NL8301828A - Tegen corrosie geinhibeerde zeer dichte fluide samenstellingen. - Google Patents

Description

? * * 8

Tegen corrosie geinhibeerde zeeg dichte fluide samenstellingen.

De uitvinding heeft betrekking op fluida ten 5 dienste van boorputten en meer in het bijzonder op een tegen corrosie geinhibeerde zeer dicht fluidum, dat gebruikt kan worden onder rigoureuze dienstomstandigheden.

Boorvloeistoffen zijn tot nog toe gebruikt om de regeling gedurende de perforatie, voltooiing of naar 10 boven breng bewerkingen in olie en gasputten te handhaven.

Onder boorvloeistoffen, die tot nog toe gebruikt zijn voor dergelijke doeleinden, vallen slik, zout water, water of olie. Het gebruik van deze fluida gedurende de boorbewer-kingen is op zichzelf in het algemeen voldoende geweest en 15 heeft feitelijk de boordoelmatigheid verhoogd. Dezelfde materialen zijn echter gebruikt gedurende de voltooiing en opwerkingsbewerkingen met ongewenste gevolgen.

Zo heeft bijvoorbeeld het gebruik van boor-slikken gedurende de putperforatie vaak geleid tot het 20 verstoppen van de perforaties. Vaste stoffen aanwezig in dergelijke boorfluida hebben verstopping veroorzaakt en hebben het voltooiingsproces onnodig complex, duur en onbetrouwbaar gemaakt. Evenzo heeft het gebruik van boorslikken en andere boorfluida als pakkingsfluida geleid tot ongewenste 25 afzetting van vaste stoffen. Bovendien kunnen boormedia enigszins corrosief zijn onder langdurige statische bewer-kingsomstandigheden, waardoor zij verder ongeschikt worden gemaakt voor gebruik anders dan als overgangsboorhulpmidde-len.

30 Onder de pogingen, die gedaan zijn om de boven genoemde problemen te overwinnen valt het gebruik van zeer dichte heldere zoutoplossingen. Heldere fluida bestaande uit oplossingen van zinkbromide/calciumbromide en eventueel calciumchloride met dichtheden in het trajekt van 15,0-20,0 35 S3 u1828 __^ ♦ s 2 ppg worden geopenbaasd in de Amerikaanse octrooischriften 4.292.183 en 4.304.677. Hoewel dergelijke oplossingen zeer voldoende materialen zijn voor gebruik bij de voltooiing, pakking en perforatie van olie en gasbronnen, zijn derge-5 lijke oplossingen tot nog toe niet bruikbaar geweest, waar de temperaturen beneden in bet gat de 149° C overschrijden, vanwege de hoge corrosiesnelheid van het ijzeren staal onder dergelijke omstandigheden. Onder hoge temperatuurs-omstandigheden is het daarom tot nog toe slechts mogelijk 10 minder gewenste fluids te gebruiken, zoals gemodificeerde drilslikken en dergelijke. Bij hoge temperatuur zetten de vaste stoffen, die zich in het boorslib bevinden, af op de bodem van de boorput, worden vast en maken de exploitatie van de put veel kostbaarder en moeilijker te bereiken.

15 Het zinkion in een 19,2 ppg helder fluidum kan slechts worden gehandhaafd in oplossing door een pH te handhaven in het trajekt van 1,0-1,3, gewoonlijk door toevoeging van overmaat broomwaterstofzuur. Hoewel de pH’s in dit trajekt de gewenste oplosbaarheid bereiken van het 20 wegende zout, is de resulterende vloeistof zeer corrosief.

Zelfs wanneer een 19,2 ppg zinkbromide/calciumbromideoplos-sing wordt gemengd met calciumbromide/calciumchlorideoplos-sing om uiteindelijk fluids van lagere dichtheid te verkrijgen, blijft de pH in het zeer zure gebied, en stijgt 25 nooit boven ongeveer 5,5 uit. De verkregen vloeistoffen blijven dus sterk zuur en zeer corrosief bij temperaturen boven 149° C.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.292.183 beschrijft het gebruik van een filmvormende corrosieinhibitor 30 op aminebasis. Het corrosieinhibitiesysteem geopenbaard in dat octrooischrift is echter slechts nuttig in het trajekt van maximaal ongeveer 149° C en kan niet worden gebruikt bij de hogere temperaturen, waarop de onderhavige uitvinding is gericht.

35 In de bekende stand van de techniek zijn ver- 8301828 φ , 3 scheidene corrosieinhibitiesystemen voorgesteld voor gebruik in sterk zure omgevingen. Slechts enkelen zijn echter voldoende gebleken en nog minder zijn in de praktijk toegepast.

Zo zijn arseen en/of arseenverbindingen voorgesteld om te 5 voorzien in corrosiebescherming in sterk zure oplossingen gebruikt om nieuwe en producerende putten zuur te maken.

De giftige aard van arseenverbindingen voor mensen en de (vergiftiging) van de katalysatoren gebruikt in de raffinaderijen hebben arseenverbindingen ongewenst gemaakt.

10 Een sterk zure inhibitor wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.077.454. De inhibitor bevat een organisch keton, een alifatisch aldehyde en een vetzuur. Bescherming tot 177° C wordt gesuggereerd, maar slechts gedurende korte tijdsduren (dat wil zeggen niet langer dan 15 16 uur).

Een dergelijke samenstelling wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.634.270. Er wordt een synergistisch mengsel van organische stikstof en zwavel-verbindingen geclaimd, dat de aantasting van de corrosieve 20 ingredient van de oplossing op metaal voorkomt. Toepassing op industriële kookketel en warmteuitwisselaarreiniging wordt gesuggereerd. Zwavelverbindingen gekozen uit de groep van thioureum, allylthioureum, natriummercaptobenzothiazool, mercaptothioazoline, natriumthiocyanaat en mengsels worden 25 geopenbaard als bijzonder effektief te zijn. Het geopenbaarde werktrajekt voor de inhibitorsystemen omvat echter lage temperaturen van niet meer dan 149° C en korte tijdsduren van niet langer dan 16 uur.

De literatuur bevat referenties naar de inhi-30 bitie van zuurcorrosie van staal door thioureum en de deri vaten ervan. J. Appl. Chem. 3 (11): 502-13 (1953); Corrosion Science, 14:597-606 (1974); British Corrosion J., 11:208-11 (1976) en Corrosion, 36:493-7 (1980) zijn representatieve voorbeelden van de uitgebreide literatuur.

35 Het Amerikaanse octrooischrift 4.100.100 8301823 4 beschrijft het gebruik van de combinatie van een kwaternair pyridiniumzout en een organisch thiamide of in water oplosbaar thiocyanaat om de corrosie van ijzer en staal door een waterige zure gasconditioneringsoplossing te doen afnemen.

5 Hetzelfde mengsel wordt beschreven in het Britse octrooi- schrift 2.027.686 als een corrosieinhibitor voor waterige pekels in een boorput.

De Amerikaanse octrooischriften 4.100.100 en het Britse octrooischrift 2,027.686 rapporteren dat de 10 toevoeging van een kleine hoeveelheid van een in water op losbaar kobaltzout aan de inhibitorcombinatie de doelmatigheid ervan verbetert. De zwavelverbinding van het mengsel is bij voorkeur ammoniumthiocyanaat of thioureum. De corro-sieproeven beschreven in de octrooischriften zijn voor 15 matig hoge temperaturen (dat wil zeggen 177° C) bij korte tijdsduren (dat wil zeggen niet meer dan 118 uur).

Een corrosieinhibitormengsel geschikt voor gebruik in calciumchloride en natriumchloridepekel wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.215.637. Het 20 mengsel bestaat uit natriumsilicaat, zinkchloride en natrium- chromaat. Een mengsel van inhibitors is vereist, omdat geen enkelvoudige samenstelling effektief is gebleken ter voorkoming van algemene en gelokaliseerde corrosie. De doelmatigheid van de inhibitorsamenstelling wordt gewaardeerd 25 gedurende langere periodes, 10 dagen, maar bij een lagere temperatuur (20° C).

Een werkwijze voor de corrosieinhibitie bij boorputbewerkingen wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.250.042. De waterige boorvloeistof wordt 30 behandeld met tenminste een in water oplosbaar ammonium- carboxylaatzout. De beschreven corrosieproeven worden uitgevoerd in een atmosfeer van lucht en zuurstof bij 85° C gedurende 20 uur.

De korststondige lage temperatuursbescherming 35 van de bovengenoemde stand van de techniek is van weinig 8301828 Λ , * 5 waarde bij een oliebronvoltooiing, afwerking of pakkings-fluidum.

Het Japanse octrooischrift 7503741 beschrijft een oxyde filmverwijderaar en corrosieinhibitor voor koper 5 en koperalliages met 2-20 vol.% van een waterige oplossing van natrium of ammoniumthioglycolaat, die benzotriazool, natriummercaptohenzothiazool en/of imidiazoolderivaten bevat. Het Japanse octrooischrift 7692735 beschrijft metaal spoelsamenstellingen voor het reinigen van luchteonditione-10 ringspijpen of interne verbrandingsradiatoren in kortere tijdsduren zonder corrosie van de pijpen door gebruik te maken van in water oplosbaar thioglycolaat, gehalogeneerde alkylmetaal of gehalogeneerde ammoniumthioglycolaat. Het Japanse octrooischrift 79120007 beschrijft samenstellingen 15 van kleuringsmiddelen, bevochtigingsmiddelen, aminozuur- derivaten en ammoniumthioglycolaat als straaldrukinkten met goede bewaarduur en corrosieinhibitie.

Nergens in de bekende stand van de techniek wordt dus een geschikt corrosieinhibitiesysteem beschreven 20 voor zeer dichte fluida, dat de toepassing ervan toestaat onder hoge temperatuursbewerkingsomstandigheden onder in de put.

Het is daarom een doel van de uitvinding te voorzien in een corrosieinhibitiesysteem voor zinkbromide/ 25 calciumbromideoplossingen, die eventueel calciumchloride bevatten, en die gebruikt kunnen worden in olie- en gasboorputten evenals fluida ten dienste van putten bij temperaturen van maximaal wel 204° C.

Een verder doel is te voorzien in een samen-30 stelling van het beschreven karakter, die met succes wordt gebruikt bij oplossingen met dichtheden in het trajekt van ongeveer 15,0-20,0 ppg.

Nog een ander doel is te voorzien in corrosie-bescherming in dergelijke systemen gedurende uitgebreide 35 periodes van maximaal wel 90 dagen of meer.

8301828 <* ^ 6

Nog een ander doel is te voorzien in een corrosieinhibitor, die voldoende oplosbaar is in zeer dicbte fluida, en die kan voorzien in een basisoplossing, die gemengd kan worden tot lagere dichtheden voor gebruik in het 5 veld.

De bovengenoemde en andere doeleinden, voordelen en kenmerken van deze uitvinding kunnen worden bereikt met een corrosie geinhibeerde, heldere, zeer dichte samenstelling die langdurig gebruikt kan worden als een fluïdum 10 ten dienste van een boorput onder omstandigheden van ver- . hoogde temperatuur, en die bestaat uit een oplossing van zinkbromide en calciumbromide, en eventueel calciumchloride in water met een dichtheid in het trajekt van 15,0-20,0 ppg en een corrosie inhiberende hoeveelheid van een lid gekozen 15 uit de groep bestaande uit ammoniumthioglycolaat, calcium- thioglycolaat, thioglycerol en mengsels daarvan. Gewenst wordt in de corrosieinhibitor voorzien in een hoeveelheid van ongeveer 0,01-5,00 gew.% van de heldere oplossing.

De uitvinding omvat ook nieuwe methodes voor 20 het recepteren van dergelijke corrosie geinhibeerde heldere oplossingen evenals voor hun gebruik in bewerkingen ten dienste van boorputten.

Zoals opgemerkt hebben de deskundigen lang maar zonder succes gezocht naar een corrosie geinhibeerde 25 zinkbromide/calciumbromideoplossing, die het mogelijk zou maken te worden gebruikt bij _ bewerkingstemperaturen onder in de put van maximaal wel 205° C. Door een corrosieinhibitor volgens de uitvinding te gebruiken, is het mogelijk zeer dichte waterige pekels te verkrijgen voor gebruik 30 als voltooiing, overwerk of pakkingsfluida in diepe olie, gas of geothermische bronnen onder hoge druk en bij hoge temperatuur. De doeleinden van deze uitvinding worden bereikt met een corrosieinhibitor, die volledig oplosbaar is in waterige oplossingen van zinkbromide, calciumbromide 35 en calciumchloride in het dichtheidstraj ekt van ongeveer 8301828 ' * 7 15,0-20,0 ppg.

Naast de gewenste oplosbaarheid moet de corrosieinhibitor in staat zijn te voorzien in aanzienlijke corrosieinhihitie bij temperaturen tot maximaal 205° C. De 5 corrosiebescherming moet worden gehandhaafd gedurende uit gebreide tijdsduren van tenminste 30 dagen en bij voorkeur maximaal wel 90 dagen of meer. Het is ook belangrijk, dat de corrosieinhibitie de putcorrosie miniseert, zodat de kleine hoeveelheid corrosie, die optreedt, van een algemene 10 eerder dan een zeer specifieke aard is. Bovendien moet de corrosieinhibitor verenigbaar zijn met andere chemische toevoegsels, die men gewoonlijk gebruikt bij zeer dichte waterige pekel, zoals viskeusmakers, suspenderingsmiddelen en ontschuimingsmiddelen.

15 Volgens de uitvinding werd gevonden, dat ammo- niumthioglycolaat, calciumthioglycolaat, thioglycerol of mengsels daarvan het mogelijk maken deze doeleinden te bereiken, indien voorzien in corrosie inhiberende hoeveelheden. Corrosie geinhibeerde heldere fluida volgens deze 20 uitvinding kunnen niet alleen voldoende worden gebruikt bij hoge temperaturen in de omgeving ten dienste van de put, maar ook is gebleken, dat zij kunnen worden gebruikt gedurende relatief lange tijdsduren van maximaal 90 dagen of meer.

25 De receptering van zinkbromide/calciumbromide- oplossingen, die eventueel calciumchloride kunnen bevatten, maakt op zichzelf geen deel uit van de uitvinding. Voldoende methodes ter hereiding en menging van dergelijke oplossingen met dichtheden in het trajekt van 15,0-20,0 ppg 30 worden beschreven in de Amerikaanse octroorschriften 4.292.183 en 4.304.677.

Typisch worden dergelijke zeer dichte fluida gerecepteerd met een basisfluidum van betrekkelijk hoge dichtheid (dat wil zeggen een zinkbromide/calciumbromide-35 oplossing met een dichtheid van 19,2 ppg, die ongeveer 54,7

__M

8301828 8 gew.% zinkbromide en ongeveer 20,6 gew.% calciumbromide bevat), Een dergelijke basisoplossing kan worden gemengd met calciumbromide of calciumbromide en calciumchloride-oplossingen in het veld tot de gewenste dichtheid vereist voor 5 een bepaalde toepassing.

De corrosieinhibitor volgens de uitvinding kan worden toegevoegd aan het verkregen heldere fluidum op nagenoeg elk punt van de bereidingscyclus. Zij kan dus worden voorzien in de basisoplossing en in een of meer van 10 de hulpoplossingen van calciumbromide of calciumbromide en calciumchloride, of de corrosieinhibitor kan afzonderlijk worden toegevoegd aan de gemengde oplossing op de putlokatie.

Bij voorkeur echter wordt in de corrosieinhibitor voorzien in de basisoplossing (bijvoorbeeld 19,2 15 ppg zinkbromide/calciumbromideoplossing) in voldoende hoe veelheid om te voorzien in het uiteindelijke niveau dat gewenst is onder alle haalbare gebruiksomstandigheden. Er wordt dus voorzien in voldoende inhibitie om een adequate bescherming te verzekeren, wanneer de 19,2 ppg basisoplossing 20 gemengd wordt tot een uiteindelijke dichtheid van ongeveer 1,50 ppg.

In het algemeen moet de oplossing die men in een bewerking ten dienste van een put gebruikt ongeveer 0,01-5,0 % van een of meer de corrosieinhibitoren volgens 25 de uitvinding bevatten, bij voorkeur ongeveer 0,1-3,0 %.

Haar in de corrosieinhibitoren wordt voorzien in de zeer dichte basisoplossing (bijvoorbeeld 19,2 ppg zinkbromide/calciumbromideoplossing) is de hoeveelheid gebruikte corrosieinhibitor bij voorkeur ongeveer 0,1-3,0 gew.% 30 van de basisoplossing.

Zoals aangegeven kan de gewenste graad van corrosieinhibitie worden verkregen volgens deze uitvinding door gebruik van ammoniumthioglycolaat, calciumthioglyco-laat, thioglycerol of mengsels van deze middelen. De juiste 35 hoeveelheid van het te gebruiken middel hangt af van het §301828 9 specifieke materiaal, dat men gebruikt. Wanneer men dus ammoniumthioglycolaat gebruikt ? is bet voorkeurstrajekt ongeveer 0,1-1,0 gew.% van de basisoplossing; voor calcium-thioglycolaat is het voorkeurstrajekt ongeveer 0,3-3,0 gew.% 5 van de basisoplossing; en voor thioglycerol is de gewenste hoeveelheid ongeveer 0,1-0,5 gew.% van de basisoplossing.

Het verdient in het bijzonder de voorkeur ammoniumthioglycolaat te gebruiken als de corrosieinhibitor volgens de uitvinding.

10 De corrosieinhibitoren volgens de uitvinding kunnen worden toegevoegd in elke geschikte vorm. Men kan voorzien in calciumthioglycolaat in vaste of oplossingsvorm. Thioglycerol is een vloeistof bij kamertemperatuur en wordt gewoonlijk in die vorm gebruikt. Ammoniumthioglycolaat 15 wordt gewenst gebruikt als een 60 % oplossing in water.

Indien hierin gebruikt, worden de hoeveelheden inhibitor vermeld als hoeveelheden aktieve stof.

Voorbeelden van corrosie inhiberende zeer dichte fluida worden geopenbaard in de volgende voorbeelden.

20

Voorbeeld I

Men bereidt een 19,2 ppg zinkbromide, calcium-bromideoplossing op de volgende wijze: De pH van een niet 25 geinhibeerde 19,2 ppg zinkbromide/calciumbromide basisoplos sing wordt ingesteld onder toepassing van een brij van zinkoxyde, calcitimbromide en water of met 54 % broomwater-stof op 1,2+0,1. De dichtheid wordt ingesteld op 19,20 _+ 0,05 ppg met 14,2 ppg calciumbromide. De oplossing wordt 30 gefiltreerd door een middelmatige gesinterde glastrechter, bekleed met filtreerhulpmiddel. Het gefiltreerde op dichtheid en pH ingestelde fluidum wordt verwarmd tot 95 _+ 5° C.

De gewenste hoeveelheid corrosieinhibitor wordt toegevoegd aan bet hete fluidum. Na roeren gedurende 30 minuten, filtreert 35 men de oplossing heet door een middelmatig gesinterde glas- _____ 8301828 10 trechter bekleed met filtreerhulpmiddel. Hen laat de oplossing afkoelen tot kamertemperatuur.

5 Voorbeeld XX

Men bereidt een 18,0 ppg niet geinhibeerde zinkbromide/calciumbromide basisoplossing door 254,9 kg zinkbromide en 306,1 kg calciumbromide op te lossen in 226,0 kg water. Aldus bereidt men 1 vat van 18,0 ppg zink-10 bromide/calciumbromidefluidum. De pH wordt ingesteld met een brij van zinkoxyde, calciumoxyde en water of met 54 % broomwaterstof op 2,3 +_ 0,1. De dichtheid wordt ingesteld op 18,0 +_ 0,05 met 14,2 ppg calciumbromide of met vast zinkbromide. De oplossing wordt gefiltreerd door een middel-15 matig gesinterde glastrechter bekleed met filtreerhulpmiddel.

Het gefiltreerde op dichtheid ingestelde fluidum wordt verwarmd tot 95 +_ 5° C. De gewenste hoeveelheid corrosieinhi-bitor wordt toegevoegd aan het hete fluidum. Na roeren gedurende 30 minuten filtreert men de oplossing heet door een 20 middelmatig gesinterde glastrechter bekleed met filtreer hulpmiddel. Men laat de oplossing afkoelen tot kamertemperatuur.

25 Voorbeeld III

Men bereidt een 14,5 ppg niet geinhibeerde zinkbromide/calciumbromide basisoplossing door 29,4 kg zinkbromide en 298,9 kg calciumbromide op te lossen in 280,7 kg water. Aldus bereidt men een vat van 14,5 ppg zink-30 bromide/calciumbromide basisoplossing. De pH wordt ingesteld met een brij van zinkoxyde, calciumoxyde en water tot 6,0 +_ 0,1. De dichtheid wordt ingesteld op 14,50 _+ 0,05 met 14,2 ppg calciumbromide of vast zinkbromide. De oplossing wordt gefiltreerd door een middelmatig gesinterde glazen 35 trechter, bekleed met filtreerhulpmiddel. Het gefilterde op 8301828 ' % 11 dichtheid ingestelde fluidum wordt verwarmd tot 95 5° C.

De gewenste hoeveelheid corrosieinhjhitor wordt toegevoegd aan het hete fluidum. Na roeren gedurende 30 minuten, fil-treertmen de oplossing heet door een middelmatig gesinterde 5 glazen trechter, bekleed met filtreerhulpmiddel. Men laat de oplossing afkoelen tot kamertemperatuur.

Voorbeeld IV

10 Men bereidt een 19,2 ppg zinkbromide/calcium- bromideoplossing, die 1,0 gew.% ammoniumthioglycolaat bevat, volgens de werkwijze van voorbeeld I. Men verkrijgt aldus 1 vat van een 17,5 ppg mengsel van niet geinhibeerd 19,2 ppg zinkbromide/calciumbromide door mengen van 532,2 kg 15 niet geinhibeerd 19,2 ppg zinkbromide/calciumbromide en 202,8 kg 14,2 ppg calciumbromide. Na roeren gedurende 30 minuten, filtreert men het fluidum door een middelmatig gesinterde glazen trechter, die bekleed is met filtreerhulpmiddel.

20

Voorbeeld V

Men bereidt een 19,2 ppg zinkbromide/calcium-bromideoplossing, die 1,0 gew.% calciumthioglycolaat bevat, 25 volgens de werkwijze van voorbeeld I. Men bereidt 1 vat van een 15,5 ppg zinkbromide/calciumbromide, calciumchloride-oplossing door mengen van 96 kg niet geinhibeerde 19,2 ppg zinkbromide/calciumbromideoplossing met 555,0 kg van 15,0 ppg calciumbromide, calciumchlorideoplossing. Na roeren gedu- 30 rende 30 minuten,filtreert men het fluidum door een middel matig gesinterde glazen trechter, bekleed met filtreerhulpmiddel.

35 8301828 β 12

Voorbeeld VI

Men bereidt een 19,2 ppg zinkbromide/calcium-bromideoploasing, die 2,0 gew.% tbioglycerol bevat, volgens de werkwijze van voorbeeld I. Men bereidt 1 vat van 16,5 5 ppg zinkbromide/calciumbromide door mengen van 370,9 kg niet geinhibeerde 19,2 ppg zinkhromide/calciumbromide-oplossing met 322,1 kg 14,2 ppg calciumbromideoplossing.

Na roeren gedurende 30 minuten, filtreert men bet fluïdum door een middelmatig gesinterde glazen trechter, bekleed 10 met filtreerhulpmiddel.

Voorbeeld VII

Men bereidt een 19,2 ppg zinkbromide/calcium-15 bromideoplossing, die 0,5 gew.% ammoniumthioglycolaat en 0,5 gew.% tbioglycerol bevat, onder toepassing van de werkwijze van voorbeeld I. Men bereidt 1 vat van 18,5 ppg zink-bromide/calciumbromide/calciumchloridefluidum door mengen van 671,7 kg geinhibeerd 19,2 ppg zinkbromide, calcium-20 bromide en 105,2 kg 15,0 ppg calciumbromide, calciumchloride- oplossing. JJa^roeren gedurende 30 minuten, filtreert men het fluidumAen middelmatig gesinterde glazen trechter, bekleed met filtreerhulpmiddel.

De doelmatigheid van de corrosieinhibitoren 25 volgens de uitvinding wordt experimenteel gedemonstreerd onder toepassing van de volgende proefprocedure. De dichtheid van een pïï ingestelde niet geinhibeerde basisfluidum wordt eerst bepaald. Men verwarmt de oplossing dan tot 95 _+ 5° C en voegt de gewenste hoeveelheid corrosieinhibitor toe 30 aan het hete niet geinhibeerde basisfluidum. Men filtreert de oplossing heet door een middelmatig gesinterde glazen * trechter, bekleed met filtreerhulpmiddel, en laat de oplossing afkoelen tot kamertemperatuur. Men mengt het basisfluidum dan tot de gewenste dichtheid volgens mengtabellen, 35 en filtreert het gemengde fluïdum door een middelmatig ge- 830 1 82 8 ζ ψ 13 sinterde glazen trechter, die bekleed is met filtreerhulp-middel. Men bepaalt de fluidumdichtheid bij 15° C en meet de pH van het fluidum met een pH meter.

Men voegt het testfluidum dan toe aan een 5 hoge temperatuursverouderingscel om een proefmonster te ver krijgen. De proefstellen worden onder druk gezet met stikstof en geplaatst in een oven gedurende de gewenste tijd en temperatuur. Aan het eind. van de proef worden de proefcellen verwijderd uit de oven en men laat hen afkoelen gedurende 10 tenminste 2 uur. De monsters worden gewogen voor en na de proef, waarbij het gewichtsverlies een aanwijzing is voor de corrosie.

De corrosiesnelheid in mils per jaar wordt berekend met de formule: 15 mpy * (534)_(WL) (MD) (SA) (T) waarin 20 E a gewichtsverlies in mg 3 MD 38 metaaldichtheid in g/cm SA = specifiek oppervlak van het monster in . 2 m T tijd in uur.

25

Om te voorzien in basislijngegevens, bepaalt men 7 daagse zachtstaal corrosiesnelheden van mengsels van ongeinhibeerd zinkbromide en calciumbromideoplossingen met dichtheden in het trajekt van 15,5-18,5 ppg en deze zijn 30 opgenomen in tabel 1. Deze gegevens demonstreren dat corro siesnelheden variëren van een betrekkelijk lage snelheid bij lage temperaturen en dichtheden tot buitengewoon hoge snelheden bij hoge temperaturen en dichtheden.

35 __ 8301828 14

Tabel 1

Zevendaagse zachtstalen corrosiesnelheden. Ongeinhibeerde mengsels van 19,2 ppg Znifr^/CaBr^ en 1.4,2 5 ppg CaBr2

Corrosiesnelheid (ppy) Dichtheid

Fluïdum

(ppg) 121° C 149° C 177° C 204° C

15.5 1,0 1,7 4,1 13,3 10 16,5 4,4 7,6 17,6 28,3 17.5 22,3 24,8 40,4 65,6 18.5 55,5 85,4 94,7 90,3 15 De zevendaagse corrosiesnelheden worden ver kregen bij 204° C voor 17,5 ppg zinkbromide/calciumbromide-mengsel (39,6 % zinkbromide, 29,5 % calciumbromide), dat 0,3 gew.% van de inhibitoren volgens de uitvinding bevat. Deze gegevens zijn opgetekend in tabel 2.

20

Tabel 2

Zevendaagse corrosiesnelheden 17,5 ppg mengsel van zinkbromide/

^ calciumbromide 168 uur, 204° C

Inhibitor Corrosiesnelheid (mpy)

Ammoniumthioglycolaat 11,1 30 Calciurathioglycolaat 10,7

Thioglycerol 17,3

Zevendaagse zachtstalen corrosiesnelheden worden gemeten voor verschillende oplossingmengsels, die 35 0,6 gew.% ammoniumthioglycolaat en 1,0 % calciumthioglycolaat 8301828 « 15 bevatten, en deze worden weergegeven in de tabellen 3 en 4. Deze gegevens demonstreren aanzienlijke reducties in corrosie snelheden in vergelijking met de niet geinhibeerde oplossingen, weergegeven in tabel I.

5

Tabel 3

Zevendaagse zachtstalen corrosie-snelheden. Mengsels van 19,2 ppg ZnBr^/CaBr^ (met 0,6 gew.% ammonium-thioglycolaat) en 14,2 ppg CaB^

Fluidumdichtheid Corro.i«n.lhaid (npy)

(ppg) 121° C 149° C 177° C 204° C

15.5 3,1 3,5 3,4 6,6 16.5 6,6 5,2 · 7,1 19,8 17.5 16,3 21,1 13,0 23,3 18.5 28,9 32,7 40,6 68,7 20

Tabel 4

Zevendaagse zachtstalen corrosie-snelheden. Mengsels van 19,2 ppg ^ ZnBr„/CaBr„ (met 1,0 gew.% calcium- thioglycolaat) en 14,2 ppg CaBr^

Fluidumdichtheid Corrosiesnelheid (mpy)

^PPS) 121° C 149° C 177° C 204° C

30 - - 15.5 - - - 3,1 16.5 - - - 6,2 17.5 - 26,0 18.5 - 95,3 35 830132a 16

Dertigdaagse corrosieproeven demonstreren zelfs betere resultaten. De tabellen 5 en 6 rapporteren respek-tievelijk dertigdaagse corrosiesnelheden voor mengels van 19,2 ppg zinkbromide en calciumbromide (die 0,6 gew.% van 5 ammoniumthioglycolaat respektievelijk calciumthioglycolaat bevatten) met 14,2 ppg calciumbromide. In alle gevallen worden corrosiesnelheden van minder dan 10 mil per jaar waargenomen voor oplossingen met dichtheden, van minder dan ongeveer 18,0 ppg. De 10 mil per jaar corrosiesnelheid bij 10 een dertigdaagse proefperiode wordt in het algemeen aanvaard als een industriële standaard voor gebruik ter bepaling van de aanvaardbaarheid van corrosieinhibitie.

15 Tabel 5

Dertigdaagse zachtstalen corrosiesnelheden. Mengsels van 19,2 ppg ZnBr^/CaBr^ (met 0,6 gew.% ammonium-thioglycolaat) en 14,2 ppg CaBr^ 20

Fluidumdichtheid Corrosiesnelheid (mpy)

(ppg)_ 121° C_149° C 177° C 204°C

15.5 1,9 3,7 7,1 1,6 16.5 1,2 2,8 7,6 2,3 25 17,5 5,3 3,5 7,9 6,7 18.5 42,4 33,0 9,9 46,2

Tabel 6 30

Dertigdaagse zachtstalen corrosiesnelheden. Mengsels van 19,2 ppg ZnB^/CaB^ (met 1,0 gew.% calciumthioglycolaat) en 14,2 ppg CaBr2 35 8301828 % 17

Fluidumdichtheid Corrosiesnelheid (mpy)

(ppg) 121° C 149° C 177 C 204° C

15.5 0,5 - - 2,9 16.5 1,0 - - 2,5 5 17,5 5,8 -- 18.5 15,3 - - 111,1

Hoewel de corrosieniveau's bij een dertigdaagse standaard bij 18,5 ppg enigszins boven het gewenste niveau 10 vallen, zijn zij niettemin een verbetering van betekenis in vergelijking met de niet geinhibeerde oplossing (zie tabel 1). Bovendien worden hoge dichtheidsoplossingen, die gaan van 18,5 ppg en daarboven typisch verdund tot lagere dichtheden bij feitelijk gebruik. De corrosieinhibitoren 15 volgens de uitvinding zijn dus effektief bij praktisch alle technisch nuttige omstandigheden.

Tabel 7 geeft zevendaagse en dertigdaagse zachtstalen corrosiesnelheden voor verschillende hoge dicht-heidsfluidamengsels bij verschillende dichtheden tussen 18,0 20 en 18,5 ppg waaruit de snelle toename in corrosie blijkt, die wordt waargenomen als de dichtheden toenemen boven 18,0 ppg· 25 Tabel 7

Zevendaagse en dertigdaagse zachtstalen corrosiesnelheden.18,1-18,5 mengsels van

19,2 ppg ZnBr^/CaBr^ (met 0,6 gew.% ammo- Q niumthioglycolaat) en 14,2 ppg CaBr^ bij 204 C

30

Fluidumdichtheid 7 dagen 30 dagen (ppg)_ (mpy)_(mpy) 18,10 60,8 12,7 18,25 23,4 31,8 18,40 36,0 35,4 35 18,50 66,7 46,2 __ 8301828 ι 18

Het effekt van h.et veranderen van het inhibi-tomiveau wordt gedemonstreerd met. de gegeven in tabel 8, die dertigdaagse zachtstalen corrosiesnelheden toont voor 17,5 ppg mengsels, die geinhibeerd zijn met ammoniumthio-5 glycolaat, calciumthioglycolaat en thioglycerol.

Tabel 8 10 Dertigdaagse zachtstalen corrosiesnel heden »17,5 ppg ZnB^ fluidum bij verschillende inhibitorniveaus in de 19,2 ppg ZnBr2/CaBr2

Corrosiesnelheden (mpy) bij verschillende inhibitorniveaus in de 19,2 ppg ZnBr_/ 15 CaBr2 1 0,3 0,5 0,6 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

Inhibitor gew% gew% gew% gew% gew% gew% gew% gew%

Ammoniumthi o- glycolaat 5,2 — 6,7 — 16,1 — — —

Calciumthio- 10 glycolaat — 9,3 — 3,5 — 7,0 — 5,2

Thioglycerol — 50,7 — 44,3 — 35,3

Deze gegevens demonstreren de voorkeurs- en 25 werkzame trajekten voor de inhibitors van de uitvinding.

Door de inhibitors volgens de uitvinding te gebruiken, is het mogelijk zeer lage corrosieniveaus te bereiken gedurende lange werkperiodes. Tabel 9 geeft negen-tigdaagse corrosiegegevens bij zachtstaal voor mengels van 30 19,2 ppg zinkbromide/calciumbromide (dat ammoniumthioglyco- laat. bevat) met 1,42 ppg calciumbromide bij vier dichtheden in het trajekt van 15,5-18,5 ppg bij 205° C. Deze gegevens tonen dat hij dichtheden beneden ongeveer 18,0 ppg buitengewoon lage corrosiesnelheden worden waargenomen. Slechts 35 boven 18,0 ppg stijgt de corrosiesnelheid boven de streef- 8301828 19 waarde van 10 mil per jaar. Hoewel gereduceerde niveaus van bescherming worden verkregen bij dichtheden boven 18,0 ppg wordt een aanzienlijke verbetering verkregen in vergelijking met niet geinhibeerde 19,0 ppg fluida.

5

Tabel 9

Negentigdaagse zachtstalen corrosiesnelheden. Wintermengsels van 19,2 ppg ZnB^/CaB^ (met 0,6 gew.% ammoniumthioglycolaat) en 14,2 ppg CaB^

Fluidumdichtheid Corrosiesnelheid (mpy) (ppg)_ 204° C_ 15 15,5 3,9 16.5 2,1 17.5 5,0 18.5 56,7 20 Het gebruik van de samenstelling volgens de uitvinding ten dienste van boorputten wordt getoond in het volgende voorbeeld.

25 Voorbeeld VIII

Wanneer men een zinkbromide/calciumbromide-fluidum gebruikt als een pakkingsfluidum in een olieput, is het doel ervan de drukval over de pakking in de boorput te miniseren. De pakking dient om het koolwaterstof produ-30 cerende tussenstuk te isoleren van de rest van de boorput.

Het voordeel van het gebruik van een heldere vloeistof als pakkingsfluidum is de minisering van de vaste stoffen in de boorring. Vaste stoffen zullen zich na verloop van tijd afzetten en opbouwen op de pakking en verwijdering ervan 35 moeilijk maken. Daarom is reiniging van de putboor en alle 8301828 . 20 oppervlaktegereedschap van belang voordat het vaste stofvrije fluïdum in de boorput wordt gebracht. Alle apparatuur, pompen, leidingen en opslagtanks moeten schoon zijn. De putboor moet afgeschrapt worden en gespoeld met water. Men 5 kiest een fluidumdichtheid om te voldoen aan de vereisten van de put,(In vele gevallen past men een fluidumdichtheid, die voorziet in een hydrostatische druk in de boorput aan de pakking van 200 psi meer dan de formatiedruk toe). Het fluidum wordt gemengd met de basisfluida (die bij voorkeur 10 een 19,2 ppg zinkbromide/calciumbromidefluidum en een 15,0 ppg calciumbromide/calciumchloride of een 14,2 ppg calcium-bromidefluidum omvatten) die corrosieinhibitoren volgens de uitvinding bevatten, en gebracht in geschikts opslagtanks op de hoorplaats. Op het geschikte moment wordt het fluidum 15 gebracht in de putring door verplaatsing van het fluïdum in de putring. Het fluidum zal in de put blijven totdat herstelwerkzaamheden vereist zijn om de olieproduktie uit de put te stimuleren.

Volgens de uitvinding wordt voorzien in heldere 20 hoge dichtheidsfluida, die veilig en effektief kunnen worden gebruikt als putvoltooiing, pakking en perforatiemedia. Zij zijn niet corrosief voor apparatuur en personeel, blijven stabiel en kunnen voldoende worden gebruikt op lange termijn basis. De oplossing vervult een lang gekoesterde wens op 25 putbedieningsgebied voor heldere oplossingen met hoge dicht heden, die in staat zijn gebruikt te worden bij hoge putboor-bewerkings temperaturen.

30 8301828

Claims (12)

1. Corrosie geinhibeerde heldere hoge dichtheids-samenstellingen, die in staat zijn langdurig te worden gebruikt als een putbedieningsfluidum onder omstandigheden van verhoogde temperatuur, met het kenmerk, dat deze bestaan 5 uit een oplossing van zinkbromide en calciumbromide in water met een dichtheid in het trajekt van 15,0-20,0 ppg en een corrosie inhiberende hoeveelheid ammoniumthioglyco-laat» calciumthioglycolaat, thioglycerol en mengsels ervan.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, 10 met het kenmerk, dat de oplossing verder calciumchloride bevat.

3. Samenstelling volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de oplossing 0,01-5,0 gew.% van de genoemde stof (fen) bevat.

4. Samenstelling volgens conclusie 1 of 2, 15 met het kenmerk, dat deze ammoniumthioglycolaat bevat.

5. Werkwijze voor het bedienen van een boorput waarbij men een hoge dichtheidsfluidum, bestaande uit een oplossing van zinkbromide en calciumbromide in water met een dichtheid van 15,0-20,0 ppg injekteert in de put om 20 voldoende hydrostatische druk uit te oefenen om de put te regelen, met het kenmerk, dat men in het hoge dichtheidsfluidum een corrosie inhiberende hoeveelheid ammoniumthioglycolaat, calciumthioglycolaat, thioglycerol en mengsels daarvan opneemt.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de oplossing verder calciumchloride bevat.

7. Werkwijze volgens conclusie 5 of 6, met het kenmerk, dat de oplossing ongeveer 0,01-5,0 gew.% van de oplossing aan de genoemde stof(fen) bevat.

8. Werkwijze volgens conclusie 5 of 6, met het kenmerk, dat men ammoniumthioglycolaat gebruikt.

9. Werkwijze voor het inhiberen van de ver- _ 8301828 « hoogde temperatuur corrosiepotentiaal van een heldere hpge dichtheidaoplossing van zinkbromide en calciumbromide in water met een dichtheid in het trajekt van 15,0-20,0 ppg, met het kenmerk, dat men er een corrosie inhiberende hoe-5 veelheid ammoniumthioglycolaat, ealciumthioglycolaat, thio- glycerol of mengsels daarvan in opneemt.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de oplossing verder calciumchloride bevat.

11. Werkwijze volgens conclusie 9 of 10, met het kenmerk, dat de oplossing 0,01-5,0 gew.% van de oplossing aan genoemde stof(fen) bevat.

12. Werkwijze volgens conclusie 9 of 10, met het kenmerk, dat men ammoniumthioglycolaat gebruikt. 15 8301828