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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der korrosiven Wirkung wässeriger
Salzlösungen auf eisenhaltige Metalle, die der Salzlösung ausgesetzt sind und Bohrhilfsmittel hie- für. Im einzelnen betrifft die Erfindung die Verminderung der Korrosion von Eisen- und Stahl- hülsen, -rohren und andern aus Eisen bestehenden, bei unterirdischen Bohrungen verwendeten
Strukturteilen, die Salzlösungen ausgesetzt sind, wie sie als Vervollständigungs-, Dichtflüssigkei- ten und andere Betriebsflüssigkeiten verwendet werden.
Beim Betrieb von Bohrungen werden kalte, feststofffreie Vervollständigungs- und Dichtflüs- sigkeiten, z. B. Salzlösungen, für verschiedene Zwecke verwendet, insbesondere, wenn eine Flüs- sigkeit relativ hoher Dichte erwünscht ist. Während Alkalimetallsalz-Lösungen für solche Zwecke verwendet werden können, werden häufiger Lösungen von Salzen wie Kalziumchlorid, Kalziumbromid,
Zinkbromid usw. eingesetzt, weil sie eine grössere Dichte haben. Es ist gut bekannt, dass solche
Salzlösungen für eisenhaltige Metallgegenstände in der Bohrung sogar in Abwesenheit von Sauer- stoff korrosiv sind.
Das Problem wird durch die Tatsache weiter verschärft, dass die Temperatu- ren in Bohrungen im allgemeinen über 120 C liegen, was die Korrosionsgeschwindigkeit erhöht.
Ein spezielles Problem bezüglich der Korrosivität solcher Salzlösungen tritt auf, wenn sie als Dicht- flüssigkeiten verwendet werden, in welchem Fall sie im wesentlichen statisch in der Bohrung ver- bleiben und mit den unterirdischen Bohrungskomponenten aus eisenhaltigem Metall für lange in
Kontakt stehen.
Die GB-PS Nr. 2, 027, 686 beschreibt ein Verfahren zur Hemmung der Korrosion von eisenhaltigen Metallen, die wässerigen Salzlösungen ausgesetzt sind, indem in die Salzlösung eine wirksame Menge einer Schwefelverbindung eingebracht wird, in der die Oxydationszahl des Schwefels Null oder negativ ist, wobei eine speziell bevorzugte Verbindung Ammoniumthiocyanat ist.
Ziel der Erfindung war die. Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Hintanhaltung der Korrosion eisenhaltiger Metalle, die korrosiven wässerigen Medien wie Salzlösungen ausgesetzt sind.
Dabei soll eine im wesentlichen klare, von Feststoffen freie Bohrhilfsflüssigkeit verwendet werden, die eine verminderte Korrosivität für eisenhaltige Metalle besitzt.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass die Korrosivität von wässerigen Medien wie Salzlösungen auf eisenhaltige Metalle vermindert werden kann, indem der Salzlösung eine wirksame Menge einer Mischung aus einer Schwefelverbindung, worin die Oxydationszahl des Schwefels Null oder negativ ist, und einem reduzierenden Zucker zugesetzt wird, wobei die Schwefelverbindung und der Zucker gleichmässig verteilbar und vorzugsweise in der Salzlösung löslich sein sollen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Verminderung der korrosiven Wirkung wässeriger Salzlösungen auf eisenhaltige Metalle, die der Salzlösung ausgesetzt sind besteht demnach darin, dass der Salzlösung eine Mischung aus a) einer für diesen Zweck bekannten Schwefelverbindung, in der die Oxydationszahl des Schwefels Null oder negativ ist, und b) einem reduzierenden Zucker zugesetzt wird, wobei die Mischung in der Salzlösung gleichmässig verteilt ist.
Wie schon oben erwähnt, war es aus der GB-PS Nr. 2, 027, 686 bekannt, Schwefelverbindungen als Korrosionsinhibitoren bei einem Verfahren der eingangs definierten Art einzusetzen. Es war jedoch nicht bekannt, u. zw. weder aus der genannten GB-PS, noch aus andern lit. Stellen die genannten Schwefelverbindungen gemeinsam mit einem reduzierenden Zucker zu verwenden. Durch diese Kombination wird ein völlig unerwarteter synergistischer Effekt erzielt.
Die für die Erfindung nützlichen Schwefelverbindungen sind vorzugsweise wasserlösliche Thioverbindungen, z. B. ein Thiocyanat wie ein Alkalimetallthiocyanat oder insbesondere Natrium- oder Ammoniumthiocyanat. Die Schwefelverbindung kann auch ein organisches Thioamid sein, und im wesentlichen ist jede solche Verbindung brauchbar. Die Thioamide umfassen Verbindungen wie Thioharnstoff, Polythioharnstoffe, ein kohlenwasserstoff-substituiertes Derivat davon oder ein Thioamid der Formel
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worin A ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein Pyridylrest ist und jede der Gruppen R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen ist. Thioamide wie
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sind beispielhaft für diese Klasse.
Wasserlösliche Sulfide wie Ammoniumsulfid, Alkalimetallsulfide oder entsprechende Hydrosulfide einschliesslich H2 S sind andere mögliche Thioverbindungen.
Elementarer Schwefel, der in den Salzlösungen dispergierbar ist, ist ebenfalls möglich, doch sind die oben genannten löslichen Thioverbindungen bevorzugt.
Obzwar praktisch jede merkliche Menge an Schwefelverbindung in Kombination mit einem re- duzierenden Zucker eine Verbesserung der Korrosionsinhibierung zur Folge hat, sollte die Schwefel- verbindung vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 1, 0 g/l der Bohrhilfsflüssigkeit oder Salz- lösung vorliegen, um einen praktischen Schutz zu ergeben.
Während Konzentrationen von sogar 20 g Schwefelverbindung/l ohne nachteilige Wirkungen verwendet werden können, ergeben im allgemeinen Mengen über 10 g Schwefelverbindung/l Bohr- hilfsflüssigkeit wenig oder keine zusätzliche Schutzwirkung. Dementsprechend wird eine obere Gren- ze von etwa 10 g/l für die Schwefelverbindung bevorzugt. Insbesondere beträgt die Gesamtkon- zentration der Schwefelverbindung in der die Korrosion vermindernden Mischung gemäss der Erfin- dung von etwa 4 bis etwa 10 g/l Bohrhilfsflüssigkeit.
Die andere Komponente der korrosionsvermindernden Mischung gemäss der Erfindung ist ein reduzierender Zucker. Der Ausdruck "reduzierender Zucker", wie hier verwendet, betrifft Mono- saccharide, Disaccharide, Oligosaccharide oder Mischungen daraus, die mit Fehlingscher Lösung einen positiven Test ergeben. Der Ausdruck Oligosaccharide, der im allgemeinen auch die Disaccha- ride umfasst, soll hier solche Kohlenhydrate mit bekanntem Molekulargewicht bedeuten, die aus
3 bis 10 Monosaccharid-Einheiten aufgebaut sind. Nicht einschränkende Beispiele für Monosacchari- de, die alle reduzierend sind, umfassen Glucose, Fructose, Lactose, Mannose, Arabinose, Xylose usw. ; nicht einschränkende Beispiele für Disaccharide umfassen Lactose, Maltose, Cellobiose usw.
Wie oben erwähnt, sind die für die korrosionsvermindernde Mischung der Erfindung nützlichen
Oligosaccharide aus 3 bis etwa 10 Monosaccharid-Einheiten aufgebaut. Solche Oligosaccharide können z. B. durch unterbrochene Hydrolyse der Zellulose nach verschieden gut bekannten Verfahrensweisen erhalten werden. Während der reduzierende Zucker in der die Korrosion vermindernden Mischung der Erfindung in einer im wesentlichen reinen Form wie als Glucose, Maltose usw. vorliegen kann, ist es aus praktischen sowie ökonomischen Gründen angebracht, Quellen wie Melasse aus dem Zuckerrohr oder der Zuckerrübe oder andere ähnliche Sirupe, die natürlich vorkommen, leicht erhältlich sind, preiswert sind und wesentliche Mengen an einem oder mehreren reduzierenden Zuckern enthalten, zu verwenden.
Im allgemeinen wird der reduzierende Zucker in einer Menge von wenigstens etwa 1 g/l der Bohrhilfslösung oder Salzlösung vorliegen, vorzugsweise in einer Menge von etwa 2 bis 10 g/l der Bohrhilfslösung. Wie oben erwähnt, wurde festgestellt, dass bei der gleichzeitigen Verwendung der Schwefelverbindung und des reduzierenden Zuckers eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen die Korrosion von eisenhaltigen Metallen, die Salzlösungen ausgesetzt werden, erreicht wird. Dementsprechend ist es nur notwendig, jene Menge an reduzierendem Zucker zuzugeben, die eine maximale Steigerung der Korrosionsbeständigkeit zur Folge hat, wobei grössere Mengen keine vorteilhaften Wirkungen haben.
Die wässerigen Salzlösungen, mit denen es die Erfindung zu tun hat, sind wässerige Lösungen von Alkalimetallhalogeniden wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumbromid usw. ; doch sind die interessantesten wässerigen Lösungen die schweren Salzlösungen, die mindestens ein Salz eines mehrwertigen Metalls wie Kalziumchlorid,-bromid oder jodid, Zinkchlorid, -bromid oder -jodid oder eine Mischung solcher Salze enthält. Solche schwere Salzlösungen werden allgemein in Ölfeldern sowie andern Industrien angewendet. Zum Beispiel können solche Salzlösungen in Trennverfahren zum Einsatz kommen, wo Substanzen verschiedener Dichte durch Flotation getrennt werden.
Es wird darauf hingewiesen, dass im Fall von Bohrhilfsflüssigkeiten die Salzlösungen verschiedene funktionelle Additive enthalten können, wie z. B. Flüssigkeitsverlust-Zusätze, Gelierungsmittel, Reibungsverminderer, oberflächenaktive Mittel usw. Die Salzlösungen, die in erfindungsgemässer
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Weise inhibiert werden können, umfassen auch wässerige Lösungen organischer Säuren, die mit einem geeigneten Metallhalogenid versetzt sind, um ihr spez. Gewicht zu erhöhen. Die Erfindung findet ausgezeichnete Anwendung in Salzlösungen, die als Dichtflüssigkeiten eingesetzt werden.
Wie gut bekannt, werden solche Flüssigkeiten im allgemeinen in der Bohrung in einem statischen Zustand für relativ lange Zeiten zurückgehalten, und dementsprechend kann die Korrosionsgeschwindigkeit von versenkten eisenhaltigen Metallteilen, die solchen Dichtflüssigkeiten ausgesetzt sind, relativ gross werden.
Die erfindungsgemässe Korrosionsinhibitor-Mischung erwies sich als gut inhibierend selbst bei hohen Temperaturen, wo die durch schwere Salzlösungen hervorgerufene Korrosion andernfalls sehr schwerwiegend würde. Wie bekannt, sind solche erhöhte Temperaturen im allgemeinen in der Umgebung eines Bohrloches vorhanden, und in Kombination mit langen Kontaktzeiten wird eine wirksame Inhibierung der Bohrhilfslösungen unumgänglich.
Um die Erfindung näher zu erläutern, werden die folgenden nicht einschränkenden Beispiele angegeben. Bei der Bestimmung der Korrosionsgeschwindigkeit, wie sie in den Beispielen gezeigt wird, wurde die folgende Vorgangsweise angewendet : Von Rost freie Korrosionsproben aus Weicheisen wurden in Aceton gespült und getrocknet, wobei die Berührung durch Menschen sorgfältig vermieden wurde. Die Probenstückchen wurden auf 0, 1 mg genau gewogen. Zwei Probenstückchen wurden in einen Glasbehälter gegeben, der 250 ml der Versuchsflüssigkeit enthielt, um ein Verhältnis von Volumen zu Oberfläche von 3 ml/cm2 zu ermöglichen. Der die Probenstückchen und die Versuchsflüssigkeit enthaltende Glasbehälter wurde dann in eine Alterungszelle eingebracht und mit einem inerten Medium wie N2 auf den gewünschten Druck gebracht.
Die Zelle wurde dann in einem Ofen für die gewünschte Versuchsdauer auf die gewünschte Temperatur gebracht. Nach dem Altern wurden die Probenstückchen aus der Versuchsflüssigkeit genommen und in 15%ige Salzsäure getaucht, die mit einem geeigneten Korrosionsinhibitor wie z. B. COAT 272 (Handelsname für einen Korrosionsinhibitor der Fa. NL Treating Chemical, Houston, Texas) inhibiert war. Die Probenstückchen wurden dann abgerieben und nacheinander mit heissem Wasser, Isopropanol und Aceton gespült. Sie wurden dann getrocknet, wonach sie neuerlich gewogen wurden, wieder auf 0, 1 mg
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Darin bedeuten :
GV = Gewichtsverlust (g)
D = Dichte (g/cm3)
Ob = Oberfläche (cm)
T = Zeit (h)
Beispiel 2 : Die oben beschriebene allgemeine Vorgangsweise wurde mit einer Salzlösung aus CaBr2/ZnBr2 in einer Menge von 2, 16 kg/l durchgeführt. In allen Fällen war die verwendete Schwefelverbindung Natriumthiocyanat. Die Ergebnisse unter Verwendung verschiedener reduzierender Zucker oder verschiedener Temperaturen und Zeitdauern sind in der Tabelle I zusammengefasst.
Tabelle I
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<tb>
<tb> g/l <SEP> g/l <SEP> Versuchstemperatur <SEP> Versuchsdauer <SEP> Korrosionsgeschwindigkeit <SEP>
<tb> NaSCN <SEP> Zucker <SEP> (OC) <SEP> (d) <SEP> (mm/Jahr) <SEP>
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 177 <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 34 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 2,2* <SEP> 1,09
<tb>
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Tabelle I (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> g/l <SEP> g/l <SEP> Versuchstemperatur <SEP> Versuchsdauer <SEP> Korrosionsgeschwindigkeit
<tb> NaSCN <SEP> Zucker <SEP> ( C) <SEP> (d) <SEP> (mm/Jahr)
<tb> 2, <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 8 <SEP> 1,18
<tb> 2, <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 084 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> 1,45
<tb> 2, <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 0,
<SEP> 81 <SEP>
<tb> Lactose
<tb> 2, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP>
<tb> Lactose
<tb> 0, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 73 <SEP>
<tb> Maltose
<tb> 2, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP>
<tb> Maltose
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 1,02
<tb> 2, <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 081 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 204 <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 36 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 10 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 177 <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 02 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP>
<tb> 4,3 <SEP> 0 <SEP> 0,15
<tb> 2, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP>
<tb>
* Molasse,
worin die Zucker nicht identifiziert wurden
Beispiel 2 : Die Vorgangsweise bei den Korrosionsversuchen, wie oben beschrieben, wurde für
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die Prüfung der Wirksamkeit einer erfindungsgemässen Mischung aus Schwefel/reduzierendem Zucker auf Salzlösungen verschiedener Dichte und Zusammensetzung angewendet. In allen Fällen bestand der reduzierende Zucker aus Molassen, während die Schwefelverbindung Natriumthiocyanat war. Die Versuche wurden bei 177 C und einem Druck von 34,5 bar N2 durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle II gezeigt.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Salzlösung <SEP> g/l <SEP> g/l <SEP> Korrosionsgeschwindigkeit <SEP>
<tb> Molasse <SEP> NaSCN <SEP> (mm/Jahr)
<tb> 1,92 <SEP> g/l <SEP> CaBrz/ZnBrz <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0,36
<tb> 1, <SEP> 9 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 081 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 079 <SEP>
<tb> 4, <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP>
<tb> 4, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 068 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 16 <SEP> g/l <SEP> CaBr2/ZnBr2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 63 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 22 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP>
<tb> 5,4 <SEP> 0 <SEP> 0,91
<tb> 5,4 <SEP> 2,2 <SEP> 0,22
<tb> 2,30 <SEP> g/l <SEP> CaBr2/ZnBr2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2,43
<tb> 2, <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 1,
<SEP> 91 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 62 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 06 <SEP>
<tb> 5,8 <SEP> 0 <SEP> 1,92
<tb> 5, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 30 <SEP>
<tb>
Wie aus den obigen Daten ersichtlich, kann unter Verwendung einer Mischung aus bestimmten Schwefelverbindungen und einem reduzierenden Zucker die Korrosivität von Salzlösungen, insbesondere schweren Salzlösungen, gegenüber eisenhaltigen Metallen erheblich vermindert werden. Wie ebenfalls ersichtlich, wirken zwar bestimmte Schwefelverbindungen alleine vermindernd auf die korrosive Natur von Salzlösungen oder Bohrhilfsmitteln, doch werden stark gesteigerte Wirkungen erzielt, wenn eine Mischung der Schwefelverbindung mit einem reduzierenden Zucker verwendet wird.
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