
Hoar und R. D. Holliday in J. Appl. Chem. 3 (11): 502-13 (1953);
B. Donnelly, T.C. Downie, G. Grzeskowiak, H. R. Hamburg und D.
Short in Corrosion Science, J_£:597-6O6 (1974); E. Jackson und
M. J. Wilkinson in British Corrosion J., V!_: 208-11 (1976); und
M. B. Lawson in Corrosion, _3_6_:493-7 (1980) sind repräsentative
Beispiele für die ausgedehnte Literatur.
Die US-PS 4 100 100 boschro IbL die Wt w.-iuJunq der Kombi im-
tion eines quaternären Pyridiniumsalzes und eines organischen Thiamids oder wasserlöslichen Thiocyanats zur Herabsetzung der
Korrosion von Eisen oder Stahl durch eine wässrige Sauergas-Konditionierungslösung.
Das gleiche Gemisch wird in der GB-PS 2 027 686 als Korrosionsinhibitor für wässrige Salzlösungen in
einer Bohrung beschrieben.
Die US-PS 4 100 100 und die GB-PS 2 027 686 berichten, daß
der Zusatz einer kleinen Menge eines wasserlöslichen Kobaltsalzes zur Inhibitorkombination dessen Wirksamkeit verbessert. Die
Schwefelverbindung des Gemischs ist vorzugsweise Ammoniumthiocyanat
oder Thioharnstoff. Die in den Patentschriften beschriebenen
Korrosionstests gelten für mäßig hohe Temperaturen (d.h. 177°C bzw. 3 5O°F) und kurze Zeitspannen (d.h. nicht mehr als
118 h) .
Ein zur Verwendung in Calciumchlorid- und Natriumchlorid-Salzlösungen
geeignetes Korrosionsinhibitorgemisch ist in der US-PS 3 215 637 beschrieben. Das Gemisch setzt sich aus Natriumsilicat,
Zinkchlorid and Natriumchromat zusammen. Ein Gemisch von Inhibitoren ist erforderlich, da sich kein Einzelmittel als
wirksam bei der Verhinderung allgemeiner und lokalisierter Korrosion erwies. Die Wirksamkeit der Inhibitorzusammensetzung
wurde für längere Zeiträume, 10 Tage, aber bei einer niederen Temperatur, 20°C (68°F) ermittelt.
Ein Verfahren zur Korrosionshemmung bei Bohrvorgängen ist in der US-PS 4 250 042 beschrieben. Die wässrige Bohrflüssigkeit
wird mit wenigstens einem wasserlöslichen Ammoniumcarboxylat
behandelt. Die beschriebenen Korrosionstests werden in einer Atmosphäre von Luft und Sauerstoff bei 85°C (185°F) für 20 h
durchgeführt.
Der kurzzeitige Tieftemperaturschutz nach dem vorstehend
beschriebenen Stand der Technik ist von geringem Wert bei einer Ölbohrloch-Komplettierungs-, Uberarbeitungs- oder Dichtungsflüssigkeit.
Die Japanische Patentanmeldung 75-03741 beschreibt einen Oxidfilmentferner und Korrosionsinhibitor für Kupfer und Kupferlegierungen,
der 2 bis 20 Volumenprozent einer wässrigen Lösung von Natrium- oder Ammoniumthioglykolat·, Benzotriazol, Natriummercaptobenzothiazol
und/oder Imidazol-Derivate enthaltend, umfaßt, Japan Kokai 76-92735 beschreibt Metallspülmittel zum Reinigen
von Klimaanlagenrohren oder Verbrennungsmotorkühlern in kürzeren Zeitspannen ohne Korrosion des Rohrsystems durch Verwendung
wasserlöslichen Thioglykolats, halogenierton Metallalkyls
oder halogenierten Ammoniumthioglykolats. Japan Kokai Tokkyo Koho 79 120 007 beschreibt Zusammensetzungen von färbenden Mitteln,
Netzmitteln, Aminosäure-Derivaten und Ammoniumthioglykolat
als Strahldruckfarben mit guter Lagerfähigkeit und Korrosionshemmung.
Keine Veröffentlichung des Standes der Technik hat somit
ein geeignetes Korrosionshemmsystem für Flüssigkeiten hoher Dichte
beschrieben, das deren Anwendung unter lloehternp^ra tur-Artm ι i:;;-
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- 10 -
bedingungen tief unten im Bohrloch erlaubt.
Somit ist ein Hauptziel der Erfindung die Schaffung eines Korrosionshemmsystems für Zinkbromid/Calciumbromid-LÖsungen, die
gegebenenfalls Calciumchlorid enthalten, was deren Verwendung in Öl- und Gasbohrungen als Bohrlochwartungsflüssigkeiten bei Temperaturen
von sogar 2O4°C (4000F) zuläßt. Ferner soll ein Mittel
der beschriebenen Art geschaffen werden, das mit Lösungen mit Dichten im Bereich von etwa 1,797 bis etwa 2,397 g/cm (etwa
15,0 bis etwa 20,0 ppg) erfolgreich verwendbar ist. Weiter soll ein Korrosionsschutz in solchen Systemen für längere Zeitspannen
bis zu 90 Tagen oder darüber erreicht werden. Schließlich soll ein Korrosionsinhibitor geschaffen werden, der in Flüssigkeiten
hoher Dichte ausreichend löslich ist, so daß er in einer Stammlösung vorgelegt werden kann, die für die Anwendung im Freien auf
niedrigere Dichten herab gemischt werden kann.
Diese und weitere Aufgaben, Vorteile und Merkmale der Erfindung können mit einem korrosionsgehemmten, klaren Mittel hoher
Dichte für Langzeitverwendung als Bohrlochwartungsflüssigkeit unter
Bedingungen erhöhter Temperatur erreicht werden, das eine Lösung von Zinkbromid und Calciumbromid und gegebenenfalls Calciumchlorid
in Wasser mit einer Dichte im Bereich von etwa 1,797 bis etwa 2,397 g/cm (etwa 15,0 bis 20,0 ppg) und eine korrosionshemmende
Menge eines Vertreters aus der Gruppe Ammoniumthioglykolat, Calciumglykolat, Thioglyzerin und deren Gemischen umfaßt. Erwünschtermaßen
ist der Korrosionsinhibitor in einer Menge von etwa 0,01 bis 5,00 Gew.-% der klaren Lösung vorhanden.
Die Erfindung umfaßt auch neue Verfahren zum Zusammenstellen
solcher korrosionsgeheirunter klarer Lösungen sowie für deren
Verwendung bei Bohrlochwartungsvorgängen.
Wie bemerkt, hat die Fachwelt lange, aber ohne Erfolg, nach einer korrosionsgehemmten Zinkbromid/Calciumbromid-Lösung gesucht,
die ihre Verwendung bei Bohrloch-Betriebstemperaturen von sogar 2O4°C (4000F) zulassen würde. Durch Verwenden eines
Korrosionsinhibitors gemäß der Erfindung ist es möglich, wässrige Salzlösungen hoher Dichte zur Verwendung als Komplettierungs-,
Überarbeitungs- oder Dichtungsflüssigkeiten in tiefen Hochdruck-,
Hochtemperatur-Öl-, -Gas- oder geothermischen Bohrungen zu erlangen. Die Ziele der Erfindung werden mit einem Korrosionsinhibitor
erzielt, der in wässrigen Lösungen von Zinkbromid, CaI- .
ciumbromid und Calciumchlorid im Dichtebreich von etwa 1,797 bis etwa 2,397 g/cm (etwa 15,0 bis etwa 20,0 ppg) völlig löslich
ist. Neben der gewünschten Löslichkeit muß der Korrosionsinhibitor beträchtliche Korrosionshemmung bei Temperaturen bis zu und
einschließlich 2O4°C (400°F) aufweisen. Der Korrosionsschutz muß für längere Zeitspannen von wenigstens 30 Tagen und vorzugsweise
sogar 90 Tagen oder darüber aufrecht erhalten werden. Wichtig ist auch, daß die Korrosionshemmung die Bohrschachtkorrosion
minimal hält, so daß das geringe Ausmaß an Korrosion, das auftritt, von eher verallgemeinerter als hochspezieller Natur
igt. Außerdem muß der Korrosionsinhibitor mit anderen chemischen,
gewöhnlich mit wässriger Salzlösung hoher Dichte eingesetzten Zusätzen,
wie Viskositätsmitteln, suspendierenden Mitteln und Entschäumern, kompatibel sein.
_ ΙΟΙ Δ
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß Ammoniumthioglykölat,
Calciumthioglykolat, Thioglyzerin oder Gemische hiervon diese Ziele erreichbar werden lassen, wenn sie in korrosionshemmenden
Mengen vorgelegt werden. Korrosionsgehemmte klare Flüssigkeiten gemäß der Erfindung können nicht nur bei hohen Temperaturen in
der Bohrlochwartungsumgebung zufriedenstellend eingesetzt werden, sondern es wurde auch gezeigt, daß sie über verhältnismäßig lange
Zeitspannen von bis zu 90 Tagen oder darüber verwendet werden können.
Die Zusammenstellung der Zinkbromid/Calciumbromid-Lösungen, die gegebenenfalls auch Calciumchlorid enthalten können, ist für
sich nicht Teil der Erfindung. Zufriedenstellende Methoden, zur
Herstellung und zum Mischen solcher Lösungen mit Dichten im Bereich von etwa 1,797 bis etwa 2,397 g/cm (etwa 15,0 bis etwa
20,0 ppg) sind in der US-PS 4 292 183 und 4 304 677 beschrieben.
Typischerweise werden solche Flüssigkeiten hoher Dichte mit einer Stamm- oder Grundflüssigkeit verhältnismäßig hoher Dichte
(z.B. einer Zinkbromid/Galciumbromid-Lösung mit einer Dichte von etwa 2,30 g/cm (etwa 19,2 ppg) mit etwa 54,7 Gew.-% Zinkbromid
und etwa 20,6 % Calciumbromid) zusammengestellt. Eine solche
Stamm- oder Grundlösung kann dann mit Calciumbromid- oder Calciumbromid- und Calciumchlorid-Lösungen im Freien auf die gewünschte,
für eine gegebene Anwendung erforderliche Dichte gemischt werden.
Der erfindungsgemäße Korrosionsinhibitor kann zu praktisch
jedem Zeitpunkt beim Herstellungszyklus zu der anfallenden klaren Flüssigkeit gegeben werden. So kann er in der Stammoder
Grundlösung und in einer oder mehreren Hilfslösungen von
Calciumbromid oder Calciumbromid und Calciumchlorid vorliegen, oder der Korrosionsinhibitor kann dem Lösungsgemisch am Ort der
Bohrung separat zugesetzt werden.
Vorzugsweise jedoch wird der Korrosionsinhibitor in der Stammlösung (z.B. einer Zinkbromid/Calciumbromid-Lösung von
2,30 g/crn^ bzw. 19,2 ppg) in ausreichender Menge vorgelegt, um
den unter allen möglichen Anwendungsbedingungen gewünschten Endgehalt zu schaffen. So wird genügend Hemmung für angemessenen
Schutz geschaffen, wenn die Stammlösung von 2,30 g/cm (19,2 ppg)
auf eine Enddichte von etwa 1,797 g/cm (15,0 ppg) herunter_gemischt
wird.
Im allgemeinen sollte die in einem Bohrlochwartungsvorgang
einzusetzende Lösung etwa 0,01 bis 5,0 % eines oder mehrerer der Korrosionsinhibitoren gemäß der Erfindung, vorzugsweise etwa
0,1 bis 3,0 % enthalten.
Liegen die Korrosionsinhibitoren in der.Stammlösung hoher
Dichte vor (z.B. der Zinkbromid/Calciumbromid-Lösung von 2,30 g/ pm bzw. 19,2 ppg)/ beträgt die Menge des eingesetzten Korrosionsinhibitors
vorzugsweise etwa O,1 bis 3,π Gew.-1* dor Staminlösung.
Wie angegeben, kann das gewünschte Ausmaß an KorrosiortS-hemmung
erfindungsgemäß durch die Verwendung von Ammoniumthioglykolat,
Calciumthioglykolat, Thioglyzerin oder Gemischen dieser Mittel erhalten werden. Die genaue Menge des einzusetzenden
Mittels hängt von dem speziellen Material, das verwendet wird, ab. So liegt der bevorzugte Bereich für Ammoniumthioglykolat
bei etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-% der Stammlösung; für Calciumthioglykolat liegt der bevorzugte Bereich bei etwa 0,3 bis 3,0 Gew.-%
der Stammlösung und bei Verwendung von Thioglyzerin liegt die gewünschte Menge bei etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-% der Stammlösung.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Ammoniumthioglykolat als Korrosionsinhibitor gemäß der Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren können in jeder
passenden Form zugesetzt werden. Calciumthioglykolat kann in fester oder gelöster Form zugeführt werden. Thioglyzerin ist
bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit und wird normalerweise in dieser Form eingesetzt. Ammoniumthioglykolat wird erwünschtermaßen
als 60%ige wässrige Lösung eingesetzt. Die Mengen an Inhibitor werden hier, wo verwendet, als Mengen an aktivem Bestandteil
angegeben.
Beispielhafte korrosionsgehemmte Flüssigkeiten hoher Dichte
sind in den folgenden Beispielen offenbart.
Eine Zinkbromid/Calciumbromid-Lösung von 2,30 g/cm (19,2 ppg) wurde wie folgt hergestellt: Der pH-Wert einer ungehemmten
Zinkbromid/Calciumbromid-Stammlösung von 2,30 g/cm (19,2 ppg) wurde mit einer Aufschlämmung von Zinkoxid, Calciumbromid
und Wasser oder mit 54%iger Bromwasserstoffsäure auf 1,2±0,1 eingestellt. Die Dichte wurde mit Calciumbromid von
1,70 g/cm3 (14,2 ppg) auf 2,301+0,006 g/cm3 (19,20*0,05 ppg)
eingestellt. Die Lösung wurde durch einen halbgesinterten Plastrichter, überzogen mit Filterhilfsmittel, filtriert. Die filtrierte,
hinsichtlich Dichte und pH-Wert eingestellte Flüssigkeit wurde auf 95i5°C (2O3°F) erwärmt. Die gewünschte Menge an
Korrosionsinhibitor wurde zur heißen Flüssigkeit gegeben. Nach 30 min Rühren wurde die Lösung heiß durch einen halbgesinterten
Glastrichter, überzogen mit Filterhilfsmittel, filtriert. Die Lösung konnte sich auf Raumtemperatur abkühlen.
Eine ungehemmte Zinkbromid/Calciumbromid-Stammlösung von
2,157 g/cm3 (18,0 ppg) wurde durch Lösen von 102,01 kg (224,9 lbs) Zinkbromid und 138,84 kg (306,1 lbs) Calciumbromid in
102,51 kg (226,0 lbs) Wasser hergestellt. Dies ergab 158,8 1· (ein Barrel) Zinkbromid/Calciumbromid-Flüssigkeit von 2,157 g/
cm (18,0 ppg). Der pH-Wert wurde mit einer Aufschlämmung von
Zinkoxid, Calciumoxid und Wasser oder mit 54%iger Bromwasserstoffsäure auf 2,3ΪΟ,1 eingestellt. Die Dichte wurde mit CaI-
ciumbromid von 1,70 g/cm (14,2 ppg) oder mit festem Zinkbromid
auf 2,157io,OO6 g/cm (18,θίθ,Ο5 ppg) eingestellt. Die Lösung
wurde durch einen mit Filterhilfsmittel beschichteten halbgesinterten Glastrichter filtriert. Die filtrierte, auf Dichte
eingestellte Flüssigkeit wurde auf 95~5oc (2O3°F) erwärmt. Die
gewünschte Menge Korrosionsinhibitor wurde zur heißen Flüssigkeit gegeben. Nach 30 min Rühren wurde die Lösung heiß durch einen
mit Filterhilfsmittel beschichteten halbgesinterten Glastrichter filtriert. Die Lösung konnte sich auf Raumtemperatur abkühlen.
Eine ungehemmte Zinkbromid/Calciumbromid-Stammlösung von 1,737 g/cm (14,5 ppg) wurde durch Lösen von 13,34 kg (29,4 lbs)
Zinkbromid und 135,58 kg (298,9 lbs) Calciumbromid in einem
127,32 kg (280,7 lbs) Wasser hergestellt. Dies ergab 158,8 1
(ein Barrel) Zinkbromid/Calciumbromid-Stammlösung von.1,737 g/cm (14,5 ppg). Der pH-Wert wurde mit einer Aufschlämmung von Zinkoxid,
Calciumoxid und Wasser auf 6,0*0,1 eingestellt. Die Dichte wurde mit Calciumbromid von 1,70 g/cm (14,2 ppg) oder mit festem
Zinkbromid auf 1,737ίθ,Οθ6 g/cm (14,50*0,05 ppg) eingestellt.
Die Lösung wurde durch einen mit Filterhilfsmittel beschichteten halbgesinterten Glastrichter filtriert. Die filtrierte,
auf Dichte eingestellte Flüssigkeit wurde auf 95i5°C (2030F) erwärmt. Die gewünschte Menge an Korrosionsinhibitor
wurde zur heißen Flüssigkeit gegeben. Nach 30 min Rühren wurde die Lösung heiß durch einen mit Filterhilfsmittel beschichteten
halbgesinterten Glastrichter filtriert. Die Lösung konnte sich
auf Raumtemperatur abkühlen.
Eine Zinkbromid/Calciumbromid-Lösung von 2,30 g/cm (19,2
ppg) mit 1,0 Gew.-% Ammoniumthioglykolat wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt. 158,8 1 (ein Barrel) einer
Mischung von 2,097 g/cm (17,5 ppg) von ungehemmtem Zinkbromid/ Calciumbromid von 2,30 g/cm (19,2 ppg) wurde durch Mischen von
104,81 1 (0,660 Barrel) (241,4 kg bzw. 532,2 lbs) gehemmtem Zinkbromid von 2,30 g/cm (19,2 ppg)/ Calciumbromid und 54 1
(0,340 Barrel) (92 kg bzw. 202,8 lbs) Calciumbromid von 1,702g/ cm (14,2 ppg) hergestellt. Nach 30 min Rühren wurde die Flüssigkeit
durch einen mit Filterhilfsmittel beschichteten halbgesinterten Glastrichter filtriert.
Eine Zinkbromid/ CaBr2 -Lösung mit 2,30 g/cm und 1,0 Gew.-%
Caiciumthipglykolat wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt. 158,8 1 (ein Barrel) einer Zinkbromid/Calciumbromid,
Calciujnchlorid-Lösung mit 1,857 g/cm wurde durch Mischen von
18,9 1 (0,119 Barrel), 43,54 kg (96 lbs) gehemmter Zinkbromid/ Calciumbromid-Lösung mit 2,30 g/cm mit 139,9 1 (0,881 Barrel)
(251,7 kg bzw. 555,0 lbs) Calciumbromid, Calciumchlorid-Lösung
mit 1,797 g/cm (15,0 ppg) hergestellt. Nach 3O min Rühren wutdo
die Flüssigkeit durch einen mit Filterhilfsmittel beschichteten
halbgesinterten Glastrichter filtriert.
33'lööVV
Eine Zinkbromid/Calciumbromid-Lösung mit 2,30 g/cm (19,2
ppg) und 2,0 Gew.-% Thioglyzerin wurde nach der Arbeitsweise
des Beispiels 1 hergestellt. 158,8 1 (ein Barrel) einer Zinkbromid/Calciumbromid-Lösung
mit 1,977 g/cm (16,5 ppg) wurde durch Mischen von 73,05 1 (0,460 Barrel) (168,24 kg bzw. 370,9
lbs) gehemmter Zinkbromid/Calciumbromid-Lösung mit 2,30 g/cm
(19,2 ppg) mit 85,75 1 (0,540 Barrel) (146,1 kg bzw. 322,1 lbs) Calciumbromidlösung mit 1,702 g/cm hergestellt. Nach 30 min
Rühren wurde die Flüssigkeit durch einen mit Filterhilfsmittel beschichteten halbgesinterten Glastrichter filtriert.
Eine Zinkbromid/Calciumbromid-Lösung mit 2,30 g/cm , 0,5
Gew.-% Ammoniumthioglykolat und 0,5 Gew.-% Thioglyzerin enthaltend,
wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt. 158,8 1 (ein Barrel) einer Zinkbromid/Calciumbromid/Calciumchlorid-Flüssigkeit
mit 2,22 g/cm (18,5 ppg) wurde durch Zusammenmischen von 132,3 1 (0,833 Barrel) (304,7 kg bzw. 671,7
lbs) an gehemmtem Zinkbromid, Calciumbromid mit 2,30 g/cm (19,2 ppg) und 26,52 1 (0,167 Barrel) (47,7 kg bzw. 105,2 lbs)
einer Calciumbromid, Calciumchlorid-Lösung mit 1,797 g/cm (15,0 ppg) hergestellt. Nach 30 min Rühren wurde die Flüssigkeit
durch einen mit Filterhilfsmittel beschichteten halbgesinterten
Glastrichter filtriert.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemaßen Korrosionsinhibitoren
ist experimentell unter Anwendung der folgenden Testarbeitsweise belegt worden. Die Dichte einer pH-eingestellten, ungehemmten
Stammflüssigkeit wurde zuerst bestimmt. Die Lösung wurde dann auf 95-5 C erwärmt und die gewünschte Menge Korrosionsinhi-"bitor
der heißen, ungehemmten Stammflüssigkeit zugesetzt. Die
Lösung wurde heiß durch einen mit Filterhilfsmittel beschichteten halbgesinterten Glastrichter filtriert, und die Lösung konnte
sich auf Raumtemperatur abkühlen. Die Stammflüssigkeit wurde dann nach Mischtabellen auf die gewünschte Dichte gemischt und
die Mischflüssigkeit durch einen mit Filterhilfsmittel beschichteten halbgesinterten Glastrichter filtriert. Die Flüssigkeitsdichte
bei 15,6°C (60°F) wurde bestimmt und der pH-Wert der Flüssigkeit
mit einem pH-Meßgerät gemessen.
Die Testflüssigkeit wurde dann so in eine Hochtemperatur-Alterungszelle
gegeben, daß ein Teststreifen bedeckt war. Die Testzellen wurden mit Stickstoff unter Druck gesetzt und für
die gewünschte Zeit und Temperatur in einen Ofen gebracht. Am Ende des Tests wurden die Testzellen aus dem Ofen genommen und
konnten sich wenigstens 2 h abkühlen. Die Streifen wurden vor . und nach dem Test gewogen, wobei der Gewichtsverlust ein Hinweis
auf Korrosion war.
Die Korrosionsgeschwindigkeit in mils pro Jahr wurde nach
folgender Formel errechnet:
mils/Jahr = WJ"" (GV)
(MD) (SO) (t)
GV = Gewichtsverlust in mg
MD = Metalldichte in g/cm
2 SO = Streifenoberfläche in in
t = Zeit in Stunden
Um Grunddaten zu erhalten, wurden Korrosionsgeschwindigkeiten von Mischungen ungehemmter Zinkbromid- und Calciumbromid-Lösungen
mit Dichten im Bereich von 1,857 g/cm bis zu 2,217 g/ cm (15,5 bis 18,5 ppg) an Flußstahl über 7 Tage bestimmt, die
in Tabelle 1 angegeben sind. Diese Daten zeigen, daß Korrosionsgeschwindigkeiten von einer relativ geringen Geschwindigkeit bei
Raumtemperaturen und Dichten bis zu extrem hohen Geschwindigkeiten bei hohen Temperaturen und Dichten variieren.
Sieben Tage-Korrosionsgeschwindigkeiten an Flußstahl, ungehemmte Mischungen von ZnBr^/CaBr-j mit 2,30 g/cm (19,2 ppg) und CaBr2
mit 1,702 g/cm (14,2 ppg)
| Flüssigkeit g/cm3 (ppg) |
15,5 | Korrosionsgeschwindigkeit(mils/Jahr) 121°C 149°C 177°C 2O4°C (2 5OC-F) (300°F) (35O°F) (400°F) |
1,7 | 4,1 | 13,3 |
| 1,857 | 16,5 | 1,0 | 7,6 | 17,6 | 28,3 |
| 1 ,977 | 17,5 | 4,4 | 24,8 | 40,4 | 56,6 |
| 2,097 | 18,5 | 22,3 | 85,4 | 94,7 | 90,3 |
| 2,217 | 55,5 |
Sieben Tage-Korrosionsgeschwindigkeiten wurden bei 2O4°C
(4000F) für Zinkbromid/Calciumbromid-Mischung mit 2,097 g/cm
(17,5 ppg) (39,6 % Zinkbromid, 29,5 % Calciumbromid), die 0,3
Gew.-% der erfindungsgemäßen Inhibitoren enthält, erhalten. Diese Daten finden sich in Tabelle Ii.
Sieben Tage-Korrosionsgeschwindigkeiten, Mischung mit 2,097 g/ cm3 (17,5 ppg) von Zinkbromid/Calciumbromid, 168 h, 2O4°C (4000F)
Inhibitor Korrosionsgeschwindigkeit
(mils/Jahr)
Ammoniumthioglykolat Calciumthioglykolat Thioglyzerin
Sieben Tage-Flußstahl-Korrosionsgeschwindigkeiten wurden für verschiedene Lösungsmischungen gemessen, die 0,6 % Ammoniumthioglykolat
und 1,0 % Calciumthioglykolat enthielten, und sind in den Tabellen III und IV angegeben. Diese Daten zeigten beträchtliche
Herabsetzungen der Korrosionsgeschwindigkeiten im Vergleich zu den in Tabelle I angegebenen ungehemmten Lösungen.
| 1 | 1, | 7, | 1 |
| 1O, | 7 | ||
| 1 | 3 |
Sieben T^ge-Flußstahl-Korrosionsgeschwindigkeiten, Mischungen
mit 2,30 g/cm (19,2 ppg) von ZnBr2/CaBr2 (mit 0,6 Gew.-% Ammoniumthioglykolat
und 1,702 g/cm (14,2 ppg)
| Flüssigkeitsdichte g/cm3 (ppg) |
15,5 | Korrosionsgeschwindigkeit 121°C 149°C 177OC |
(300°F) | (35O°F) | (mils/Jahr) 2O4°C |
| 16,5 | (25O°F) | 3,5 | 3,4 | (4000F) | |
| 1,857 | 17,5 | 3,1 | 5,2 | 7,1 | 6,6 |
| 1 ,977 | 18,5 | 6,6 | 21,1 | 13,0 | 19,8 |
| 2,097 | 16,3 | 32,7 | 40,6 | 23,3 | |
| 2,217 | 28,9 | Tabelle IV | 68,7 | ||
Sieben Tage-Flußstahl-Korrosionsgeschwindigkeiten, Mischungen mit 2,30 g/cm3 (19,2 ppg) ZnBr^/CaBro (mit 1 Gew.-% Calciuiftthio-
glykolat) und 1,702 g/cm (14,2 ppg)
Flüssigkeitsdichte Korrosionsgeschwindigkeit (mils/Jahr) g/cm3 (ppg) 121^0 149°C 177°C 2O4°C
(25O°F) (3OQ0F) (35O°F) (400°F)
1,857 15,5 - - - 3,1
1,977 16,5 - - - 6,2
2,097 17,5 - - - 26,0
2,217 18,5 - - - 95,3
30 Tage-Korrosionstests zeigen sogar noch bessere Ergebnisse. Die Tabellen V und VI geben jeweils 30 Tage-Korrosionsge- .
schwindigkeiten für Mischungen von 2,30 g/cm (19,2 ppg) Zinkbromid
und Calciumbromid (enthaltend 0,6 Gew.-% Ammoniumthioglykolat
bzw. Calciumthioglykolat) mit 1,702 g/cm (14,2 ppg)
Calciumbromid an. In allen Fällen wurden Korrosionsgeschwindigkeiten
unter 0,254 mm (10 mil)/Jahr für Lösungen mit Dichten unter etwa 2,157 g/cm3 (18,0 ppg) beobachtet. Die 0,254 mm(1O mil)/
Jahr-Korrosionsgeschwindigkeit bei einer 30 Tage-Testdauer wird allgemein als Industriestandard zur Bestimmung der Annehmbarkeit
der Korrosionshemmung akzeptiert.
30 Tage-Flußstahl-Korrosionsgeschwindigkeiten, Mischungen mit 2,30 g/cm (19,2 ppg) ZnBr2ZCaBr2 (mit 0,6 Gew.-% Ammoniumthioglykolat)
und 1,702 g/cm3 (14,2 ppg) CaBr2
Flüssigkeitsdichte Korrosionsgeschwindigkeit (mils/Jahr)
, 3 , ^ 121°C 149°C 177°C 2O4°C
£/cm_ S££3l (25O°F) (300°F) (3500F) (4000F)
1,857 15,5 1,9 3,7 7,1 1,6
1,977 16,5 1,2 2,8 7,6 2,3
2,097 17,5 5,3 3,5 7,9 6,7
2,217 18,5 42,4 33,0 9,9 46,2
30 Tage-Flußstahl-Korrosionsgeschwindigkeiten, Mischungen mit
2,30 g/cm3 (19,2 ppg) ZnBr2/CaBr2 (mit 1,0 Gew.-% Calciumthioglykolat)
und 1,702 g/cm3 (14,2 ppg) CaBr2)
| Fluss g/cm3 |
igkeitsdichte (ppg) |
Korrosionsgeschwindigkeit 121°C 149°C 177°C (2500F) (300°F) (3 5O°F) |
(mils/Jahr) 2O4°C (400°F) |
| 1,857 | 15,5 | 0,5 | 2,9 |
| 1,977 | 16,5 | 1,0 | 2,5 |
| 2,097 | 17,5 | 5,8 | |
| 2,217 | 18,5 | 15,3 | 111,1 |
Während die Korrosionswerte bei einem 30 Tage-Standard mit 2,217 g/cm (18,5 ppg) etwas über den gewünschten Wert fallen,
stellen sie nichtsdestoweniger eine erhebliche Verbesserung im Vergleich mit der ungehemmten Lösung dar (vgl. Tabelle I). Ferner
werden Lösungen hoher Dichte im Bereich bei 2,217 g/cm
(18,5 ppg) und darüber bei tatsächlicher Verwendung typischerweise
auf niedrigere Dichtebereiche herabgemischt. So sind die erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren bei eigentlich allen
kommerziell brauchbaren Bedingungen wirksam.
Tabelle VII gibt sieben und 30 Tage-Flußstahl-Korrosionsgeschwindigkeiten
für verschiedene Flüssigkeitsmischungen hoher Dichte bei verschiedenen Dichten zwischen 2,157 und 2,217 g/cm3
(18,0 und 18,5 ppg) an, was die rasche Korrosionszunähme belegt,
die in Erscheinung tritt, wenn die Dichten über 2,157 g/cm3
(18,0 ppg) ansteigen.
Sieben und 30 Tage-Flußstahl-Korrosionsgeschwindigkeiten, 2,169 bis 2,217 (18,1 bis 18,5) Mischungen von 2,30 g/cm3 (19,2 ppg)
ZnBr2/CaBr2 (mit 0,6 Gew.-% Ammoniumthioglykolat) und 1,702 g/
cm3 (14,2 ppg) CaBr2 bei 2O4°C (400°F)
Flüssigkeitsdichte g/cm (ppg)
2,169 18,10
2,187 18,25
2,205 18,40
2,217 18,50
| 7 Tage (mils/Jahr) |
30 Tage (mils/Jahr) |
| 60,8 | 12,7 |
| 23,4 | 31 ,8 |
| 36,0 | 35,4 |
| 68,7 | 46,2 |
Der Einfluß der Änderung des Inhibitorgehalts wird durch
die Daten in Tabelle VIII demonstriert, die 30 Tage-Flußstahl-Korrosionsgeschwindigkeiten
für 2,097 g/cm3 (17,5 ppg)-Mischungen, gehemmt mit Ammoniumthioglykolat, Calciumthioglykolat und
Thioglyzerin, zeigt.
30 Tage-Flußstahl-Korrosionsgeschwindigkeiten. 2,097 g/cm3 (17,5
ppg.) ZnB^-Flüssigkeit bei verschiedenen Inhibitorgehalten in
2,30 g/cm3 (19,2 ppg) ZnBr2ZCaBr2
Korrosionsgeschwindigkeiten (mils/Jahr) bei verschiedenen Inhibitorgehalten in 2,30 g/
cm3(19,2 ppg) ZnBr2/CaBr2
Inhibitor, Gew.-% 0,3 0,5 0,6 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Ammoniumthio- 5,2 - 6,7 -16,5 glykolat
Calciumthio- . - 9,3 - 3,5 - 7,0 - 5,2 glykolat
Thioglyzerin - 50,7 - 44,3 - 35,3
Diese Daten zeigen die bevorzugten und Arbeitsbereiche für die erfindungsgemäßen Inhibitoren.
Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Inhibitoren können
über längere Betriebsperioden hinweg sehr geringe Korrosionswerte erzielt werden. Tabelle IX gibt 90 Tage-Korrosionsdaten an
Flußstahl für Mischungen mit 2,30 g/cm3 (19,2 ppg) Zinkbromid/ Calciumbromid (Ammoniumthioglykolat enthaltend) mit 1,702 g/cm3
(14,2 ppg) Calciumbromid bei vier Dichten im Bereich von 1,857
* . «* -ρ υ a tj e *· -ι- *■ *
bis 2,217 g/cm3 (15,5 bis 18,5 ppg) bei 2O4°C (400°F) an. Diese
Daten zeigen, daß bei Dichten unter etwa 2,157 g/cm3 {18,0 ppg)
extrem geringe Korrosionsgeschwindigkeiten in Erscheinung treten. Erst über 2,157 g/cm (18,0 ppg) steigt die Korrosionsgeschwindigkeit
über 0,254 mm (10 mil)/Jahr wirklich an. Wenngleich bei Dichten über 2,157 g/cm3 (18,0 ppg) geringerer Schutz
erzielt wird, wird im Vergleich mit nicht-inhibierten Flüssigkeiten mit 2,30 g/cm3 (19,0 ppg) erhebliche Verbesserung erzielt.
90 Tage-Flußstahl-Korrosionsgeschwindigkeiten. Wintermischungen von ZnBr2/CaBr2 mit 2,30 g/cm3 (mit 0,6 Gew.-% Ammoniumthioglykolat)
und CaBr2 mit 1,702 g/cm3 (14,2 ppg)
Flüssigkeitsdichte Korrosionsgeschwindigkeit g/cm3 (ppg) (mils/Jahr)
2O4°C ( 400°F)
1,857 15,5 3.9
1,977 16,5 2,1
2,097 17,5 5,0
2,217 18,5 56,7
Den Einsatz des erfindungsgemäßen Mittels beim Warten von
Bohrungen zeigt das folgende Beispiel.
Wenn eine Zinkbromid/Calciumbromid-Flüssigkeit als Dichtungsflüssigkeit
in einer Ölbohrung verwendet wird, besteht ihr Zweck darin, den Druckabfall durch die Dichtung im Bohrloch mi-
nimal zu halten. Die Dichtung dient dazu, den den Kohlenwasserstoff
fördernden Zwischenraum gegenüber dem Rest des Bohrlochs zu isolieren. Der Vorteil der Verwendung einer klaren
Flüssigkeit als Dichtungsflüssigkeit liegt darin, daß Feststoffe im Bohrungsring minimal sind. Feststoffe setzen sich im Zeitverlauf
ab und bauen sich auf der Dichtung auf, was das Entfernen der Dichtung schwierig macht. Daher ist das Reinigen der
Bohrung und aller Anlagenteile, bevor die feststoff-freie Flüssigkeit in die Bohrung gebracht wird, wichtig. Alle Anlagen,
Pumpen, Leitungen und Lagerbehälter, müssen sauber sein. Die Bohrung muß ausgekratzt und mit Wasser gespült werden. Eine Flüssigkeitsdichte
wird gewählt, um die Erfordernisse der Bohrung zu erfüllen (in vielen Fällen wird eine Flüssigkeitsdichte angewandt,
die einen hydrostatischen Druck in der Bohrung an der Dichtung schafft, der 13,8 bar (200 psi) größer ist als der
Formationsdruck). Die Flüssigkeit wird aus den Stammflüssigkeiten (die vorzugsweise eine 2,30 g/cm (19,2 ppg) Zinkbromid/
Calciumbromid-Flüssigkeit und eine 1,797 g/cm3 (15,0 ppg) CaI-ciurabromid/Calciumchlorid-
oder eine 1,702 g/cm (14,2 ppg) Calciumbromid-Flüssigkeit einschließen), Korrosionsinhibitoren
gemäß der Erfindung enthaltend, zusammengemischt und in geeignete Lagerbehälter an der Bohrstelle gebracht. Zur rechten Zeit
wird die Flüssigkeit in den Bohrungsring durch Verdrängen der Flüssigkeit darin gebracht. Die Flüssigkeit bleibt in der Bohrung,
bis Aushilfsarbeiten nötig sind, um die Ölförderung aus
der Bohrung zu stimulieren.
Gemäß der Erfindung werden klare Flüssigkeiten hoher Dich-
tt ft ν. ,.
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*■ fc. ·"» P -9 ♦■ 's «"
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- 28 -
te geschaffen, die sicher und wirksam als Bohrungskomplettierungs-,
Dichtung- und Perforationsmedien eingesetzt werden können. Sie sind gegenüber Anlage und Personal nicht-korrosiv,
bleiben stabil und können lange Zeit zufriedenstellend eingesetzt werden. Die Lösung sollte einen lange bestehenden Wunsch
auf dem Bohrungsgebiet nach klaren Lösungen mit hohen Dichten erfüllen, die bei hohen Betriebstemperaturen von Bohrungen verwendet
werden können.
Claims (12)
1. Korrosionsgehemmte, klare Mittel hoher Dichte zur Langzeitverwendung
als Bohrlochwartungsflüssigkeit unter Bedingungen erhöhter Temperatur, eine Lösung von Zinkbromid und Calciumbromid
in Wasser mit einer Dichte im Bereich von etwa 1,797 bis etwa 2,397 g/cm (etwa 15,0 bis etwa 20,0 ppg) und eine korrosionshemmende
Menge eines Vertreters aus der Gruppe Ammoniumthioglykolat,
Calciumthioglykolat, Thioglyzerin und deren Gemischen umfassend.
2. Mittel nach Anspruch 1, deren Lösung ferner Calciumchlorid
umfaßt.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, deren Lösung etwa n,()1
bis 5,0 Gew.-% der Lösung an dem Vertreter aufweist.
4. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, deren Vertreter Ammoniumthioglykolat
ist.
5. Verfahren zum Warten eines Bohrlochs, bei dem eine Flüssigkeit hoher Dichte, eine Lösung von Zinkbromid und Calciumbromid
in Wasser mit einer Dichte von etwa 1,797 bis etwa 2,397 g/cm (etwa 15,0 bis etwa 20,0 ppg) umfassend, in das Bohrloch
eingespritzt wird, um ausreichenden hydrostatischen Druck zur Kontrolle des Bohrlochs auszuüben, dadurch gekennzeichnet,
daß in die Flüssigkeit hoher Dichte eine korrosionshemmende Menge eines Vertreters aus der Gruppe Ammoniumthioglykolat, CaI-ciumthioglykolat,
Thioglyzerin und deren Gemischen eingearbeitet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine ferner Calciumchlorid umfassende Lösung verwendet wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet,
daß eine etwa 0,01 bis 5,0 Gew.-% der Lösung an dem Vertreter enthaltende Lösung verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Vertreter Ammoniumthioglykolat verwendet wird.
9. Verfahren zum Hemmen des Korrosionspotentials erhöhter Temperatur einer klaren Lösung hoher Dichte von Zinkbromid und
Calciumbromid in Wasser mit einer Dichte im Bereich von etwa
1,797 bis etwa 2,397 g/cm3 (etwa 15,0 bis etwa 20,0 ppg), ge-
kennzeichnet durch den Schritt des Einarbeitens einer korrosionshemmenden
Menge eines Vertreters aus der Gruppe Ammoniumthioglykolat, Calciumthioglykolat, Thioglyzerin und deren Gemischen
.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
eine ferner Calciumchlorid umfassende Lösung verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine etwa 0,01 bis 5,0 Gew.-% der Lösung an dem
Vertreter enthaltende Lösung verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Vertreter Ammoniumthioglykolat verwendet wird.
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