NO831363L - Korrosjonshemmet flytende blanding som er klar og har hoey densitet - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår fluida for anvendelse ved brønn-boring, og mer spesielt et korrosjDnshemmet fluidum med høy densitet som kan anvendes under kraftige arbeidsbetingelser .

Teknikkens stand

Borefluida er vanligvis blitt anvendt for å opprettholde kontroll ved perforering, ferdiggjøring eller testaurer-ing av olje- og gassbrønner. Borefluida som hittil er blitt anvendt for slike formål, omfatter slam, saltvann,

vann eller olje. Anvendelsen av disse fluida under bore-operasjoner har i alminnelighet vært tilfredsstillende som sådan og har i virkeligheten forbedret boreeffektiviteten.

De samme materialer er imidlertid blitt anvendt under ferdiggjøring og restaurering med uønskede følger.

For eksempel har bruk av boreslam under brønnperforer-ing ofte ført til tilstopping av perforeringene. Faste stoffer som er tilstede i slike borefluida, har forårsaket tilstopping og har gjort at ferdiggjøringsprosessen er blitt unødvendig kompleks, kostbar og upålitelig. På liggende måte har bruk av boreslam og andre borefluida som £.etnings-fluida ført til uønsket settling av faste stoffer. Dessuten kan boremedier være noe korroderende under langvarige, statiske arbeidsbetingelser, hvorved de blir ytterligere uegnede for andre anvendelser enn som et forbigående bore-hjelpemiddel.

Blant de anstrengelser som er blitt gjort for å over-vinne de ovennevnte problemer, kan nevnes anvendelsen av klare saltoppløsninger med høy densitet. Klare fluida omfattende oppløsninger av sinkbromid/kalsiumbromid og eventuelt kalsiumklorid med densiteter av 1,8-2,4 kg/l er beskrevet i US patentskrifter 4292183 og 3304677, Selv om slike oppløs-ninger er meget tilfredsstillende materialer for. anvendelse ved ferdiggjøring, tetning0g perforering av olje- og gass-brønner, har disse oppløsninger hittil ikke vært anvendbare dersom temperaturene nede i hullet er høyere enn ca. 149°C

på grunn av den høye korrosjonshastighet som jern og stål er utsatt for under slike betingelser. Under høytemperaturbe-

tingelser har det derfor hittil bare vært mulig å anvende mindre ønskelige fluida, sem modifiserte boreslam etc. Ved høy temperatur avsettes imidlertid de faste stoffer i bore-slammet mot bunnen av brønnhullet og størkner og gjør at restaurering av brønnen blir langt mer kostbar og vanskelig utføre.

Sinkionet i et .2,3 kg/l klart fluidum kan bare holdes

i. oppløsning ved å opprettholde en pH innen området 1,0-1,3, og normalt gjøres dette ved tilsetning av et overskudd av hydrobromsyre. Selv om pH-verdier innen dette område gjør at vektsaltet får den ønskede oppløselighet, blir det erholdte fluidum sterkt korroderende. Selv når en 2,3 kg/l sinkbromid/kalsiumbromidoppløsning blandes med en kalsiumbromid/kalsiumkloridoppløsning for fremstilling av slutt-fluida med lavere densitet, holder pH seg innen det sterkt sure område og stiger aldri til over ca. 5,5. De erholdte fluida holder seg således sterkt sure og sterkt korroderende ved temperaturer over 14 9°C.

I US patentskrift 4292183 er bruk av en filmdannende, amidbasert korrosjonsinhibitor beskrevet. Korrosjons-hemningssysternet sam er beskrevet i dette patentskrift, er imidlertid anvendbart ved temperaturer opp til ca. 149°C og kan ikke anvendes ved de høyere temperaturer som den foreliggende oppfinnelse befatter seg med. Det er innen teknikkens stand blitt foreslått flere korrosjonshemmende systemer for anvendelse i sterkt sure omgivelser. Imidlertid har bare noen få vist seg å være tilfredsstillende, og ennu færre er blitt kommersielt anvendt. Således er arsen og/ eller arsenforbindelser blitt foreslått for å tilveiebringe korrosjonsbeskyttelse i sterkt sure oppløsninger anvendt for å surgjøre nye brønner og produserende brønner. Arsenfor-bindelsers giftighet for mennensker og "forgiftningen" av katalysatorene som anvendes i raffinerier, har imidlertid gjort at arsenforbindelser er uønskede.

En sterkt sur inhibitor er beskrevet i US patentskrift 3077454, Inhibitoren inneholder et organisk keton, et a.lifatisk aldehyd og en fettsyre. Det er antydet at beskyttelse opp til en temperatur av 177°C kan oppnås, men bare i kortere tid (dvs. ikke lengre enn 16 timer).

Et lignende materiale er beskrevet i US patentskrift 3634270. En synergistisk blanding av organiske nitrogen-

og svovelforbindelser som hindrer den korroderende bestand-del i oppløsningen i å angripe metall, er krevet. Anvendelse i forbindelse med rensing av industrikjeier og varme-vekslere er foreslått. Svovelforbindelser fra gruppen thi.ourea, allylthiourea, natriummercaptobenzothiazol, mercaptothiazolin, natriumthiocyanat eller blandinger er angitt å være spesielt effektive. Det beskrevne arbeids-område for inhibitorsystemene omfatter imidlertid lave temperaturer ikke over 14 9°C og korte anvendelsestider ikke lengf<S>r; enn 16 timer.

I litteraturen finnes henvisninger til hemning av syrekorrosjon av stål ved hjelp av thioura og dets derivater. T\P. Hoar og R.D. Holliday i J. Appl. Chem. 3 (11): 502-

13 (1953), B. Donnelly, T.C. Downie, G. Grzeskowiak,

H.R. Hamburg og D. Short i Corrosion Science, 14;597-606

(1974), E. Jackson og M. J. Wilkinson i British Corrosion J., 11:208-11 (1976), og M.B. Lawson i Corrosion, 36:493-7

(1980), er representative eksempler på den omfattende litteratur.

I US patentskrift 4100100 er bruk av en kombinasjon av et kvartært pyridiniumsalt og et organisk thiamid eller vannoppløselig thiocyanat for å redusere korrosjonen av

jern eller stål på grunn av en vandig sur gasskondisjoner-ende oppløsning beskrevet. Den samme blanding er beskrevet i britisk patentskrift 2027686 som korrosjonsinhibitor for vandige saltoppløsninger i et brønnborehull.

I US patentskrift 4100100 og britisk patentskrift 2027686 er det rapportert at tilsetning av en liten mengde av et vannoppløselig koboltsalt til inhibitorkombinasjonen forbedrer dens effektivitet. Svovelforbindelsen i blandingen utgjøres fortrinnsvis av ammini.umthiocyanat eller thiourea. De i patentskriftene beskrevne korrosjonsprøyninger gjelder for moderat høye temperaturer (dvs.l77°C) og korte tider (d<y>s. ikke lengre enn 118 timer).

En korrosjonsinhibitorblanding som er egnet for anvendelse i kalsiumklorid- og natriumkloridoppløsninger er be skrevet i US patentskrift 3215637. Blandingen består av natriumsilikat, sinkklorid og natriumkromat. En blanding av inhibitorer er nødvendig fordi intet enkelt materiale har vist.seg effektivt hva gjelder å hindre generell og lokal korrosjon. Inhibitormaterialets effektivitet ble bedømt over lengre tid, dvs. 10 døgn, men ved en lav temperatur (20°C) .

En fremgangsmåte for å hemme korrosjon ved brønnbore-operasjoner er beskrevet i US patentskfit 4250042. Det vandige borefluidum behandles med minst ett vannoppløselig ammoniumcarboxylatsalt. De beskrevne korrosjonsprøvninger utføres i en atmosfære av luft og oxygen i 20 timer ved 85°C.

Den kortvarige lavtemperaturbeskyttelse av den ovenfor beskrevne type er av liten verdi ved ferdiggjøring eller restaurering av oljebrønner eller som tetningsfluidum.

I japansk patentskrift 7503741 er en oxydfilmfjerner

og korrosjonsinhibitor for kobber og kobberlegeringer beskrevet som omfatter 2-20 volum% av en vandig oppløsning av natrium- eller ammoniumthioglycolat som inneholder behzotriazol, natriummercaptobenzothiazol og/eller imidazol-derivater.l Japansk patentskrift 7692735 er metallrensemidler beskrevet for å rense luftkondisjoneringsledninger eller innvendige forbrenningsradiatorer i kortere tid uten at rørledningene korroderes, ved anvendelse av vannoppløselig thioglycolat, halogenert alkylmetall- eller halogenert ammoniumthioglycolat. I japansk patentskrift 79120007 er blandinger av farvemidler, fuktemidler, aminosyrederivater og ammoniumthioglycolat beskrevet som stråletrykkfarver med god lagringsbarhet og korrosjonshemning.

Det er således innen teknikkens stand ikke beskrevet et egnet korrosjonshemmende system for høydensitetsfluida som gjør det mulig å anvende disse under arbeidsbetingelser med høy temperatur nede i hullet.

Det tas derfor ved oppfinnelsen hovedsakelig sikte på

å. tilveiebringe et korros jonshemmende system for sinkbromid/ kalsiumbromidoppløsninger som eventuelt inneholder kalsiumklorid, for å gjøre det mulig å anvende disse i olje- og

gassbrønner som brønnbetjeningsfluida ved så høye temperaturer som 204°C.

Det tas ved oppfinnelsen dessuten sikte på å tilveiebringe en blanding av den ovenfor beskrevne type som med godt resultat kan anvendes i forbindelse med oppløsninger med densiteter innen området 1/8-2,4 kg/l.

Det er et ytterligere mål ved oppfinnelsen å tilveiebringe korrosjonsbeskyttelse i slike systemer i lengre tider av opp til 90 døgn eller lengre.

Det er dessuten et mål ved oppfinnelsen å tilveiebringe en korrosjonsinhibitor som er tilstrekkelig oppløselig i høydensitetsfluida til at den kan leveres i form av en grunnoppløsning som kan blandes til lavere densiteter for anvendelser i felten.

Oppsummering av oppfinnelsen

De ovenfor beskrevne og andre mål, fordeler og sær-trekk ved oppfinnelsen kan oppnås ved et korrosjonshemmet, klart middel med høy densitet som kan anvendes i lengre tid sem brønnbetjeningsfluidum ved forhøyet temperatur, og midlet er særpreget ved at det omfatter en oppløsning av sinkbromid og kalsiumbromid og eventuelt kalsiumklorid i yann og har en densitet av 1,8-2,4 kg/l,og en korrosjonshemmende mengde av et materiale fra gruppen ammoniumthioglycolat, kalsiumthioglycolat, thioglycerol og blandinger derav.

Fortrinnsvis foreligger korrosjonsinhibitoren i en konsentrasjon av"0,01-5,00 vekt% av den klare oppløsning.

Ved oppfinnelsen tilveiebringes også nye fremgangsmåter for fremstilling av slike korrosjonshemmende, klare oppløs-ninger, og oppfinnelsen angår også anvendelse av disse for brønnbetjeningsoperasjoner.

B eskr iv e l s e av de f or e tr ukne utførelse s f orme r

Som bemerket har fagfolk lenge, men uten suksess, søkt å komme frem til en korrosjonshemmet sinkbromid/ kalsiumbromidoppløsning som vil kunne anvendes ved så

høye arbeidstemperaturer nede i hullet som 204°C. Ved å

anvende en korrosjonsinhibitor i midlet ifølge oppfinnelsen er det mulig å oppnå vandige saltoppløsninger med høy densitet for anvendelse som ferdiggjørings-, restaurerings-eller tetningsfluida i dype olje-, gass- eller geotermiske brønner ved høyt trykk og høy temperatur. Målene ved oppfinnelsen oppnås ved anvendelse av en korrosjonsinhibitor som er fullstendig oppløselig i vandige oppløsninger av sinkbromid, kalsiumbromid og kalsiumklorid innen densitets-området 1,8-2,4 kg/l.

Foruten at den har den ønskede oppløselighet må korrosjonsinhibitoren være istand til å gi en vesentlig korrosjonshemning ved temperaturer opp til og innbefattende 204°C. Korrosjonsbeskyttelsen må opprettholdes i lengre tid av minst 30 døgn, og fortrinnsvis i 90 døgn eller lengre. Det er også av viktighet at korrosjonshemningen nedsetter gropkorrosjon til et minimum, slik at den lille korrosjon som forekommer, er generell snarere em sterkt spesifikk. Dessuten må korrosjonsinhibitoren være forlikelig med andre kjemiske tilsetninger som er vanlig anvendt sammen med vandige saltoppløsninger med høy densitet, som viskositets-regulerende midler, suspensjonsmidler eller antiskumnings-midler. Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at ammoniumthioglycolat, kalsiumthioglycolat, thioglycerol eller blandinger derav gjør det mulig å oppnå disse mål når de anvendes i korrosjonshemmende mengder. Korrosjonshemmede, klare fluida kan ifølge den foreliggende oppfinnelse ikke bare anvendes med tilfredsstillende resultat under brønnbetjeningsbeting-elser, men det har også vist seg at de kan anvendes i forholdsvis lang tid av opp til 90 døgn eller lengre.

Fremstillingen av sinkbromid/kalsiumbromidoppløsningen som eventuelt kan inneholde kalsiumklorid, utgjør som sådan ingen del av den foreliggende oppfinnelse. Tilfredsstillende fremstillingsmetoder og blandemetoder for slike oppløsninger med densiteter innen området 1,8-2,4 kg/ler beskrevet i US patentskrifter 4292183 og 4304677.

Slike fluida med høy densitet fremstilles typisk ut

fra. et grunnfluidum med forholdsvis høy densitet (f .eks.

en si.nkbromid/kalsiumbromidoppløsning med en densitet av

ca.2,3 kg/l og inneholdende ca. 54,7 vekt% sinkbromid og ca. 20,6 vekt% kalsiumbromid). En slik grunnoppløsning kan derefter blandes med en kalsiumbromidoppløsning eller en kalsiumbromid- og kalsiumkloridoppløsning i felten for å

oppnå den ønskede densitet som er nødvendig for en gitt anvendelse.

Korrosjonsinhibitoren som anvendes ifølge oppfinnelsen, kan tilsettes til det erholdte klare fluidum på i det vesentlige et hvilket som helst stadium under fremstillings-syklusen. Den kan således foreligge i grunnoppløsningen og i én eller flere av hjelpoppløsningene av kalsiumbromid eller kalsiumbromid og kalsiumklorid, eller korrosjonsin--hibitoren kan tilsettes separat til den blandede oppløsnina på brannstedet.

Korrosjonsinhibitoren foreliqqer imidlertid fortrinnsvis i grunnoppløsningen (f.eks.2,3 kg/l sinkbromid/kalsiumbromidoppløsning) i en tilstrekkelig mengde til å gi den ønskede sluttkonsentrasjon under alle praktiske bruksbetingelser. En tilstrekkelig mengde korrosjonsinhibitor tilsettes således til at en tilstrekkelig beskyttelse vil bli sikret når grunnoppløsningen med en densitet av2,3kg/lutblandes til en sluttdensltet av ca.l»8"kg/l*

Oppløsningen san skal anvendes for en brønnbet j ening soper as jon, bør i alminnelighet inneholde 0,01-5,0% av én eller flere av korrosjonsinhibitorene ifølge oppfinnelsen, fortrinnsvis 0,1-3,0%.

Når korrosjonsinhibitorene foreligger i grunnoppløs-ningen med høy densitet (f.eks.<2>/<3><kg/l>sinkbromid/kalsium-bromidoppløsning), er den anvendte mengde korrosjonsinhibitor fortrinnsvis 0,1—3,0 vekt% av grunnoppløsningen.

Som angitt kan den ønskede grad av korrosjonshemnjLng oppnås ifølge oppfinnelsen ved å anvende ammoniumthioglycolat, kalsiumthioglycolat, thioglycerol eller blandinger av disse midler. Den nøyaktige mengde av hvert middel som skal anvendes, er avhengig av det spesifikke materiale som anvendes»Når således ammoniumthioglycolat anvendes, er det foretrukne område 0,1—1,0 vekt% av grunnoppløsningen,for kalsiumthioglycolat er det foretrukne område 0,3-3,0 vekt%

av grunnoppløsningen, og for thioglycerol er denønskede

mengde 0,1-0,5 vekt% av grunnoppløsningen,

Det er ifølge oppfinnelsen spesielt foretrukket å anvende ammoniumthioglycolat som korrosjonsinhibitor.

Korrosjonsinhibitorene som anvendes ifølge oppfinnelsen, kan tilsettes i en hvilken som helst egnet form. Kalsiumthioglycolat kan tilføres i fast form eller som en oppløs-ning. Thioglycerol er en væske ved værelsetemperatur og anvendes normalt i denne form. Ammoniumthioglycolat blir fortrinnsvis anvendt i form av en 60%-ig vandig oppløsning. De angitte inhibitormengder gjelder mengder av aktivt middel.

Eksempler på korrosjonshemmede fluida med høy densitet er beskrevet i de nedenstående eksempler.

Eksempel 1

En 2,3 kg/Lsinkbromid/kalsiumbromidoppløsning ble fremstilt på følgende måte: En uhemmet 2,3 kg/l sinkbromid/kalsiumbromidgrunnopp-løsnings pH ble regulert ved anvendelse av en oppslemning a,v si.nkoxyd, kalsiumbromid og vann eller ved anvendelse av 54%-ig hydrogenbromid til 1,2-0,1. Densiteten ble regulert til '2,3 io,006 kg/l med 1,7 kg/l kalsiumbromid. Oppløsningen ble filtrert gjennom en middelssintret glasstrakt belagt med filtreringshjelpemiddel. Det filtrerte densitets- og pH-regulerte fluidum ble oppvarmet til 95-5°C. Den ønskede mengde korrosjonsinhibitor ble tilført det varme fluidum. Efter omrøring i 30 minutter ble oppløsningen varmfiltrert gjennom en middelssintret glasstrakt belagt med filtreringshjelpemiddel. Oppløsningen ble avkjølt til værelsetemperatur.

Eksempel 2

En 2,16 kg/l uhemmet sinkbromid/kalsiumbromidgrunnopp-løsni.ng ble fremstilt ved å oppløse 102,0 kg sinkbromid og 138,8 kg kalsiumbromid i 102,5 kg vann. Dette ga ett fat (115,6 1) 2,16 kg/l sinkbromid/kalsiumbromidfluidum. PH ble regulert med en oppslemning av sinkoxyd, kalsiumoxyd og yann eller med 54%-ig hydrogenbromid til 2,3-0,1.Densiteten ble regulert til 2,16^0,006 kg/l med 1,7 kg/i kalsiumbrcmid eller med fast sinkbromid. Oppløsningen ble filtrert gjennom en middelssintret glasstrakt belagt med filtreringshjelpemiddel. Det filtrerte, densitetsregulerte fluidum ble oppvarmet til 95-5°C. Den ønskede mengde korrosjonsinhibitor ble tilsatt det varme fluidum. Efter omrøring i 30 minutter ble oppløsningen varmfiltrert gjennom en middelssintret glasstrakt belagt med filtreringshjelpemiddel. Oppløsningen ble avkjølt til værelsetemperatur.

E ksempel 3

En 1,74 kg/l uhemmetsinkbromid/kalsiumbromidgrunnoppløsning ble fremstilt ved å oppløse 13,3 kg sinkbromid og 135,6 kg kalsiumbromid i 127,3 kg vann. Dette ga et fat med 1,74 kg/l • sinkbromid/kalsiumbromidgrunnoppløsning. Dens pH ble regulert med en oppslemning av sinkoxyd, kalsiumoxyd og vann til 6,0-0,1, Densiteten ble regulert til 1,74-0,006 kg/l med 1,7 kg/l kalsiumbromid eller fast sinkbromid. Oppløsningen ble filtrert gjennom en middelssintret glasstrakt belagt med filtreringshjelpemiddel. Det filtrerte, densitet-regulerte fluidum ble oppvarmet til 95-5°C. Den ønskede mengde korrosjonsinhibitor ble tilsatt det varme fluidum. Efter omrøring i 30 minutter ble oppløsningen varmfiltrert gjennom en middelssintret glasstrakt belagt med filtreringshjelpemiddel. Oppløsningen ble avkjølt til værelsetemperatur.

Eksempel 4

En 2,3 kg/l sinkbromid/kalsiumbromidoppløsning ble fremstilt inneholdende 1,0 vekt% ammoniumthioglycolat ved metoden ifølge eksempel 1. Ett fat av en 2,1 kg/l blanding av uhemmet 2,3 kg/l sinkbromid/kalsiumbromid ble fremstilt ved å blande 0,66 fat (241,4 kg) hemmet 2,3kg/lsinkbromid, kalsiumbromid og 0,34 fat (92,0 kg) 1,7 .kg/l kalsiumbromid. Efter omrøring i 30 minutter ble fluidumet filtrert gjennom en middelssintret glasstrakt belagt med filtreringshjelpemiddel .

Eksempel 5

En 2,3 kg/l sinkbromid/kalsiumbromidoppløsning ble fremstilt inneholdende 1,0 vekt% kalsiumthioglycolat ved metoden ifølge eksempel 1. Ett fat med 1,86kg/Lsinkbromid/kalsiumbromid, kalsiumkloridoppløsning ble fremstilt ved å blande 0,119 fat (43,5 kg)'hemmet 2,3 kg/l< sinkbromid/kalsium-bromidoppløsning med 0,881 fat (251,7 kg) 1,8 kg/l kalsiumbromid, kalsiumkloridoppløsning. Efter omrøring i 30 minutter ble fluidumet filtrert gjennom en middelssintret glasstrakt belagt med filtreringshjelpemiddel.

Eksempel 6

En 2,3 kg/1 sinkbromid/kalsiumbromidoppløsning ble fremstilt inneholdende 2,0 vekt% thioglycerol ved metoden ifølge eksempel 1. Ett fat med 1,9 8 kg/L sinkbromid/kalsiumbromid ble fremstilt ved å blande 0,46 fat (168,2 kg) hemmet 2,3 kg/lSinkbromid/kalsiumbromidoppløsning med 0,54 fat (14 6,1 kg) 1,7 kg/l kalsiumbromidoppløsning. Efter omrøring i 30 minutter ble fluidumet filtrert gjennom en middelssintret glasstrakt belagt med filtreringshjelpemiddel.

Eksempel 7

En 2,3 kg/l . sinkbromid/kalsiumbromiddppløsning ble fremstilt inneholdende 0,5 vekt% anrnioniumthy.bg ly colat og 0,5 vekt% thioglycerol ved anvendelse av metoden ifølge eksempel 1. Ett fat med 2_,!22 kg/l sinkbromid/kalsiumbromid/kalsiumklorid-fluidum ble fremstilt ved å blande 0,833 fat (304,7 kg) hemmet2,3kg/l sinkbromid, kalsiumbromid og 0,167 fat (47,7 kg) 1,8 kg/1 kalsiumbromid/kalsiumkloridoppløsning. Efter omrøring i 30 minutter ble fluidumet filtrert gjennom en middelssintret glasstrakt belagt med f iltreringshjelpemiddel.

Effektiviteten av korrosjonsinhibitorne som anvendes ifølge oppfinnelsen, er blittt påvist eksperimentelt ved anvendelse av den følgende prøvningsmetode. Densiteten for et pH-regulert, uhemmet grunnfluidum ble først bestemt. Oppløsningen ble derefter oppvarmet til 95<i>5°C,og den ønskede mengde korrosjonsinhibitor ble tilsatt det varme, uhemmede grunnfluidum. Oppløsningen ble varmfiltrert gjennom en middelssintret glasstrakt belagt med filtreringshjelpemiddel,. og oppløsningen fikk avkjøle til værelsetemperatur. Grunnfluidumet ble derefter blandet til den ønskede densitet i overensstemmelse med blandingstabeller, og det blandede fluidum ble filtrert gjennom en middelssintret glasstrakt belagt med filtreringshjelpemiddel. Fluidumets densitet ved 15,6°C ble bestemt, og fluidumets pH ble målt ved anvendelse av et pH^meter.

Prøvningsfluidumet ble derefter tilsatt en høytemperatur-aldringscelle slik at en prøvebrikke ble dekket. Prøvnings-cellene ble satt under trykk med nitrogen og anbragt i en ovn i. den ønskede tid og ved den ønskede temperatur. Ved slutten av prøvningen ble prøvningscellene fjernet fra oynen og fikk avkjøle i minst 2 timer. Brikkene ble veid før og efter prøvningen, og vekttapet er en indikasjon på korrosj on.

Korrosjonshastigheten i yum pr. år ble beregnet under anvendelse av

hvori AV = vekttapet i mg

MD = metalldensiteten i g/cm<3>

OA = brikkens overflate i cm<2>

T = tiden i timer

For å oppnå grunnlinjedata ble korrosjonshastigheten for bløtt stål efter 7 døgns innvirkning av blandinger av uhemmede sinkbromid- og kalsiumbromidoppløsninger med densiteter innen området 1,86 kg/l opp til 2,22 kg/l bestemt og er gjengitt i tabell I. Disse data viser at korrosjonshastigheter varierer fra en forholdsvis lav hastighet ved lave temperaturer og densiteter til ekstremt høye hastigheter ved høye temperaturer og densiteter.

Korrosjonshastigheter efter 7 døgn ble erholdt ved 204°C ved anvendelse av en 2,1 kg/l sinkbromid/kalsium-bromidblanding (3 9,6% sinkbromid, 29,5% kalsiumbromid) inneholdende 0,3 vekt% av inhibitorene i blandingene ifølge oppfinnelsen. Disse data er gjengitt i tabell II.

Korrosjonshastighetene efter 7 døgn for bløtt stål ble målt ved anvendelse av forskjellige oppløsningsblandinger inneholdende 0,6% ammoniumthioglycolat og .1,0% kalsiumthio'-glycolat, og resultatene er gjengitt i tabellene III og IV, Disse data viser betydelig nedsatte korrosjonshastigheter sammenlignet med anvendelse av de uhemmede oppløsninger anvendt ifølge tabell I.

Tredve døgns korrosjonsprøvninger gir ennu bedre resul-( tater. 1 tabell V og VI er korrosjonshastigheten efter 3 0 døgn for hhv, blandinger av 2,3 kg/l sinkbromid og kalsiumbromid (Inneholdende hhv. 0,6<y>ekt% ammoniumthioglycolat og kalsiumthioglycolat) med 1,7 kg/l kalsiumbromid gjengitt. I alle tilfeller' ble korrosjonshastigheter på under 254^um pr, år iakttatt ved anvendelse av oppløsninger med densiteter under ca. 2,16 kg/l.Korrosjonshastigheten på 254^,um pr. år på basis av en prøvningstid på 3 0 døgn er generelt akseptert som en industriell standard for anvendelse for bestemmelse av a,kse<p>terbarheten av korrosjonshemning.

Selv om korrosjonsnivåene efter en standard prø<y>nings-tid på 38 døgn ved en konsentrasjon av 2,22 kg/l ligger noe over det ønskede nivå f. er de ikke desto mindre en vesentlig forbedring sammenlignet med anvendelse av den uhemmede opp-løsning (se tabell I). Dessuten blir høydensitetsoppløs-ninger fra en konsentrasjon av 2,22 kg/l.og oppover typisk bla,ndet ut til lavere densitetsområder ved virkelig bruk.

De ifølge oppfinnelsen anvendte korrosjonsinhibitorer

Virker således effektivt under praktisk talt alle kommersielt anvendbare betingelser.

I tabell VII er gjengitt korrosjonshastigheter for bløtt stål efter 7 døgn og 30 døgn ved anvendelse av forskjellige høydensitetsfluidumblandinger med forskjellige densiteter mellom 2,16 og 2,22 kg/l, og resultatene viser den hurtige økning i korrosjon som oppstår når densitetene øker til over 2,16 kg/l.

Virkningen av å forandre inhibitorkonsentrasjonen fremgår av de data som er gjengitt i tabell VIII og som viser korrosjonshastigheter for bløtt stål efter 30 døgn ved anvendelse av blandinger med en densitet av 2,1 kg/l hemmet med ammoniumthioglycolat, kalsiumthioglycolat og thio-. glycerol.

Disse data viser de foretrukne og anvendbare områder

for inhibitorene som anvendes ifølge oppfinnelsen.

Når de korrosjonshemmede blandinger ifølge oppfinnelsen anvendes, er det mulig å oppnå meget lav korrosjon i løpet a<y>lengre driftstider. I tabell IX er korrosjonsdata for bløtt stål efter 90 døgn angitt ved anvendelse av blandinger av 2,3 kg/l sinkbromid/kalsiumbromid (inneholdende ammoniumthioglycolat) med 1,7 kg/l kalsiumbromid ved fire densiteter innen området 1,86-2,22 kg/l ved 204°C. Disse data viser at ved densiteter under 2,16 kg/l fås ekstremt lave korrosjonshastigheter. Bare ved densiteter over 2,16 kg/l øker korrosjonshastigheten til over den fastsatte grenseverdi på 254^um pr. år. Selv om nedsatt beskyttelse fås ved densiteter o<y>er 2,16 kg/l, fås en vesentlig forbedring sammenlignet med uhemmede fluida med en densitet av 2,28 kg/l.

Anvendelse av blandingen ifølge oppfinnelsen for betjening av brønnborehull er gjengitt i det nedenstående eksempel.

Eksempel 8

Når et sinkbromid/kalsiumbromidfluidum anvendes som tetningsfluidum i en oljebrønn, har dette til formål å ned-sette trykkfallet over pakningen i brønnborehullet til et minimum. Pakningen tjener til å isolere det hydrocarbon-produserende avsnitt fra resten av brønnborehullet. For-delen ved å anvende et klart fluidum som tetningsfluidum er at et minimum av faste stoffer innføres i brønnrommet. Faste stoffer vil bunnavsettes med tiden og bygge seg opp

på pakningen og gjøre det vanskelig å fjerne pakningen. Rensing av brønnborehullet og alt overflateutstyr før det faststoffrie fluidum fylles i brønnborehullet er derfor av viktighet. Alt utstyr, pumper, ledninger og lagringstanker må være rene. Brønnborehullet må skrapes og spyles med vann. En fluidumdensitet velges som tilfredsstiller de krav som brønnen stiller (i en rekke tilfeller anvendes en fluidumdensitet som gir et hydrostatisk trykk i brønnborehullet på pakningsnivået av 14,1 kg/cm over formasjonstrykket). Fluidumet fremstilles ved å blande grunnfluidaene (som fortrinnsvis omftter et 2,3 kg/l sinkbromid/kalsiumbromidfluidum og et 1,8 kg/l kalsiumbromid/kalsiumklorid- eller et 1,7 kg/l kalsiumbromidfluidum) som inneholder korrosjonsinhibitorer for oppnåelse av blandingen ifølge oppfinnelsen, og disse fylles i egnede lagringstanker på boreriggstedet. På det riktige tidspunkt fylles fluidumet i brønnrommet ved fortrengning av fluidumet i brønnrommet. Fluidumet vil holde seg i brønnen inntil hjelpearbeide er nødvendig for å stimulere oljeproduksjonen fra brønnen.

Det tilveiebringes ved oppfinnelsen klare fluida med høy densitet som sikkert og effektivt kan anvendes som midler for ferdiggjøring, tetning og perforering av brønner. De korroderer ikke utstyr og personell, holder seg stabile og kan tilfredsstillende anvendes i lengre tid. Oppløsningen burde avhjelpe et lenge følt savn innen brønnbetjenings-området for klare oppløsninger med høye densiteter som er istand til å kunne anvendes ved høye arbeidstemperaturer i brønnborehullet.

Claims (10)

1. Korrosjonshemmede,. klare blandinger med høy densitet og istand til å anvendes i lengre tid som brønnbetjenings-fluidum ved forhøyet temperatur, karakterisert vedat de omfatter en opp-løsning av sinkbromid og kalsiumbromid i vann med en densitet av 1,8^-2,4 kg/liter og en korros jonshemmende mengde av ammoniumthioglycolat, kalsiumthioglycolat, thioglycerol eller blandinger derav.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert vedat oppløsningen dessuten omfatter kalsiumklorid.

3. Blanding ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat oppløsningen omfatter 0,01-5,0 vekt% av den korrosjonshemmende komponent, basert på vekten av oppløsningen.

4. Blanding ifølge krav 1-3, karakterisert vedat den korrosjonshemmende komponent er ammoniumthioglycolat.

5. Fremgangsmåte for betjening av et brønnborehull, hvor et fluidum med høy densitet som omfatter en oppløsning av sinkbromid og kalsiumbromid i vann og med en densitet av 1,8-2,4 kg/liter injiseres i brønnen for å utøve et tilstrekkelig hydrostatisk trykk til å kontrollere brønnen,karakterisert vedat det i høydensi.tets-fluidumet innføres en korrosjonshemmende mengde av ammoniumthioglycolat, kalsiumthioglycolat, thioglycerol eller blandinger derav.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert vedat det anvendes en opp-løsning som dessuten inneholder kalsiumklorid.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6,karakterisert vedat det anvendes en opp-løsning som inneholder 0,01-5,0 vekt% av den korrosjonshemmende komponent, basert på vekten av oppløsningen.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 5-7, karakterisert vedat det som den korrosjons hemmende komponent anvendes ammoniumthioglycolat.

9. Fremgangsmåte for å hemme korrosjonspotensialet ved høy temperatur for en klar høydensitetsoppløsning av sinkbromid og .kalsiumbromid i vann med en densitet av 1,8-2,4 kg/ liter, karakterisert vedat det i oppløsningen innføres en korrosjonshemmende mengde av ammoniumthioglycolat, kalsiumthioglycolat, thioglycerol eller blandinger derav.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert vedat oppløsningen dessuten inneholder kalsiumklorid, at©ppløsningen inneholder 0,01-5,0 vekt% av den korrosjonshemmende komponent, basert på vekten av oppløsningen, og at den korrosjonshemmende komponent utgjøres av ammoniumthioglycolat.