DE3316677C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft korrosionshemmende klare Mittel hoher Dichte zur Langzeitverwendung als Bohrlochwartungsflüssigkeit unter Bedingungen erhöhter Temperatur.

Bohrflüssigkeiten werden üblicherweise verwendet, damit man bei Perforations-, Komplettierungs- oder Überarbeitungsvorgängen bei Öl- oder Gasbohrungen die Kontrolle behält. Bisher für solche Zwecke verwendete Bohrflüssigkeiten sind Schlamm, Salzwasser, Wasser oder Öl. Die Verwendung dieser Flüssigkeiten bei Bohrvorgängen ist an sich zu­ friedenstellend und verbessert auch die Bohrleistungen. Diese Material­ ien sind aber bei Komplettierungs- und Überarbeitungsvorgängen unzu­ reichend.

So hat z. B. die Verwendung von Bohrschlämmen bei der Bohrlochper­ foration häufig zum Verstopfen der Perforationen geführt. In den Bohr­ flüssigkeiten vorhandene Feststoffe haben solches Verstopfen zur Folge, so daß der Komplettierungsvorgang umfangreich, aufwendig und unzuver­ lässig wird. Ähnlich hat die Verwendung von Bohrschlämmen und anderen Bohrflüssigkeiten als Dichtungsflüssigkeiten zum unerwünschten Absitzen von Feststoffen geführt. Auch können sich Bohrmedien unter statischen Langzeitbetriebsbedingungen z. Tl. korrosiv verhalten, wo­ durch sie für andere Verwendungen als Übergangs-Bohrhilfsmittel unge­ eignet werden.

Zur Überwindung dieser technischen Probleme ist schon die Anwen­ dung von klaren Salzlösungen hoher Dichte versucht worden. Klare Flüssigkeiten mit Lösungen von Zinkbromid/Calciumbromid und gege­ benenfalls Calciumchlorid mit Dichten im Bereich von etwa 1,797 bis etwa 2,397 g/cm³ sind in den US-Patentschriften 42 92 183 und 43 04 677 genannt. Zwar sind solche Lösungen zufriedenstellende Materialien beim Komplettieren, Dichten und Perforieren von Öl- und Gasbohrungen; aber diese Lösungen sind bislang nicht verwendbar, wo Temperaturen unten im Bohrloch über etwa 149°C hinausgehen, nämlich aufgrund der hohen Korrosionsgeschwindigkeit von Eisen und Stahl unter solchen Bedingungen. So war es unter Hochtemperaturbedingungen bislang nur möglich, solche Flüssigkeiten wie z. B. modifizierte Bohrschlämme ein­ zusetzen; das ist jedoch aus Umweltgründen unerwünscht und deshalb nachteilig. Bei hoher Temperatur setzen sich die im Bohrschlamm ent­ haltenen Feststoffe am Boden der Bohrung ab, werden fest und machen das Überarbeiten des Bohrlochs noch viel aufwendiger bzw. überhaupt kaum ausführbar.

Das Zinkion in einer klaren Flüssigkeit von 2,30 g/cm³ kann nur in Lösung gehalten werden, wenn ein pH im Bereich von etwa 1,0 bis etwa 1,3 aufrecht erhalten wird; normalerweise durch Zusatz von überschüssiger Bromwasserstoffsäure. Die pH-Werte in diesem Bereich gestatten die gewünschte Löslichkeit des Beschwerungssalzes. Aber die anfallende Flüssigkeit ist hoch-korrosiv. Selbst wo eine Zink­ bromid/Calciumbromid-Lösung von 2,30 g/cm³ mit Calciumbromid/Cal­ ciumchlorid-Lösung zu fertigen Flüssigkeiten geringer Dichte ge­ mischt wird, bleibt der pH-Wert im stark sauren Bereich und steigt nie über etwa 5,5. Die anfallenden Flüssigkeiten bleiben somit stark sauer und bei Temperaturen über 149°C sehr korrosiv.

Die US-PS 42 92 183 (=DE-OS 29 49 751) beschreibt die Verwendung eines filmbildenden Korrosionsinhibitors auf Aminbasis. Das in dieser Patentschrift genannte Korrosionshemmsystem jedoch ist nur im Bereich von bis zu etwa 149°C brauchbar; es kann nicht bei höheren Tempera­ turen angewandt werden.

Im Stand der Technik sind verschiedene Korrosionshemmsysteme zur Verwendung in stark saurer Umgebung vorgeschlagen. Nur wenige davon arbeiten zufriedenstellend; und noch weniger sind technisch eingesetzt worden. So sind Arsen und/oder Arsenverbindungen für den Korrosions­ schutz in stark sauren Lösungen vorgeschlagen worden, die dazu ver­ wendet werden, Förder-Bohrlöcher sauer zu stellen. Doch die toxische Natur von Arsenverbindungen gegenüber Menschen und das "Vergiften" der in Raffinerien verwendeten Katalysatoren zeigen Arsenverbindungen als unerwünscht.

Ein stark saurer Inhibitor ist in der US-PS 30 77 454 beschrieben worden. Der Inhibitor enthält ein organisches Keton, einen aliphati­ schen Aldehyd und eine Fettsäure. Schutz bis zu 177°C wird erwähnt; aber nur für kurze Zeitspannen (d. h. nicht länger als 16 h).

Ein ähnliches Mittel ist in der US-PS 36 34 270 beschrieben. Ein synergistisches Gemisch von organischen Stickstoff- und Schwefelverbindungen, das den Angriff des korrosiven Bestandteils der Lösung auf Metall verhindert, wird genannt. Vorgeschlagen wird die Verwendung für das Reinigen gewerblicher Erhitzer und Wärmeaus­ tauscher. Schwefelverbindungen, ausgewählt unter Thioharnstoff, Allylthioharnstoff, Natriummercaptobenzthiazol, Mercaptothiazolin, Natriumthiocyanat und deren Gemischen, sind als besonders wirksam erwähnt. Der beschriebene Betriebstemperaturbereich geht nicht über 149°C hinaus; und nur kurze Zeiträume kommen in Betracht, d. h. nicht <16 h.

Die Literatur enthält Hinweise auf die Hemmung der Säurekorro­ sion bei Stahl durch Thioharnstoff und seine Derivate. T. P. Hoar und R. D. Holliday in J. Appl. Chem. 3 (11): 502-13 (1953); B. Don­ nelly, T. C. Downie, G. Grzeskowiak, H. R. Hamburg und D. Short in Corrosion Science, 14: 597-606 (1974); E. Jackson und M. J. Wilkin­ son in British Corrosion J., 11: 208-11 (1976); und M. B. Lawson in Corrosion, 36: 493-7 (1980) sind einige Beispiele für die ausgedehnte Literatur.

Die US-PS 41 00 100 beschreibt die Verwendung der Kombination eines quaternären Pyridiniumsalzes und eines organischen Thiamids oder wasserlöslichen Thiocyanats zur Herabsetzung der Korrosion von Eisen oder Stahl durch eine wäßrige Sauergas-Konditionierungs­ lösung. Das gleiche Gemisch wird in der GB-PS 20 27 686 als Korro­ sionsinhibitor für wäßrige Salzlösungen in einer Bohrung beschrie­ ben. Nach diesen beiden Patentschriften soll der Zusatz einer kleinen Menge eines wasserlöslichen Kobaltsalzes zur Inhibitorkombination dessen Wirksamkeit verbessern. Die Schwefelverbindung des Gemischs ist vorzugsweise Ammoniumthiocyanat oder Thioharnstoff. Die beschrie­ benen Korrosionstests gelten für mäßig hohe Temperaturen von z. B. 177°C und kurze Zeitspannen von nicht mehr als 118 h.

Ein zur Verwendung in Calciumchlorid- und Natriumchlorid-Salz­ lösungen geeignetes Korrosionsinhibitorgemisch ist in der US-PS 32 15 637 beschrieben. Das Gemisch setzt sich aus Natriumsilicat, Zinkchlorid und Natriumchromat zusammen. Ein solches Gemisch von Inhibitoren ist erforderlich, da sich kein Mittel einzeln als wirk­ sam bei der Verhinderung allgemeiner und lokalisierter Korrosion er­ weist. Die Wirksamkeit der Inhibitorenzusammensetzung wurde für längere Zeiträume (10 Tage), aber bei einer niederen Temperatur (20°C) ermittelt.

Ein Verfahren zur Korrosionshemmung bei Bohrvorgängen ist in der US-PS 42 50 042 beschrieben. Die wäßrige Bohrflüssigkeit wird mit wenigstens einem wasserlöslichen Ammoniumcarboxylat behandelt. Die beschriebenen Korrosionstests werden in einer Atmosphäre von Luft und Sauerstoff bei 85°C für 20 h durchgeführt.

Ersichtlich ist der kurzzeitige Tieftemperaturschutz, wie vor­ stehend beschrieben, jedoch von geringem Wert bei einer Öl­ bohrloch-Komplettierungs-, Überarbeitungs- oder Dichtungsflüs­ sigkeit.

Weiter entfernt kennt man noch aus der JP-Pat.-Anmeldung 75-03 741 einen Oxidfilmentferner und Korrosionsinhibitor für Kup­ fer und Kupferlegierungen, der 2 bis 20 Volumprozent einer wäßrigen Lösung von Natrium- oder Ammoniumthioglykolat, Benzo­ triazol, Natriummercaptobenzothiazol und/oder Imidazol-Derivate enthält. JP 76-92 735 beschreibt Metallspülmittel zum Reinigen von Klimaanlagenrohren oder Verbrennungsmotorkühlern in kür­ zeren Zeitspannen ohne Korrosion des Rohrsystems durch Verwen­ dung wasserlöslichen Thioglykolats, halogenierten Metallalkyls oder halogenierten Ammoniumthioglykolats. JP 79-1 20 007 be­ schreibt Zusammensetzungen von Färbemitteln, Netzmitteln, Ami­ nosäure-Derivaten und Ammoniumthioglykolat als Strahldruckfar­ ben mit guter Lagerfähigkeit und Korrosionshemmung.

Keine Veröffentlichung hat jemals ein Korrosionshemmsystem für Flüssigkeiten hoher Dichte beschrieben, das eine geeignete An­ wendung unter Hochtemperatur-Arbeitsbedingungen tief unten im Bohrloch erlaubt.

Somit liegt die Aufgabe der Erfindung in der Schaffung eines verbesserten Korrosionshemmsystems auf Basis von Zinkbro­ mid/Calciumbromid-Lösungen, enthaltend gegebenenfalls Calcium­ chlorid, zur Verwendung bei Öl- und Gasbohrungen als Bohrloch­ wartungsflüssigkeiten bei hohen Temperaturen von z. B. 204°C.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Mittel nach An­ spruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen für die Mittel sind aus Anspruch 2 ersichtlich. Anspruch 3 zeigt die Verwen­ dung.

Die Erfindung führt somit zu Mitteln, die als Lösungen mit Dichten im Bereich von etwa 1,797 bis etwa 2,397 g/cm³ tech­ nisch erfolgreich verwendbar ist. Es wird ein Korrosions­ schutz in solchen Systemen für längere Zeitspannen z. B. bis zu 90 Tagen oder darüber erreicht. Der erfindungsgemäß einge­ setzte Korrosionsinhibitor ist in den angesprochenen Flüssig­ keiten hoher Dichte ausreichend löslich, so daß er in einer Stammlösung vorgelegt werden kann, die für die Anwendung im Freien auf niedrigere Dichten herabgemischt werden kann.

Man hat lange, aber ohne greifbaren Erfolg nach einer korrosi­ onshemmenden Zinkbromid/Calciumbromid-Lösung gesucht, die bei Bohrloch-Betriebstemperaturen von sogar 204°C verwendet wer­ den könnte. Erst durch die Erfindung hat man wäßrige Salzlösungen hoher Dichte zur Verwendung als Komplettierungs-, Überarbeitungs- oder Dichtungsflüssigkeiten in tiefen Hoch­ druck-, Hochtemperatur-Öl-, -Gas- oder geothermischen Bohrungen in der Hand. Man erreicht dies mit einem Korrosionsinhibitor, der in wäßrigen Lösungen von Zinkbromid, Calciumbromid und ge­ gebenenfalls Calciumchlorid im Dichtebereich von etwa 1,797 bis etwa 2,397 g/cm³ völlig löslich ist. Außer Löslichkeit ge­ währleistet der Korrosionsinhibitor die nötige Korrosionshem­ mung bei Temperaturen von 204°C. Der Korrosionsschutz besteht über längere Zeitspannen von wenigstens 30 Tagen und zumindest 90 Tagen oder mehr. Die Korrosionshemmung hält die Bohr­ schachtkorrosion minimal. Der Korrosionsinhibitor ist auch mit anderen chemischen Zusätzen, die gewöhnlich mit wäßriger Salz­ lösung hoher Dichte eingesetzt werden, verträglich, u. a. mit Viskositätsmitteln, Suspendiermitteln, Entschäumern.

Es wurde festgestellt, daß Ammoniumthioglykolat, Calciumthio­ glykolat, Thioglycerin oder Gemische davon in entsprechenden Mengen ausgezeichneten technischen Einsatz gewährleisten. Die korrosionshemmenden klaren Flüssigkeiten werden nicht nur bei hohen Temperaturen in der Bohrlochwartungsumgebung mit großem Erfolg eingesetzt, sondern sie sind auch langzeitbeständig.

Die US-PS 42 92 183 und 43 04 677 beschreiben die Herstellung und Mischung der Salzlösungen. In der Praxis wird die angesprochene klare Flüssigkeit hoher Dichte, z. B. Zinkbro­ mid/Calciumbromid-Lösung mit einer Dichte von 2,30 g/cm³ bei 54,7 Gew.-% Zinkbromid und 20,6 Gew.-% Calciumbromid als Grundlösung mit Calciumbromid-Lösung oder Calciumbro­ mid/Calciumchlorid-Lösung vor Ort auf die gewünschte, für eine gegebene Anwendung erforderliche Dichte gemischt.

Der Korrosionsinhibitor kann zu praktisch jedem Zeitpunkt beim Herstellungszyklus zu der klaren Flüssigkeit gegeben werden. So kann er in der Stamm- oder Grundlösung und in einer oder mehreren Hilfslösungen von Calciumbromid oder Calciumbromid plus Calciumchlorid vorliegen; oder der Korrosionsinhibitor kann dem Lösungsgemisch am Ort der Bohrung separat zugesetzt werden.

Vorzugsweise jedoch wird der Korrosionsinhibitor in der Stamm­ lösung, z. B. einer Zinkbromid/Calcliumbromid-Lösung mit einer Dichte von 2,30 g/cm³, in ausreichender Menge vorgelegt, um den unter allen möglichen Anwendungsbedingungen gewünschten Endgehalt zu schaffen. Hinreichende Wirkungen erzielt man bei­ spielsweise, wenn die Stammlösung mit einer Dichte von 2,30 g/cm³ so auf eine Enddichte von 1,797 g/cm³ eingestellt wird.

Im allgemeinen enthält die einzusetzende Lösung 0,01 bis 5,0 Gew.-% eines oder mehrerer der erfindungsgemäß einzusetzenden Korrosionsinhibitoren, vorzugsweise 0,1 bis 3,0 Gew.-%.

Sind die Korrosionsinhibitoren in der Stammlösung hoher Dichte enthalten, z. B. in einer Zinkbromid/Calciumbromid-Lösung mit einer Dichte von 2,30 g/cm³, beträgt die Menge des eingesetz­ ten Korrosionsinhibitors vorzugsweise 0,1 bis 3,0 Gew.-% der Stammlösung.

Der gewünschte Grad an Korrosionshemmung wird durch die Ver­ wendung von Ammoniumthioglykolat, Calciumthioglykolat, Thio­ glycerin oder Gemischen dieser Mittel in Mengen erhalten, die abhängig sind von dem speziellen Material, das verwendet wird. So liegt der bevorzugte Bereich für Ammoniumthioglykolat bei 0,1 bis 1,0 Gew.-% der Stammlösung; für Calciumthioglykolat liegt der bevorzugte Bereich bei 0,3 bis 3,0 Gew.-% der Stamm­ lösung; bei Verwendung von Thioglycerin liegt die gewünschte Menge bei 0,1 bis 0,5 Gew.-% der Stammlösung. Besonders bevor­ zugt ist die Verwendung von Ammoniumthioglykolat als Korro­ sionsinhibitor.

Die genannten Korrosionsinhibitoren können in jeder techni­ schen Form zugesetzt werden, z. B. Calciumthioglykolat in fester oder gelöster Form; Thioglycerin ist bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit und wird normalerweise in dieser Form eingesetzt. Ammoniumthioglykolat wird bevorzugt als 60%ige wäßrige Lösung eingesetzt. Die Mengen an Inhibitor werden in diesem Zusammen­ hang als Mengen der aktiven Bestandteile angegeben.

Grundlage für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel ist die generelle Arbeitsweise gemäß den drei nachfolgenden Her­ stellungsvorschriften A bis C.

• A) Eine Zinkbromid/Calciumbromid-Lösung mit einer Dichte von 2,30 g/cm³ wurde wie folgt hergestellt: Der pH-Wert einer nicht korrosionshemmenden Zinkbromid/Calcium­ bromid-Stammlösung mit einer Dichte von 2,30 g/cm³ wurde mit einer Aufschlämmung von Zinkoxid, Calciumbromid und Wasser oder mit 54%iger Bromwasserstoffsäure auf 1,2±0,1 eingestellt. Die Gesamtdichte wurde mit Calciumbro­ mid (dessen Dichte=1,70 g/cm³) auf 2,30±0,006 g/cm³ eingestellt. Die Lösung wurde durch einen halbgesinter­ ten und mit Filterhilfsmittel beschichteten Glastrichter filtriert. Die filtrierte, hinsichtlich Dichte und pH- Wert eingestellte Flüssigkeit wurde auf 95±5°C er­ wärmt. Der erfindungsgemäß einzusetzende Korrosions­ inhibitor (Art und Menge gemäß den vorstehenden Rahmenbedingungen) wurde zur heißen Flüssigkeit gegeben. Nach 30 min Rühren wurde die Lösung heiß durch einen halbgesinterten, mit Filterhilfsmittel beschichteten Glastrichter filtriert. Dann erfolgte Abkühlen der Lö­ sung auf Raumtemperatur.
• B) Eine nicht korrosionshemmende Zinkbromid/Calciumbromid- Stammlösung mit einer Dichte von 2,157 g/cm³ wurde durch Auflösen von 102,01 kg Zinkbromid und 138,84 kg Calcium­ bromid in 102,51 kg Wasser hergestellt. Dies ergab 158,8 l Zinkbromid/Calciumbromid-Lösung mit einer Dichte von 2,157 g/cm³. Der pH-Wert wurde mit einer Aufschlämmung von Zinkoxid, Calciumoxid und Wasser oder mit 54%iger Bromwasserstoffsäure auf 2,3±0,1 eingestellt. Die Ge­ samtdichte wurde mit Calciumbromid (dessen Dichte=1,70 g/cm³) oder mit festem Zinkbromid auf 2,157±0,006 g/cm³ eingestellt. Die Lösung wurde durch einen mit Filter­ hilfsmittel beschichteten halbgesinterten Glastrichter filtriert. Die filtrierte, auf die genannte Dichte eingestellte Flüs­ sigkeit wurde auf 95±5°C erwärmt. Die erfindungsgemäß einzusetzende Korrosionsinhibitor (Art und Menge gemäß den vorstehenden Rahmenbedingungen) wurde zur heißen Flüssigkeit gegeben. Nach 30 min Rühren wurde die Lösung heiß durch einen mit Filterhilfsmittel beschichteten halbgesinterten Glastrichter filtriert. Die Lösung konnte sich dann auf Raumtemperatur abkühlen.
• C) Eine nicht korrosionshemmende Zinkbromid/Calciumbromid- Stammlösung mit einer Dichte von 1,737 g/cm³ wurde durch Auflösen von 13,34 kg Zinkbromid und 135,58 kg Calcium­ bromid in 127,32 kg Wasser hergestellt. Dies ergab 158,8 l Zinkbromid/Calciumbromid-Stammlösung mit einer Dichte von 1,737 g/cm³. Der pH-Wert wurde mit einer Aufschläm­ mung von Zinkoxid, Calciumoxid und Wasser auf 6,0±0,1 eingestellt. Die Dichte wurde mit Calciumbromid (dessen Dichte=1,70 g/cm³) oder mit festem Zinkbromid auf 1,737±0,006 g/cm³ eingestellt. Die Lösung wurde durch einen mit Filterhilfsmittel beschichteten halbgesinter­ ten Glastrichter filtriert. Die filtrierte, auf die genannte Dichte eingestellte Flüssigkeit wurde auf 95±5°C erwärmt. Der erfindungsgemäß einzusetzende Korrosionsinhibitor (Art und Menge gemäß den vorstehenden Rahmenbedingungen) wurde zur heißen Flüssigkeit gegeben. Nach 30 min Rühren wurde die Lösung heiß durch einen mit Filterhilfsmittel beschichteten halbgesinterten Glastrichter filtriert. Die Lösung konnte sich dann auf Raumtemperatur abkühlen.

Soweit in den hier erläuterten Zusammenhängen von "korrosions­ hemmend" oder "nicht korrosionshemmend" gesprochen wird, handelt es sich um die Anwesenheit oder Nichtanwesenheit der erfindungsgemäßen korrosionshemmenden Komponente.

Einige korrosionshemmende erfindungsgemäße Mittel hoher Dichte sind in den folgenden Beispielen angegeben.

Beispiel 1

Eine Zinkbromid/Calciumbromid-Lösung mit einer Dichte von 2,30 g/cm³ und mit Gehalt an 1,0 Gew.-% Ammoniumthioglykolat wurde nach der vorstehenden Arbeitsweise A hergestellt 158,8 l ei­ ner Zinkbromid/Calciumbromid-Mischung (mit einer Dichte von 2,097 g/cm³) wurden hergestellt durch Mischen von 104,8 l kor­ rosionshemmendem Zinkbromid/Calciumbromid-Gemisch (Dichte: 2,30 g/cm³) und 54 l Calciumbromid (Dichte: 1,702 g/cm³). Nach 30 min Rühren wurde die Flüssigkeit durch einen mit Filterhilfsmittel be­ schichteten halbgesinterten Glastrichter filtriert.

Beispiel 2

Eine Zinkbromid/Calciumbromid-Lösung mit einer Dichte von 2,30 g/cm³ und mit Gehalt an 1,0 Gew.-% Calciumthioglykolat wurde nach der vorstehenden Arbeitsweise A hergestellt. 158,8 l einer Zinkbromid/Calciumbromid/Calciumchlorid-Lösung mit einer Dichte von 1,857 g/cm³ wurden hergestellt durch Mischen von 18,9 l korrosionshemmender Zinkbromid/Calciumbromid-Lösung (Dichte: 2,30 g/cm³) mit 139,9 l Calciumbromid/Calciumchlorid- Lösung (Dichte: 1,797 g/cm³). Nach 30 min Rühren wurde die Flüssigkeit durch einen mit Filterhilfsmittel beschichteten halbgesinterten Glastrichter filtriert.

Beispiel 3

Eine Zinkbromid/Calciumbromid-Lösung mit einer Dichte von 2,30 g/cm³ und mit Gehalt an 2,0 Gew.-% Thioglycerin wurde nach der vorstehenden Arbeitsweise A hergestellt. 158,8 l einer Zink­ bromid/Calciumbromid-Lösung mit einer Dichte von 1,977 g/cm³ wurden hergestellt durch Mischen von 73,05 l korrosionshemmen­ der Zinkbromid/Calciumbromid-Lösung (Dichte: 2,30 g/cm³) mit 85,75 l Calciumbromidlösung (Dichte: 1,702 g/cm³). Nach 30 min Rühren wurde die Flüssigkeit durch einen mit Filterhilfsmittel beschichteten halbgesinterten Glastrichter filtriert.

Beispiel 4

Eine Zinkbromid/Calciumbromid-Lösung mit einer Dichte von 2,30 g/cm³ und mit Gehalt an 0,5 Gew.-% Ammoniumthioglykolat und 0,5 Gew.-% Thioglycerin wurde nach der vorstehenden Arbeits­ weise A hergestellt. 158,8 l einer Zinkbromid/Calcium­ bromid/Calciumchlorid-Flüssigkeit mit einer Dichte von 2,22 g/cm³ wurden hergestellt durch Mischen von 132,3 l korrosions­ hemmendem Zinkbromid/Calciumbromid-Gemisch (Dichte: 2,30 g/cm³) mit 26,5 l einer Calciumbromid/Calciumchlorid-Lösung (Dichte: 1,797 g/cm³). Nach 30 min Rühren wurde die Flüs­ sigkeit durch einen mit Filterhilfsmittel beschichteten halb­ gesinterten Glastrichter filtriert.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß einzusetzenden Korrosions­ inhibitoren ist experimentell unter Anwendung der folgenden Testarbeitsweise belegt worden. Die Dichte einer pH-einge­ stellten, nicht korrosionshemmenden Stammflüssigkeit wurde zu­ erst bestimmt. Die Lösung wurde dann auf 95±5°C erwärmt und die gewünschte Menge Korrosionsinhibitor der heißen, nicht kor­ rosionshemmenden Stammflüssigkeit zugesetzt. Die Lösung wurde heiß durch einen mit Filterhilfsmittel beschichteten halbge­ sinterten Glastrichter filtriert, und die Lösung konnte sich dann auf Raumtemperatur abkühlen. Diese Mischung wurde dann nach Mischtabellen auf die gewünschte Dichte gemischt; die sich ergebende Mischflüssigkeit wurde durch einen mit Filter­ hilfsmittel beschichteten halbgesinterten Glastrichter fil­ triert; die Dichte dieser Mischflüssigkeit bei 15,6°C wurde bestimmt, und der pH-Wert dieser Mischflüssigkeit wurde mit einem pH-Meßgerät gemessen.

Die Testflüssigkeit wurde dann so in eine Hochtemperatur-Al­ terungszelle gegeben, daß ein Teststreifen bedeckt war. Die Testzellen wurden mit Stickstoff unter Druck gesetzt und für die gewünschte Zeit und Temperatur in einen Ofen gebracht. Am Ende des Tests wurden die Testzellen aus dem Ofen genommen und konnten sich wenigstens 2 h abkühlen. Die Streifen wurden vor und nach dem Test gewogen, wobei der Gewichtsverlust ein Hin­ weis auf Korrosion war.

Die Korrosionsgeschwindigkeit in µm pro Jahr wurde nach fol­ gender Formel errechnet:

GV=Gewichtsverlust in mg
MD=Metalldichte in g/cm³
SO=Streifenoberfläche in cm²×6,4516
t=Zeit in Stunden

Um Grunddaten zu erhalten, wurden Korrosionsgeschwindigkeiten von Mischungen nicht korrosionshemmender Zinkbromid/Calciumbromid-Lösun­ gen mit Dichten im Bereich von 1,857 bis 2,217 g/cm³ an Fluß­ stahl über 7 Tage bestimmt, die in Tabelle I angegeben sind. Diese Daten zeigen, daß Korrosionsgeschwindigkeiten von einer relativ geringen Geschwindigkeit bei Raumtemperaturen und Dichten bis zu extrem hohen Geschwindigkeiten bei hohen Tempe­ raturen und Dichten variieren.

Tabelle I

Sieben-Tage-Korrosionsgeschwindigkeiten an Flußstahl; nicht korrosionshemmende Mischungen aus ZnBr₂/CaBr₂ (Dichte: 2,30 g/cm³) und CaBr₂ (Dichte: 1,702 g/cm³)

Sieben-Tage-Korrosionsgeschwindigkeiten wurden bei 204°C für eine Zinkbromid/Calciumbromid-Mischung mit einer Dichte von 2,097 g/cm³ (39,6% Zinkbromid, 29,5% Calciumbromid), die 0,3 Gew.-% der erfindungsgemäß einzusetzenden Inhibitoren enthält, ermittelt. Diese Daten finden sich in Tabelle II.

Tabelle II

Sieben-Tage-Korrosionsgeschwindigkeiten; Mischung (mit einer Dichte von 2,097 g/cm³) aus Zinkbromid/Calciumbromid; 168 h; 204°C)

Sieben-Tage-Flußstahl-Korrosionsgeschwindigkeiten wurden fer­ ner für verschiedene Lösungsmischungen gemessen, die 0,6% Ammoniumthioglykolat bzw. 1,0% Calciumthioglykolat enthiel­ ten; die Ergebnisse sind in den Tabellen III und IV angegeben.

Tabelle III

Sieben-Tage-Flußstahl-Korrosionsgeschwindigkeiten; Mischungen aus ZnBr₂/CaBr₂ mit einer Dichte von 2,30 g/cm³ (mit 0,6 Gew.-% Ammoniumthioglykolat) und CaBr₂ (Dichte: 1,702 g/cm³)

Tabelle IV

Sieben-Tage-Flußstahl-Korrosionsgeschwindigkeiten; Mischungen aus ZnBr₂/CaBr₂ mit einer Dichte von 2,30 g/cm³ (mit 1 Gew.-% Calciumthioglykolat) und CaBr₂ (Dichte: 1,702 g/cm³)

Die Daten der vorstehenden Tabellen II bis IV zeigen beträcht­ liche Herabsetzungen der Korrosionsgeschwindigkeiten im Ver­ gleich zu den in Tabelle I angegebenen Lösungen gemäß Stand der Technik; stellt man die jeweiligen Arbeitsflüssigkeiten von 2,097 g/cm³ der Tabellen I, II, III, und IV bei der erfin­ dungsgemäß gewünschten hohen Arbeitstemperatur von z. B. 204°C im 7-Tage-Test einander gegenüber, ist ersichtlich, daß der Korrosionsgeschwindigkeitswert in Tabelle I (Stand der Tech­ nik) in Höhe von 56,6 auf z. B. <ca. 20% davon (Tabelle II bei Ammoniumthioglykolat) zurückgeht und daß gemäß den Tabel­ len II bis IV in Abhängigkeit von der Strenge der Arbeitsan­ forderungen vor Ort diverse Mischungsmodifikationen nach der Erfindung gebildet und eingesetzt werden können.

30-Tage-Korrosionstests zeigen sogar noch bessere Ergebnisse. Die Tabellen V und VI geben jeweils 30-Tage-Korrosionsge­ schwindigkeiten für Mischungen mit einer Dichte von 2,30 g/cm³ aus Zinkbromid/Calciumbromid (enthaltend 0,6 Gew.-% Ammo­ niumthioglykolat bzw. Calciumthioglykolat) und Calciumbromid (Dichte: 1,702 g/cm³) an. In allen Fällen wurden Korrosionsge­ schwindigkeiten unter 0,254 mm/Jahr bei Lösungen mit Dichten unter 2,157 g/cm³ beobachtet. Die 0,254 mm/Jahr-Korrosionsge­ schwindigkeit bei einer 30-Tage-Testdauer wird allgemein als Industriestandard zur Bestimmung der Annehmbarkeit der Korro­ sionshemmung akzeptiert.

Tabelle V

30-Tage-Flußstahl-Korrosionsgeschwindigkeiten; Mischungen aus ZnBr₂/CaBr₂ mit einer Dichte von 2,30 g/cm³ (mit 0,6 Gew.-% Ammoniumthioglykolat) und CaBr₂ (Dichte: 1,702 g/cm³)

Tabelle VI

30-Tage-Flußstahl-Korrosionsgeschwindigkeiten; Mischungen aus ZnBr₂/CaBr₂ mit einer Dichte von 2,30 g/cm³ (mit 1,0 Gew.-% Calciumthioglykolat) und CaBr₂ (Dichte: 1,702 g/cm³)

Während die Korrosionswerte bei einem 30-Tage-Standard mit ei­ ner Dichte von 2,217 g/cm³ etwas über den gewünschten Wert fallen, stellen sie nichtsdestoweniger eine erhebliche Verbes­ serung im Vergleich mit der nicht korrosionshemmenden Lösung dar (vgl. Tabelle I). Ferner werden Lösungen hoher Dichte im Dichte-Bereich bei 2,217 g/cm³ und darüber bei der Anwendung typischerweise auf niedrigere Dichtebereiche herabgemischt. So sind die vorgenannten, erfindungsgemäß einzusetzenden Korro­ sionsinhibitoren bei im wesentlichen allen technisch üblichen Bedingungen wirksam.

Tabelle VII gibt Sieben- und 30-Tage-Flußstahl-Korrosionsge­ schwindigkeiten für verschiedene Flüssigkeitsmischungen hoher Dichte bei verschiedenen Dichten zwischen 2,157 und 2,217 g/cm³ an, was die rasche Korrosionszunahme belegt, die in Er­ scheinung tritt, wenn die Dichten über 2,157 g/cm³ ansteigen.

Tabelle VII

Sieben- und 30-Tage-Flußstahl-Korrosionsgeschwindigkeiten; Mischungen (mit Dichten von 2,169 bis 2,217 g/cm³) aus ZnBr₂/CaBr₂ mit einer Dichte von 2,30 g/cm³ (enthaltend 0,6 Gew.-% Ammoniumthioglykolat) und CaBr₂ (Dichte: 1,702 g/cm³) bei 204°C

Der Einfluß der Änderung des Inhibitorgehalts wird durch die Daten in Tabelle VIII demonstriert, die 30-Tage-Flußstahl-Kor­ rosionsgeschwindigkeiten für Mischungen mit Dichten von 2,097 g/cm³ zeigt, worin Ammoniumthioglykolat, Calciumthioglykolat bzw. Thioglycerin enthalten sind.

Tabelle VIII

30-Tage-Flußstahl-Korrosionsgeschwindigkeiten; ZnBr₂-Flüssigkeit (Dichte: 2,097 g/cm³) bei verschiedenen Inhibitorgehalten in ZnBr₂/CaBr₂ (Dichte: 2,30 g/cm³)

Diese Daten zeigen die bevorzugten Arbeitsbereiche für die ge­ nannten Inhibitoren.

Durch Verwendung dieser Inhibitoren können über längere Be­ triebsperioden hinweg sehr geringe Korrosionswerte erzielt werden. Tabelle IX gibt 90-Tage-Korrosionsdaten an Flußstahl für Mischungen aus Zinkbromid/Calciumbromid mit Dichten von 2,30 g/cm³ (Ammoniumthioglykolat enthaltend) mit Calciumbromid (Dichte: 1,702 g/cm³) bei vier Dichten im Bereich von 1,857 bis 2,217 g/cm³ bei 204°C an. Diese Daten zeigen, daß bei Dichten unter 2,157 g/cm³ extrem geringe Korrosionsgeschwin­ digkeiten in Erscheinung treten. Erst über 2,157 g/cm³ steigt die Korrosionsgeschwindigkeit über 0,254 mm/Jahr an. Wenn­ gleich bei Dichten über 2,157 g/cm³ geringerer Schutz erzielt wird, werden im Vergleich mit nicht korrosionsinhibierenden Flüssigkeiten mit Dichten von 2,30 g/cm³ erhebliche Verbesse­ rungen erzielt.

Tabelle IX

90-Tage-Flußstahl-Korrosionsgeschwindigkeiten; Wintermischungen aus ZnBr₂/CaBr₂ (Dichte: 2,30 g/cm³), enthaltend 0,6 Gew.-% Ammoniumthioglykolat, und CaBr₂ (Dichte: 1,702 g/cm³)

Den Einsatz des erfindungsgemäßen Mittels beim Warten von Bohrlöchern zeigt das folgende Beispiel.

Erfindungsgemäße Verwendung Beispiel 5

Wenn eine Zinkbromid/Calciumbromid-Flüssigkeit als Dichtungs­ flüssigkeit in einer Ölbohrung verwendet wird, besteht ihr Zweck darin, den Druckabfall durch Dichtung im Bohrloch mini­ mal zu halten. Die Dichtung dient dazu, den den Kohlenwasser­ stoff fördernden Zwischenraum gegenüber dem Rest des Bohrlochs zu isolieren. Der Vorteil der Verwendung einer erfindungsgemäß einzusetzenden klaren Flüssigkeit als Dichtungsflüssigkeit liegt darin, daß Feststoffe im Bohrungsring minimal sind. Feststoffe setzen sich im Zeitverlauf ab und bauen sich auf der Dichtung auf, was das Entfernen der Dichtung schwierig macht. Daher ist das Reinigen der Bohrung und aller Anlagen­ teile, bevor die Feststoff-freie Flüssigkeit in die Bohrung gebracht wird, wichtig. Alle Anlagen, Pumpen, Leitungen und Lagerbehälter müssen sauber sein. Die Bohrung muß ausgekratzt und mit Wasser gespült werden. Eine Flüssigkeitsdichte wird gewählt, um die Erfordernisse der Bohrung zu erfüllen; in vielen Fällen wird eine Flüssigkeitsdichte angewandt, die einen hydrostatischen Druck in der Bohrung an der Dichtung schafft, der 13,8 bar größer ist als der Formationsdruck. Die Flüssigkeit wird aus den Stammflüssigkeiten, vorzugsweise Zinkbromid/Calciumbromid-Flüssigkeit mit einer Dichte von 2,30 g/cm³ und Calciumbromid/Calciumchlorid-Flüssigkeit (Dichte: 1,797 g/cm³) oder Calciumbromid-Flüs­ sigkeit (Dichte: 1,702 g/cm³), und den erforderlichen Korrosi­ onsinhibitoren zusammengemischt und in geeignete Lagerbehälter an der Bohrstelle eingebracht. Im Verwendungsfall wird die Flüssigkeit in den Bohrungsring eingebracht durch Verdrängen der darin befindlichen Flüssigkeit. Die Flüssigkeit bleibt in der Bohrung, bis Aushilfsarbeiten nötig sind, um die Ölförde­ rung aus der Bohrung zu stimulieren.

Claims (3)

1. Korrosionshemmende klare Mittel hoher Dichte zur Lang­ zeitverwendung als Bohrlochwartungsflüssigkeit unter Bedingungen erhöhter Temperatur, bestehend aus einer Lösung von Zinkbromid und Calciumbromid und gegebenenfalls Calciumchlorid in Wasser mit einer Dichte im Bereich von etwa 1,797 bis etwa 2,397 g/cm³, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich als korrosionshemmende Komponente Ammoniumthioglykolat, Calciumthioglykolat, Thioglycerin oder deren Gemische enthalten.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Ammoniumthioglykolat, Calciumthioglykolat, Thioglycerin oder deren Gemische in einer Menge von 0,01 bis 5,0%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, enthalten.

3. Verwendung der Mittel nach Anspruch 1 und 2 zum Warten eines Bohrlochs durch Einspritzen, zur Aufrechterhaltung von ausreichendem hydrostatischen Druck für die Kontrolle des Bohrlochs.