DE2925748A1

DE2925748A1 - Verfahren zur verzoegerung der reaktionsgeschwindigkeit einer saeurebehandlungsfluessigkeit fuer eine kalkhaltige formation und mittel zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2925748A1
Application number: DE19792925748
Authority: DE
Inventors: Walter Ray Dill
Original assignee: Halliburton Co
Current assignee: Halliburton Co
Priority date: 1978-06-30
Filing date: 1979-06-26
Publication date: 1980-01-03
Also published as: AU4504679A; IT1114206B; NO792193L; DE2925748C2; CA1107947A; US4322306A; BR7901870A; IT7920749A0; AU530213B2

Description

~¹⁵~

HÄLLIBUETON COMFABT

P.O. Drawer 1431 Duncan, Oklahoma 73533$

Verfahren zur Verzögerung der Reaktionsgeschwindigkeit einer SäurebehandlungsflÜBsigkeit fflr eine

Formation und Mittel zur Durchführung des Verfahrens

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Verzögerung der Reaktionsgeschwindigkeiten von Säurebehandlungsflüssigkeiten für kalkhaltige Formationen sowie die zur Durchführung eines solchen Verfahrens verwendeten "verzögerten" Säurebehandlungsflüssigkeiten. Säurebehandlungsflüssigkeiten oder sogenannte "acidizing fluids¹¹ wurden bislang zur Durchführung von Behandlungen von unterirdischen,öl, Gas oder Wasser liefernden Formationen angewandt. Solche Saurebehandlungsflüssigkeiten wurden hauptsächlich angewandt, um die Produktivität an öl und Gas aus kalkhaltigen Formationen zu erhohen, indem die Entfernung von reaktionsfähigen Materialien aus natürlich auftretenden Rissen und Porenzwischenräumen in den Formationen herbeigeführt wurde, wodurch deren Abmessungen bzw. Dimensionen erhöht wurden· Saurebehandlungsflüssigkeiten wurden ebenfalls eingesetzt, um neue Risse bzw. Frakturlerungen in Formationen zu erzeugen, wobei die Säure sum Ätzen der Risse wirkte, so daß diese offen blieben und eine hohe Stromungskapazität besaßen.

Die Geschwindigkeit, mit welcher Säurebehandlungsfluide mit reaktionsfähigen Materialien in einer Formation reagieren, ist eine Funktion von verschiedenen Faktoren einschließlich der Säurekonzentration, der Temperatur, der Geschwindigkeit, des Typs von angetroffenen, reaktionsfähigen Materialien usw.. Unabhängig von der Reaktionsgeschwindigkeit kann diese Behand-

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lungsflüssigkeit in die Formation nur auf eine bestirnte Entfernung eingeführt werden, bevor sie verbraucht wird· Sie für einen Verbrauch der Säurebehandlungsflüssigkeit erforderliche Zeitspanne wird im folgenden als "Eeaktionszeit" bezeichnet· Bei der Ausbildung neuer Bisse in einer formation kann, falls die Säurebehandlungsflüssigkeit weiter in die formation nach dem Aufbrauchen hiervon eingepumpt wird, dieee Bisse in der Formation ausdehnen, Jedoch erhöht sie nicht die Strömungskapazitäten der ausgedehnten Bisse, welche bei dem Aufheben des Druckes sich vollständig schließen können· Saher ist es wesentlich, die Reaktionszeit von Säurebehandlungsflüssigkeiten auszudehnen oder zu verlängern, so daß reaktionsfähige Materialien auf einer möglichst großen Entfernung in der formation von dem Bohrloch entfernt werden und/oder neue Bisse geätzt werden.

Es wurden bislang Verfahren und Mittel entwickelt und eingesetzt, durch welche die Reaktionszeit von Säurebehandlungsflüssigkeiten erhöht wird. Beispielsweise wurden wässrige Slurelösungen durch Zugabe von olbenetzenden, grenzflächenaktiven Mitteln zu den wässrigen Säurebehandlungelösungen und/oder durch Vorbehandlung der der Säurebehandlung zu unterziehenden Formationen mit solchen olbenetzenden Mitteln chemisch verzögert· wahrend die bislang benutzten olbenetzenden, grenzflächenaktiven Mittel erfolgreich die Reaktionsgeschwindigkeiten von wässrigen Säurebehandlungslösungen verzögerten, d.h. die Reaktionszeit hiervon in kalkhaltigen Formationen erhöhten, nimmt die Verzögerungsfähigkeit solcher Mittel mit zunehmenden Temperaturen der Formation ab.

Zusätzlich zu chemisch verzögerten, wässrigen Säurelösungen wurden viskose Säurebehandlungsflüssigkeiten entwickelt, welche wegen ihrer höheren Viskosität die Reaktionszeit der in der Flüssigkeit vorliegenden Säure erhöhen und die Ausbildung von neuen Bissen erleichtern· Beispiele solcher

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viskoser Säurebehandlungsflüssigkeiten sind gelierte, wässrige Satirelosungen und öl-Säure-emulsionen von sowohl dem Typ mit Ol als externer Blase als auch dem Typ mit Säure als externer !hase· Obwohl es erwünscht wäre, daß solche viskose Säurebehandlungsflüssigkeiten ebenfalls chemisch verzögert wären, haben sich die bislang verwendeten Chemikalien zur Verzögerung von wässrigen Säurelösungen nicht als effektiv bei der Verzögerung von viskosen Säurebehandlungsflüssigkeiten herausgestellt· Sine solche Unwirksamkeit ist die Folge der Unverträglichkeit zwischen der Chemikalie, welche die Verzögerung herbeiführt, und den Geliermitteln, Emulgatoren und/oder Dispergiermitteln, welche zur Bildung der viskosen Säurebehandlungsflüssigkeiten verwendet werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verzögerung der Reaktionsgeschwindigkeiten von wässrigen Säurelösungen für kalkhaltige Formationen, welche bei hohen Temperaturen wirksamer als die bislang angewandten Methoden sind. Weiterhin ist die Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur chemischen Verzögerung der Reaktionsgeschwindigkeiten von viskosen Säurebehandlungsflüssigkeiten vom gelierten Typ und von Emulsionstypen auf kalkhaltige Formationen.

Die erfindungsgemäßen Verfahren umfassen grundsätzlich die Stufen des Zusammengebens eines organischen Diphosphonats eines primären Amins in einer wirksamen, kleinen Menge mit einer wässrigen Säurelösung oder einer anderen Säurebehandlungsflüssigkeit und das anschließende Inkontaktbringen der kalaltigen Formation mit der erhaltenen, chemisch verzögerten, wässrigen Säurelösung oder Säurebehandlungsflüssigkeit· Chemisch verzögerte, wässrige Säurelösungen und viskose Säurebehandlungeflüssigkeiten der gelierten Typen und Emulsionstypen werden gemäß der Erfindung bereitgestellt. Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck "Säurebehandlungsflüssigkeit¹¹ bedeutet sowohl nichtviskose Säurelösungen als auch viskose Säurebehandlungsflüssigkeiten aus gelierter, wässri-

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ger Saure und von öl-Säure-emulsionstypen·

Gemäß der Erfindung wird ein organisches Diphosphonat eines primären Amine der folgenden allgemeinen Formel:

E-H-CH₂-P(QH)₂
OH₂

P(OH)₂

worin B ein Alkylrest im Bereich von etwa 8 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen ist,

mit der chemisch zu verzögernden Säurebehandlungsflüssigkeit zusammengegeben oder kombiniert· Das am meisten bevorzugte, organische Diphosphonatamin ist eine Verbindung der zuvor angegebenen, allgemeinen formel, worin R ein Alkylrest mit 12 Kohlenstoffatomen ist.

Obwohl das zuvor beschriebene, organische Diphosphonatamin direkt mit Saurebehandlungsf lUssigkeiten, deren Reaktionsgeschwindigkeiten verzögert werden sollen, zusammengegeben oder kombiniert werden kann, werden solche Amine, da sie feste Verbindungen sind, vorzugsweise in einem Lösungsmittel auf gelost, welches die Verteilung der Amine in der Saurebehandlungsflüssigkeit erleichtert· Verschiedene Losungsmittel können zu diesem Zweck verwendet werden, einschließlich Lösungen von Alkoholen mit geringem Molekulargewicht und wässrige Lösungen von organischen Säuren mit geringem Molekulargewicht. Besonders bevorzugt wird das organische Diphosphonatamin aufgelöst in einer wässrigen Essigsäurelösung, die eine solche Konzentration besitzt und das Amin hierin in einer solchen Menge aufgelöst enthält, daß das organische Diphosphonatamin in der Lösung in einer Menge von etwa 44 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, und die Essigsäure in der Lösung in einer Menge von etwa 34 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, vorliegen, eingesetzt.

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Bel dem Zusammengeben Dew. Kombinieren mit wässrigen Säure-Ιο sungen wie wässrigen Salzsäurelosungen oder wässrigen Lösungen von Mischungen τοη Säuren wie Salzsäure und Ameisensäure verzögert das erfindungsgemäß verwendete, organische Diphosphonatamin die Reaktionsraten solcher Säurelosungen über einem breiten Säurekonzentrationsbereich und bei Temperaturen bis zu und höher als 177°C. Venn das organische Diphosphonatamin mit viskosen Säurebehandlungsflüssigkeiten vom Typ gelierter wässriger Säurelosungen und Säure-öl-emulsionen zusammengegeben wird, verzögert es die Reaktionsgeschwindigkeiten solcher Säurebehandlungsflussigkeiten über breiten Säurekonzentrationsbereichen bis zu so hohen Temperaturen wie 204⁰C, und es bewirkt andere gewünschte Eigenschaften wie herabgesetzte Reibungsdruckverluste, verbesserte Emulgiereigenschaften und erhöhte Stabilität von Emulsionen. Im allgemeinen wird der Verzögerer in Form des organischen Diphosphonatamins mit einer Säurebehandlungsflüssigkeit in einer Menge im Bereich von etwa 0,14 bis etwa 1,8 Gew,-%, bezogen auf die Säurebehandlungsflüssigkeit, zusammengegeben· Die Anwesenheit des Verzogerers in der Säurebehandlungsflüssigkeit verlängert die Reaktionszeit der Säurebehandlungsflüssigkeit, welche dann in eine kalkhaltige Formation eingeführt wird, und der Verzögerer ist mit Geliermitteln, Emulgatoren, Dispergiermitteln, Korrosionsinhibitoren und anderen Zusatzstoffen, welche bei Säurebehandlungsflüssigkeiten eingesetzt werden, verträglich·

Vie zuvor beschrieben, wird das organische Disphosphonatamin vorzugsweise in einer wässrigen Easigsäurelosung vor dem Zusammengeben mit der zu verzögernden Säurebehandlungsflüssigkeit aufgelost, und die wässrige Essigsäurelosung des organischen Diphosphonatamins wird vorzugsweise zu der Säurebehandlungsflüssigkeit in einer Menge im Bereich von etwa 0,15 bis etwa 2 Vol>-%, bezogen auf die Säurebehandlungsflüssigkeit, zugesetzt.

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Eine chemisch verzögerte, wässrige Säurelösung gemäß der Erfindung besteht aus einer wässrigen Säurelosung und einem organischen Diphosphonat eines primären Amins der folgenden allgemeinen Formel:

H-H-OB₂-P(OH)₂

OH₂
P(OH)₂

worin R ein Alkylrest mit einem Bereich von etwa 8 bis etwa 16 Kohlenstoff atomen ist. Besonders bevorzugt besitzt das organische Diphosphonatamin die zuvor angegebene allgemeine Formel und H ist ein Alkylrest mit 12 Kohlenstoffatomen.

Verschiedene Säuren können in der wässrigen Säurelosung verwendet werden, wobei die bevorzugten Säuren Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Mischungen solcher Säuren sind. Sie verwendete Säure oder das verwendete Gemisch der Säuren liegt vorzugsweise in der wässrigen Säurelosung in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 28 Gew.-#, bezogen auf die wässrige Säurelosung, vor, und das verwendete, organische Diphosphonatamin ist vorzugsweise in der Lösung in der Menge von etwa 0,14 bis etwa 1,8 Gew.-#, bezogen auf die Losung, vorhanden. Besonders bevorzugt wird das organische Diphosphonatamin in einer wässrigen Essigsäurelosung aufgelost, so daß die Losung etwa 44 Gew.-% Amin und etwa 34 Gew.-56 Essigsäure enthält, wobei eine solche Losung in der wässrigen Säurelösung, deren Reaktionszeit verzögert werden soll, in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 YoI.-%, bezogen auf die Säurelösung, vorliegt.

Eine besonders bevorzugte, chemisch verzögerte, wässrige Säurelösung besteht aus Wasser, Salzsäure, die in der Lösung in einer Menge von etwa 15 bis etwa 28 Gew«-# der Lösung vorliegt, und der wässrigen Essigsäurelösung des organischen Diphosphonat-

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amins, wie sie zuvor beschrieben wurde, welche in der Salzsäurelösung in einer Menge im Bereich von etwa 0,15 bis etwa 1 Vol.-%, bezogen auf die Salzsäurelösung, vorhanden ist.

Eine weitere, besonders bevorzugte, chemisch verzögerte, wässrige Säurelösung besteht aus Wasser, Salzsäure, welche in der Losung in einer Menge von etwa 7,5 Gew,-% der Losung vorliegt, Ameisensäure, welche in der Lösung in einer Menge von etwa 10 Gew.-% der Losung vorliegt, und der wässrigen Essigsäurelösung des organischen Diphosphonatamins, wie sie zuvor beschrieben wurde, welche in der Losung a β Salzsäure-Ameisensäure in einer Menge im Bereich von etwa 0,15 bis etwa 1 V61.-%, bezogen auf die Losung, vorliegt.

Eine chemisch verzögerte, gelierte, wässrige Säure gemäß der Erfindung besteht aus einer wässrigen Säurelösung, die ein Geliermittel in form von hydratisierbaren Grammen bzw· Harzen, Zellulosederivaten, äthoxylierten fettaminen oder Mischungen solcher Geliermittel sowie ein organisches Diphosphonat eines primären Amins der folgenden allgemeinen formel enthält:

R-V-CH₂-FCOH)₂
CH₂

P(OH)₂

worin B ein Alkylrest mit einem Bereich von etwa 8 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen ist·

Beispiele von hydratisierbaren Gummen oder Harzen, welche eingesetzt werden können, sind Galactomannangumme und Derivate hiervon und Glucomannangumme und Derivate hiervon wie Guarharz, Johannesbrotbaummehl, Karayagum, Batriumcarbosymetbylguarharz, Hydroxyäthylguarharz, Fatriumcarboxymethylhydroxyäthylguarharz und Hydroxypropylguarharz, Beispiele

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von Zellulosederivaten sind ffatriumcarboxTmethylhydroxymethylZellulose, NatriumoarboxTmethylhydroxyäthylzellulose und Hydroxyäthyl Zellulose. Ein Beispiel eines äthozylierten Fettamins als Geliermittel ist eine Lösung aus einem wasserlöslichen, organischen Losungsmittel und einem äthoxylierten fettamin der folgenden allgemeinen formel:

R-M

worin R ein gesättigter oder ungesättigter, aliphatischer Rest mit einem Bereich von etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen oder eine Mischling hiervon ist, und χ und y jeweils einen Wert im Bereich von etwa 0 bis etwa 10 besitzen.

Verschiedene Säuren können in den gelierten, wässrigen Säureloeungen eingesetzt werden, wobei die am meisten bevorzugten Säuren Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder Mischungen solcher Säuren sind· Vorzugsweise liegen die verwendete Säure oder die verwendeten Säuren in der wässrigen SäurelSsung in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 28 Gew.-%, bezogen auf die Losung, vor.

Bei der Herstellung der chemisch verzögerten, gelierten, wässrigen Säurelosungen gemäß der Erfindung wird das organische Diphosphonatamin mit der wässrigen Säurelosung in einer Menge im Bereich von etwa 0,14 bis etwa 1,8 Gew.-% der SäurelSsung zusammengegeben, und das verwendete Geliermittel wird dann mit der wässrigen Säurelosung zusammengegeben· falls hydrati si erbare Gumme bzw. Harze und/oder Zellulosederivate als Geliermittel verwendet werden, werden sie mit der wässrigen Säurelosung in einer Menge im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 1,0 Gew,-%, bezogen auf die Säurelosung, zusammengegeben, um die Viskosität hiervon zu erhöhen. Palis

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ein äthoxyliertes Pettamin als Geliermittel verwendet wird, wird es mit der wässrigen Säurelösung in einer Menge im Bereich von etwa 1,0 bis etwa 10,0Gew.-#, bezogen auf die Säurelösung, zugesetzt, um deren Viskosität zu erhöhen. Die erhaltene gelierte, wässrige Säurelösung mit hoher Viskosität besitzt eine wesentlich erhöhte Reaktionszeit bei kalkhaltigen Jormationen.

Eine besonders bevorzugte, chemisch verzögerte, gelierte, wässrige Säurelösung gemäß der Erfindung besteht aus Wasser, Salzsäure, welche in der Lösung in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-# der Lösung vorliegt, Bydroxyäthylzellulose, welche in der Lösung in einer Menge im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 1 Gew.-% der Lösung vorliegt und einem organischen Biphosphonatamin der folgenden Formel:

GH₂

das in einer wässrigen Säurelosung aufgelost ist, wodurch die Losung etwa 44 Gew.-# AmIn und 34 Gew.-% Essigsäure enthält, wobei die wässrige Essigsäure-Amin-lösung in der gelierten Salzsäurelösung in einer Menge im Bereich von etwa 0,15 bis etwa 1 Vol.-#, bezogen auf die Losung, vorhanden ist·

Eine chemisch verzögerte Säure-Ol-emulsion mit externer ölphase gemäß der Erfindung besteht aus einer wässrigen Säurelösung, öl, einem Emulgator und einem organischen Diphosphonatamin des zuvor beschriebenen Typs. Die wässrige Säurelösung enthält vorzugsweise eine Säure in Form von Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder Mischungen solcher Säuren, welche in der Lösung in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 28 Gew.-#, bezogen auf die Lösung, vorliegen· Die verwendete,

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wässrige Säurelösung liegt in der Säure-öl-emulsion in einer Menge im Bereich von etwa 60 bis etwa 90 Vol.-%, bezogen auf die Emulsion, vor.

Verschiedene öle können als ölphase der Emulsion verwendet werden, wobei ein öl in Form von Kerosin, Dieselöl, Rohöl oder Mischungen solcher öle bevorzugt ist. Die ölphase der Emulsion liegt hierin in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis etwa 40 VoI·-# der Emulsion vor. Ein Emulgator in Form von nichtionischen, grenzflächenaktiven Mitteln, kationischen, grenzflächenaktiven Mitteln oder Mischungen hiervon ist in der Emulsion in einer Menge im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 2 Vol.-%, bezogen auf die Eaulsion, vorhanden« Das organische Diphosphonatamin ist in der Emulsion in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf die Emulsion, vorhanden.

Die bevorzugte, chemisch verzögerte Säure-öl-emulsion mit externer ölphase gemäß der Erfindung besteht aus einer wässrigen Säurelösung, welche eine Säure in Perm von Salzsäure, Ameisensäure oder Mischungen solcher Säuren enthält, wobei diese in der Emulsion in einer Menge von etwa 75 YoI.-# der Emulsion vorhanden sind, Dieselöl, das in der Emulsion in einer Menge von etwa 25 YoI·-% hiervon vorliegt, einem Emulgator, bestehend aus einem Gemisch von nichtionischen und kationischen, grenzflächenaktiven Mitteln, welche in der Emulsion in einer Menge von etwa 1 VoI.-% hiervon vorliegen, sowie einem organischen Diphosphonatamin der folgenden Formel:

C₁₂-H-CH₂-P(OH)₂
CIL,

Γ²

P(OH)₂

aufgelöst in einer wässrigen Essigsäurelösung, wobei die wässrige Essigsäurelosung des organischen Diphosphonatamins aus etwa 44 Gew.-% organischem Diphosphonatamin und

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etwa 34 Gew,-% Essigsäure "besteht und in der Emulsion in einer Menge im Bereich, von etwa 0,15 bis etwa 1Vol_e-%, bezogen auf die Emulsion, vorliegt·

Bei der Herstellung der chemisch verzögerten Säure-öl-emulsion mit äußerer Olphase wird der verwendete Emulgator zu dem öl zugesetzt, und die Bestandteile der wässrigen Säurelosung werden einzeln zu dem öl in der Reihenfolge Wasser, Inhibitor, Säure oder Säuren und wässrige Essigsäurelosung des organischen Diphosphonatamins zugesetzt, während das Gemisch zur Bildung der verzögerten Säure-öl-emulsion mit äußerer ölphase zirkuliert, gerührt oder in Bewegung gehalten wird. Eine solche Emulsion wird hauptsächlich zur Stimulierung von ölf ordernden Formationen verwendet und besitzt eine relativ hohe Viskosität«

Eine chemisch verzögerte Säure-öl-emulsion mit externer bzw. äußerer Säurephase gemäß der Erfindung besteht aus einer wässrigen Säurelosung, öl, einem Emulgator und einem organischen Diphosphonatamin des zuvor beschriebenen Typs. Eine solche Emulsion besitzt eine geringere Viskosität als die zuvor beschriebene Emulsion mit äußerer ölphase, und die ölphase kann aus einem flüchtigen Kohlenwasserstoff gebildet werden, wodurch die Emulsion zur Stimulierung von Gasbohrlochern ohne Zurücklassen von nichtflüchtigen Flüssigkeiten in der Formation verwendet werden kann·

Sie verwendete, wässrige Säurelosung enthält vorzugsweise eine Säure in Form von Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder Mischungen solcher Säuren, welche in der wässrigen Säureloeung in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 28 Gew.-% der wässrigen Säurelosung vorliegt« Die wässrige Säurelosung liegt vorzugsweise in der Emulsion in einer Menge im Bereich von etwa 60 bis etwa 96 Vol,-#, bezogen auf die Emulsion, vor.

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2S2S74S

Die ölphase ist in der Emulsion vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 4 bis etwa 40 Vol.-# vorhanden, und vorzugsweise handelt es sich um Kerosin, Dieselöl oder Rohöl, falls die Säurebehandlung an einer Slproduzierenden Formation durchgeführt wird, oder es ist ein flüchtiger Kohlenwasserstoff wie Toluol, falls die Säurebehandlung bei einer gasproduzierenden Formation durchgeführt wird. Toluol, das als flüchtiger Kohlenwasserstoff bei der Behandlung von Gasbohrlöchern eingesetzt wird, enthält vorzugsweise weiterhin ein Dispergiermittel wie äthoxyliertes Honylphenol in einer Menge im Bereich von etwa 4 bis etwa 20 Vol.-%, bezogen auf die Toluolphase, um die Stabilität der Emulsion zu erreichen. Die wässrige ßiase und die ölphase werden mit einem Emulgator wie einem nichtionischen Äthylenoxidderivat des Reaktionsproduktes von Fettsäuren und Sorbit, z.B. Bolyoxyäthylensorbithexaoleat, emulgiert. Der Emulgator liegt in der Emulsion in einer Menge im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Emulsion, vor. Iks organische Diphosphonatamin wird vorzugsweise in einer wässrigen Essigsäurelosung aufgelöst, wodurch die erhaltene, wässrige Essigsäurelösung des organischen Diphosphonatamins etwa 44 Gew.-% organisches Diphosphonatamin und etwa 34 Gew.-% Essigsäure enthält, und die wässrige Essigsäurelösung des organischen Diphosphonatamins liegt in der Emulsion in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 ToI.-96, bezogen auf die Emulsion, vor.

Bei der Herstellung der zuvor beschriebenen Emulsion sit äußerer Säurephase, wird der verwendete Kohlenwasserstoff (Kerosin, Dieselöl, Rohöl oder ein Dispergiermittel enthaltendes Toluol) getrennt mit dem verwendeten Emulgator vermischt. Die Komponenten der wässrigen Säurelösung (Wasser, Inhibitor, Säure oder Säuren, wässrige Essigsäurelosung des organischen Diphosphonatamins) werden dann in der angegebenen Reihenfolge unter Zirkulieren, Rühren oder Inbewegunghalten des Gemisches zur Erzielung einer gleichförmigen Dispersion zugesetzt. Andere Arbeitsweisen für das Mischen können angewandt werden.

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Sie am meisten bevorzugte, chemisch verzögerte Säure-öl-emulsion mit äußerer Säurephase gemäß der Erfindung besteht aus einer 15 Gew.-%igen wässrigen Salzsäurelosung, welche in der Emulsion in einer Menge von etwa 92 Vol..-5& der Emulsion vorliegt» Toluol, das in einer Menge von etwa 8 Vol.-% vorliegt, Polyoxyäthylensorbithexaoleat, das in einer Menge von etwa 0,5 Vol.-96 vorliegt, äthoxyliertem Nonylphenol, das in dem Toluol in einer Menge von etwa 14 Vol.-% des Toluols vorliegt, und der zuvor beschriebenen, wässrigen Essigsäurelosung des organischen Diphosphonatamins, die in der Emulsion in einer Menge von etwa 1,0 ToI·-% der Emulsion vorliegt·

Alle zuvor beschriebenen, chemisch verzögerten, erfindungsgemäßen Säurebehandlungsflüesigkeiten können einen oder mehrere Eorrosionsinhibitor/en enthalten, um die Korrosion der Rohrleitungen und metallischen Oberflächen, welche mit der Säurebehandlungsflüssigkeit in Eontakt kommen, zu hemmen, beispielsweise Mischungen von acetylenartigen Alkoholen und Aminen. Andere Zusätze können ebenfalls zusammen mit den erfindungsgemäßen Säurebehandlungsflüssigkeiten verwendet werden, beispielsweise Zusätze gegen Flüssigkeitsverlust, die Reibung herabsetzende Zusatzstoffe usw.. Da die zuvor beschriebenen, organischen Diphosphonat amine mit verschiedenen Geliermitteln, Emulgatoren, Dispergiermitteln, Korrosionsinhibitoren und anderen Zusatzstoffen verträglich sind und in wirksamer Weise die Reaktionszeit der Säurebehandlungsflüssigkeiten bei hohen Temperaturen auf kalkhaltige Formationen erhöhen, ermöglichen die erfindungsgemäßen Terfehren und die erfindungsgemäßen Säurebehandlungsflüssigkeiten bessere Ergebnisse bei der Stimulierung von kalkhaltigen Formationen im Vergleich zu den bislang angewandten Methoden und Mitteln.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiel 1

Ib Laboratorium wurden die Reaktionszeiten von verschiedenen, wässrigen Salzsäurelösungen, die unterschiedliche Konzentrationen an organischem Diphosphonataain enthielten, bestimmt. Die Test arbeitsweise umfaßt das Einbringen einer Menge von Kalkstein aus Bedford in einen Autoklaven· Der Kalkstein wird auf eine gewünschte Temperatur (welche die Formationstemperatur simuliert) in Anwesenheit von Kerosin, welches das Formationeol simuliert, erhitzt· Venn der Autoklav und der Kalkstein die gewünschte Temperatur erreichen, wird das Kerosin durch eine vorbestimmte Menge der zu untersuchenden, wässrigen Säurelösung bei einem Druck von 103 bar ersetzt. Die Säure wird mit dem Gestein reagieren gelassen, bis sie auf eine restliche Säurekonzentration von 3,2 Gew.-# verbraucht ist. Die Mengen an Kalkstein, welche bei den Tests eingesetzt werden, werden Jeweils so ausgewählt, daß ein Verhältnie von Oberfläche zu Volumen gegeben ist, das dem bei einem Riß mit einer Breite von 0,655 am äquivalent 1st· Die am Schluß vorliegende Säurekonzentration von 3,2 % wird verwendet, da dies bei den meisten kalkhaltigen Formationen die Menge an Säure in einem Riß von 0,635 mm ist, um das theoretisch minimale Ätzen für die gewünschte Stromungskapazität zu erreichen·

Die Zusammensetzungen der verschiedenen, untersuchten SaIzeäurelösungen sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt· Bei der Herstellung der organisches Diphosphonat enthaltenden Mittel wurde das organische Diphosphonatamin in einer wässrigen Essigsäurelösung so aufgelöst, daß die Losung etwa 44- Gew.-# organisches Diphosphonatamin und etwa 34 Gew.-# Essigsäure enthielt.

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	4P» ^pe νιι#ΜΙν.Β^ »^ Pi Pn» ^^ pr α« ^>—^^ «pr « W ^pT fr-» V ^P ^aB «■ ^PP ^^ ^r «pk w ^r WB ^p^v^^^ w^^^ -^^^v w verzögerten, wässrigen TestSalzsäurelösungen	an wässriger	Konzentra
Lösung	EGl-Konzentration Konzentration	Essigsäure	tion an
Kr.	(Gew,-%)	verzögerungs	Korrosions
		lösung des or ganischen Di- λ	inhibitor
		phosphonatamins	(Vol.-%)
		(Vol.-*)
		0
		1,0	0,3
1	15	0	0,3
2	15	1,0	1,0
3	15	0	1,0
4	15	1,0	2,0
5	15	2,0	2,0
6	15	0	2,0
7	15	1,0	0,5
8	20	0	0,5
9	20	1,0	1,0
10	20	2,0	1,0
11	20	0	1,0
12	20	1,0	2,0
13	20	2,0	2,0
14	20	0	2,0
15	20	1,0	1,0
16	28	0	1,0
17	28	1,0	1,0
18	28	2,0	1,0
19	28	0	1,0
20	28	1,0	2,0
21	28	2,0	2,0
22	28	2,0
23	28

Wässrige Lösung mit einem Gehalt von 44 Gew.-# organischem Diphosphonatamin und 34 Gew.-% Essigsäure.

Gemisch von acetylenartigen Alkoholen und Aminen.

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Sie Reaktionszeiten für die in der Tabelle I zusammengestellten, wässrigen Salzsäurelösungen, die entsprechend der zuvor beschriebenen Arbeitsweise bestimmt wurden, sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt:

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TABELLE II - Reaktionszeiten von wässrigen Salzsäurelösungen mit Bedford-Kalkstein

Lösung	93,3°σ	Reaktionszeit (min)	ΐ4₉°σ	177°C
fir·	16		—	—
	400	121,1⁰C	--	—
1	~		—	—.
2	—	—	—
3	—	13	11	8
4-	—	240	65	—
5		~	70	22
6	19	—	—	—
7	210	—	—	—
8	~	—	—	—
9				—
10	—	17	—	—
11	—	110	19	—
12	—	135	38	—
13	—	—	40	—
14·	25		—	'—
15	90		—	—
16	—	—	—	—
17		" ~	—	—
18	—	22	—
19	—	86	31
20	——	86	40
21	—	—	40	—
22	— ^:
23	—

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Aue der Tabelle II ist ersichtlich, daß wässrige SaIzsäurelösungen, die organisches Siphosphonatamin enthalten, wesentlich längere Reaktionszeiten bei höheren Temperaturen als solche Lösungen ohne Amin aufweisen·

Beispiel 2

Es wurden Säure-Ol-emulsionen ait Ol als externer Phase Ib Laboratorium unter Verwendung von wässrigen Salzsäurelösungen unterschiedlicher Konzentrationen und 24 Vol.-% Kerosin alt und ohne verschiedene Mengen der zuvor in Beispiel 1 beschriebenen, wässrigen Essigsäurelosung des organischen Siphosphonatamins hergestellt. Die Emulsionen wurden jeweils durch Zusammengehen eines Emulgators, bestehend aus einem Gemisch aus nichtionischen und kationischen, grenzflächenaktiven Kitteln, mit dem Kerosin hergestellt. Sie einzelnen Komponenten der wässrigen Salzsäurelösung, nämlich Wasser, Inhibitor, Salzsäure, wässrige Essigsäureaminlöeung, wurden dann mit dem Kerosin in der angegebenen Reihenfolge unter Rühren des Gemisches zur Bildung der Säure-öl-emulsion mit Öl als externer Phase zusammengegeben· Sie verschiedenen hergestellten Emulsionen mit öl als äußerer Phase sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt·

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TATVRT.T.R in - Zusammensetzungen der für den Test verwendeten Salzsäure-ul-emulslonen mit Ol als äußerer Phase

Lösung SCl-Konzentration Eonsentration Kr· in der verwendeten, der wässrigen wässrigen HGl-Losung Essigsäurever-(Gew.-%) zögererlösung

des organischen Diphosphonatamins ■

(YoI. -%)

1	15
2	15
3	15
4-	15
5	15
6	15
7	20
8	20
9	20
10	20
11	20
12	20
13	28
14·	28
15	28
16	28
17	28
18	28

Konzentration des Korrosionsinhibitors²

0	0,3
0,5	0,3
1,0	0,3
0	0,5
0,5	0,5
1,0	0,5
0	0,3
0,5	0,3
1,0	0,3
0	0,5
0,5	0,5
1,0	0,5
0	0,3
0,5	0,3
1,0	0,3
0	0,5
0,5	0,5
1,0	0,5

Wässrige Lösung mit einem Gehalt von 44 Gew.-% organischem Diphosphonatamin und 34- Gew.-% Essigsäure« 2

Gemisch von acetylenartigen Alkoholen und Aminen.

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Sie Reaktionszeiten von verschiedenen Emulsionen mit Bedford-Kalkstein wurden in Übereinstimmung mit der in Beispiel 1 zuvor beschriebenen Arbeitsweise jedoch mit der Ausnahme bestimmt, daß das freie öl, welches den Kalksteinkern umgab, vor der Reaktion entfernt wurde· Sie Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle IY zusammengestellt.

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TABEIiLE IV -Reaktionszeiten der Salzsäure-öl-emulaionen mit Ul als äußerer Hiase mit Bedford-Kalksteln

Losung Reaktionszeit (min)

^Ϊ 93,3⁰O 121,1⁰O 149⁰O

1 2

5 6 7 8

10 11 12 13

15 16 17 18

68	—	—
440		—
440	~	—
—	28	11
—	130	—
—	270	65
52	—	—
205	—	—
335	—	—·
—	28	19
—	105	—
—	220	55
54	—	—
102	—	—
240	—
—	29	21
—	73	—
	102	47

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Aus der Tabelle IV ist ersichtlich, daß Säure-öl-emulsionen mit Ul als äußerer Phase, welche ein organisches Diphosphonatamin enthalten, größere Reaktionszeiten als solche Emulsionen ohne Amin aufweisen, und daß das Anin mit den verwendeten Emulgatoren und Korrosionsinhibitoren verträglich ist.

Beispiel 3

Es wurden verschiedene wässrige Säurelösungen mit einem Gehalt von 7,5 Gew.-# Salzsäure, 10 Gew.-% Ameisensäure und unterschiedlichen Konzentrationen an Korrosionsinhibitor mit und ohne ein organisches Diphosphonatamin im Labor hergestellt. Die Beaktonszeiten für die verschiedenen Losungen mit Bedford-Kalkstein bei verschiedenen Temperaturen wurden entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise bestimmt.

Sie verschiedenen untersuchten Lösungen sind in der folgenden Tabelle T zusammengestellt.

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	BBWBtBMTVlUMMMBBVr fcB" V^ VT JBV VMMQ VP BBBi VBtVB BBVWBBBb «B* VT IV ^ V ^v ^M π ^r ^^w^v ^ ^r V^* V wässrigen Salzsäure-Ameisensäure-lösungen	Konzentration an Korrosions inhibitor² (7ol.-%)
Losung Fr.	Konzentration an wässriger Essigsäure verzögerer lösung alt or ganischem Si- _Λ phosphonatamin (Vol.-%)	0,3
1	0	0,3
2	0,1	0,3
3	0,5	0,3
4	0,2	0,3
5	0,5	0,3
6	1,0	1,0
7	0,5	2,0
8	0,5	2,0
9	1,0	2,0
10	2,0

Wässrige Lösung mit einem Gehalt von 44 Gew.-# organischem Siphosphonatamin und 34 Gew.-% Essigsäure.

Gemisch von acetylenartigen Alkoholen und Aminen.

Die Reaktionszeiten für die untersuchten Lösungen sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

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TABELLE TI - Reaktionszeiten von wässrigen Salzsäure- Ameisensäure-lösungen alt Bedford-Kalkstein Losung Reaktionszeiten (min)

■Hf.	93,3⁰O	121,1⁰G	149°0	177⁰O	204-⁰O
1	30	—	—	—
2	35	—	--	—	—
3	50	—	—	—	—
4·	500	—	—	—	—
5	1400	—	—	—	—·
6	1500	—	—	—	—
7	—	400	—	—	—
8	—		200	100	—
9		—	240	160	100
10	——		—	480	250

Aus Tabelle VI ist ersichtlich, daß die Reaktionszeiten von wässrigen Saissäure-Ameisensäure-lösungen durch die Anwesenheit eines organischen Diphosphonatamins hierin über einem breiten Temperaturbereich erhöht werden.

Beispiel 4-

Es wurden weitere wässrige Lösungen mit einem Gehalt von 7,5 Gew.-% Salzsäure, 10 Gew.-% Ameisensäure, verschiedene Mengen an Korrosionsinhibitor und verschiedenen Mengen der wässrigen Essigsäurelosung des organischen Diphosphonataains, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, im Labor hergestellt. Die Reaktionszeiten Tür die Lösungen wurden entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mit der Ausnahme bestimmt, daß die Eroben des Bedford-Kalksteins in einem Autoklaven, der mit Stickstoff unter Druck gesetzt worden war, statt in Anwesenheit von Kerosin erhitzt wurden. Der Zweck dieser Untersuchungen ist die Bestimmung der Wirksamkeit des Amins als Verzögerer auf Kalkstein, welcher trocken ist, wodurch die Säurebe-

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handlung einer gasfordernden Formation bei Fehlen von Ol simuliert wird.

Sie Zusammensetzungen der zum Test verwendeten, wässrigen Salzsäure-Ameisensäure-lösungen sind in der folgenden !Tabelle YII zusammengestellt, die Ergebnisse der Tests auf Reaktionszeiten sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

TABELLE VII - Zusammensetzungen der zum Test verwendeten, wässrigen Salzsäure-Ameisensäure-losungen

Losung Hr.	Konzentration an wässriger Essig- säureverzögerer- lösung mit orga nischem Diphos- phonatamin·	Konzentration an ~ Korrosionsinhibitor (Vol.-SO
	I VoI .-96)
1	0	0,3
2	0,5	0,3
3	1,0	0,3
4	1,0	1,0
5	2,0	1,0
6	1,0	2,0

Wässrige Losung mit einem Gehalt von 44 Gew.-% organischem Biphosphonatamin und 34 Gew.-% Essigsäure.

Gemisch von acetylenartigen Alkoholen und Aminen.

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TABELLE Till - Reaktionszeiten von wässrigen Salzsäure-

Ameisensäure-lösungen mit trockenem Bedford-Kalkstein

Lösung Eeaktionszeiten (ain)

C 177°C 204⁰C

	93,3°σ	121,1⁰C
1	23	—
2	33	—
3	50	—
4	70	66
5	—	66
6	--	—

60 47 25

Aus der Tabelle Till ist ersichtlich, daß die chemisch verzögerten, wässrigen SalzA&ure-Ameisensäure-lösungen gemäß der Erfindung verlängerte !Reaktionszeiten mit trockenem Kalkstein im Vergleich zu nichtverzögerten Lösungen besitzen·

Beispiel 5

Es wurden im Labor Säure-öl-emulsionen mit Ol als externer bzw· äußerer Phase unter Verwendung einer wässrigen Säurelösung mit einem Gehalt von 7,5 Gev.-% Salzsaure und 10 Gew.-% Ameisensäure hergestellt. Die Emulsionen enthielten 24 Gew.-% Kerosin und wurden jeweils durch Zusammengeben eines Emulgators (1,0 Vol.-# der Emulsion), bestehend aus einem Gemisch aus aichtionischen und kationischen, grenzflächenaktiven Mitteln, mit dem Kerosin und Zugabe der Komponenten der Säurephase, nämlich Vaseer, Inhibitor, Salzsäure, Ameisensaure, wässrigem Essigsäure-Amin-Verzögerer, in der angegebenen Beihenf olge zu dem Kerosin unter langsamem Rühren des Gemisches zur Bildung der verzögerten Säure-Ol-emulsionen mit Ol als äußerer Phase hergestellt.

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292574;

Die leaktionszeiten äep lestesnialsionen worden, entsprechend der in Beispiel 1 TbesctaieTbeiaen Arbeitsweise bestimmt.

Di® Zusammensetzungen der lesttetilsionen sind in der Tabelle IX angegelben, und die Tbestiaeten, Reaktionszeiten sind in der Tabelle Σ zusammengestellt.

H - Ziisaimaeasef zungen* der zum Test verwendeten

Salϊsä^IϊΓe-j3Äβiaβasä^αrβ-öl--θlJralsionθll mit öl als äußerer Aas©

Losung Hr.	Konzentration an wässriger Easig- aänireverzögerer- losimg mit orga nischem Diphos- plionataain.* (Vol.-*)	Konzentration an ₂ Korrosionsinhibitor (Vol.-%)
1	0	0,3
2	1,0	0,3
3	0	1,0
	1,0	1,0
5	0	1,0
6	1,0	1,0

Wässrige Losung mit einem Gehalt von 44 Gew.-% organiscnem DiphLOsphonataiBin und J4- Gew.-% Easigsäuree

Cremisoh. τοπ acetylenartigeia Alkoholen und Aminen»

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TABELLE Σ - Reaktionszeiten der Salzsäure-Ameisensäure-Öl-

emulsionen mit öl als äußerer Blase mit Bedford-Kalkstein

Lösung Reaktionszeiten (min)

93,3⁰C 121,1⁰C 149⁰C 177°C 204°C

2 1500 — — — —

3 4 5

6 — — 345 240 85

28	—-	—
590	—	—
—	20	11
	345	240

Aus den Tabellen IX und Σ ist ersichtlich., daß das organische Diphosphonatamin in wirksamer Weise die Reaktionszeiten von Salzsäure-Ameisensäure-öl-emulsionen mit Ol als äußerer Phase über einem breiten Temperaturbereich erhöht.

Beispiel 6

Es wurden gelierte, wässrige Salzsäurelösungen im Labor aus wässrigen Säurelösungen mit einem Gehalt von 15 Gew.-% Salzsäure unter Verwendung verschiedener Geliermittel mit und ohne die in Beispiel 1 zuvor beschriebene wässrige Essigsäurelösung des organischen Diphosphonatamins hergestellt. Jede der gelierten, wässrigen Säurelösungen enthielt Korrosionsinhibitor in einer Menge von 0,3 Το1·-%· Die Reaktionszeiten der gelierten, wässrigen Säurelösungen mit Bedford-Kalkstein wurden entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise bestimmt. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle XI zusammengestellt.

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2325748

TABELLE ΣΙ - Reaktionszeiten von	gelierten, wässrigen Salz-	6	Meng· an ver wendetem Ge liermittel	Konzentration an wässriger Essigsäure lösung des organischen Diphosphonat- amins	Reaktions zeit bei {min)
säurelösungen mit Bedford-Kalkstein	6	kg/1000 1	0	16
Zur Bildung der gelier ten, wässrigen Säurelösung verwendetes Geliermittel	6	kg/1000 1	0,5	87
Guarharz	6	kg/1000 1	0	16
Guarharz	4	kg/1000 1	o,5	280
Hjydrosyäthyl- zellulose	4	Vol.-%	0	16
Hydroxyäthyl- zellulose	Vol.-,	0,5	28
JLthoxyliertes Pettamin
Äthoxyliert β s Pettamin

Aus der Tabelle ZI ist ersichtlich., daß die chemisch verzögerten, gelierten, wässrigen Salzsäurelosungen erhöhte Reaktionszeiten im Vergleich zu nichtverzögerten, gelierten, wässrigen Salzsäurelösungen besitzen·

Beispiel 7

Es wurden wässrige Essigsäurelösungen von organischem Diphosphonat von verschiedenen, primären Aminen mit einem Gehalt von 44 Gew.-% organischem Siphosphonatamin und 34 Gew.-% Essigsäure hergestellt· Die erhaltenen, wässrigen Essigsäurelösungen des organischen Diphosphonataaina wurden mit wässrigen Salzsäurelösungen mit einem Gehalt von 20 Gew.-% Salzsäure in Kengen von 1 Vol.-* zusammengegeben· Sie erhaltenen Zusammensetzungen wurden mit Bedford-Xalkstein entsprechend der in Beispiel 1 beschriebene^&beitswefsifei 93,3⁰O in Reaktion gebracht, daß die Reaktionen jeweils für Reaktionszeiten von 90 min durchgeführt werden, wobei

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2325748

am Ende dieser Zeitspanne die Säurekonzentrationen der verbrauchten Säurezusammensetzungen bestimmt wurden·

Sie Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle XII zusammengestellt.

TABELLE XII - Restsäurekonzentrationen der wässrigen Salzsäurelosungen, verzögert mit verschiedenen, organischen Siphosphonataminen

Kohlenstoffzahl	Bestsäuregehalt nach	(Gew.-%)
des Alkylrestes	der Reaktion mit	0,83
des verwendeten,	Bedford-Kalkstein	1,03
organischen Di-	bei 93,3 0 während	12,5
phosphonat amins	90 min	0,8

6
8
12
18

Aus der Tabelle XII ist ersichtlich, daß ein organisches Diphosphonatamin mit einem Alkylrest mit 12 Kohlenstoffatomen die größte Wirksamkeit bei der Verzögerung von wässrigen Salzsäurelösungen besitzt·

Beispiel 8

Es wurden Emulsionen mit Säure als externer Baase im Labor hergestellt, weiche 92 Υο1·-# einer 15 Gew.-%igen wässrigen Salzsäurelösung, 4- oder 8 ToI.-% Toluol mit einem Gehalt von äthozyliertem Hönylphenoldiapergiermittel in einer Menge von 14 VoI·-% des Toluole, verschiedenen Mengen an Polyoxyäthylensorbithexaoleatemulgator, verschiedenen Mengen an Korrosionsinhibitor und verschiedenen Mengen der in Beispiel 1 beschriebenen, wässrigen Essigsäureverzögererlösung des organischen

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_ 45 -

Diphosphonatamins enthielten. Die Ekulsionen. worden durch. Vermischen des Emulgators mit dem das Dispergiermittel enthaltenden Toluol hergestellt«, Bas Masser, der Inhibitor, die Saure und der Verzögerer wurden dann einsein mit dem Gemisch aus Toluol-Dispergiermittel-Emulgator in der angegebenen Reihenfolge unter Rühren des Gemisches zusammengegeben.

Die Reaktionszeiten der Testemulsionen wurden entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mit der Ausnahme bestimmt, daß die Proben des Bedford-Kalksteins in einem mit Stickstoff unter Druck gesetzten Autoklaven anstelle in Anwesenheit von Kerosin erhitzt wurden, um eine gasfördernde Formation zu simulieren.

Die Zusammensetzungen der Testemulsionen mit Säure als externer Blase sind in der folgenden Tabelle Uli und die Ergebnisse der Reaktionszeituntersuchungen in der folgenden Tabelle XEV zusammengestellt.

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XABELLE XIII - Zusammensetzungen der zum Test verwendeten Salzsäure-Toluol-emulsionen mit Säure als äußerer Riase

Losung Rc.	Konzentration an wässriger Essigsäure- verzogerer- lösung mit organischem Diphosphonat- amini
1	1,0
2	1,0
3	1,0
4	1,0
5	1,0
6	1,0
7	1,0
8	1,0
9	1,0
10	1,0
11	2,0
12	2,0
13	2,0
14	2,0

Konzentration an Toluol mit einem Gehalt von 14 Vol.-% äthoxyliertem Nonylphenol (YoI.-%) Konzentration Konzenan Polyoxy- tration äthylensorbit- an
hexaoleat- Korroemulgator sions- o/\ inhibi-

4,0 4,0 4,0 4,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 0,5

0,5

1,0

0,25

0,5

1,0

0,5

0,3 1,0

0,3 1,0 1,0 2,0 1,0 2,0 1,0 2,0

Wässrige Lösung mit einem Gehalt von 44 Gew.-% organischem

und 34 Gew.-9

Gemisch von acetylenartigen Alkoholen und Aminen.

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XLY - Eeaktions zeiten von SaliBBäisre-Toliaol-ejiulsioiien.

mit Säure als äußerer Aase alt Bedford-Kalkstein

Losung Heaktionszeiten, (min)

Hr. —

93_f3°C	121_t1°0
325+	—.
—	68
300
—	80
90	.—
_	65
90	—
—	38
—	85
maseaa	97
	82

1 2 3

5 6 7 δ

10 — . 31

11

12 — 38

13

14 — — 36

Aus den Tabellen XEII und XIY ist ersichtlich, _t daß lange
Keaktionsseiten von Emulsionen, mit Säure als äußerer Phase und einem Gehalt an organischem Bip&ospfa.onatesd,n als Terzogerer "bei Kalkstein über einem 'breiten
erreicht werden«

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Claims

Patentanwälte

Dipl.Ing· R. Schomerus

Dipl.Ing. H. Arendt

Hubertusstr. 2

3000 Hannover 1

26. Juni 1979
H 512/S

HALLIBURTON COHFAlIY

P.O. Drawer 14-31
Duncan, Oklahoma 735331 U.S.A.

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verzögerung der Reaktionsgeschwindigkeit einer Saurebehandlungsflüssigkeit für kalkhaltige Forsationen, dadurch gekennzeichnet , daß

a) ein organisches Diphosphonatamin der folgenden allgemeinen ϊογλθΙ:

R-F-CH₂-P(OH)₂
CH₂

P(OH)₂

worin R ein Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoff atomen ist,

mit der Saurebehandlungeflüssigkeit zusammengegeben wird, und

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ORlGiNAL !MSPECTED

b) die kalkhaltige !Formation mit der erhaltenen, verzögerten Säurebehandlungsflüssigkeit in Eontakt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn e t , daß ein Diphosphatamin verwendet wird, worin E ein Alkylrest mit 12 Kohlenstoffatomen ist.

3« Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin die Stufe des AuflSsens des organischen Diphosphonatamins in einer wässrigen Essigsäurelo-8ung vor dem Zusammengeben des organischen Diphosphonatamins mit der Säurebehandlungsflüssigkeit einschließt.

4· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Essigsäurelosung des organischen Diphosphonatanins verwendet wird, welche etwa 44 Gew.-% organisches Siphosphonatamin und etwa 34 Gew.-% Essigsäure enthalt·

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Essigsäurelosung des organischen Siphosphonatamins mit der Säurebehandlungsflüssigkeit in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 Vol.-%, bezogen auf die Säurebehandlungsflüssigkeit, zusammengegeben wird·

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurebehandlungsflüssigkeit eine wässrige SäurelSsung ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder ein Gemisch solcher Säuren ist, und daß sie in der wässrigen Säurelosung in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 28 Gew.-#, bezogen auf diese wässrige Säurelosung, vorhanden ist«

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8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß eine Losung verwendet wird, welche ein organisches Diphosphonatamin enthält, worin R ein Alkylrest Mit 12 Kohlenstoffatomen ist·

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin die Stufe des AuflSsens des organischen Diphosphonatamins in einer wässrigen Essigsäurelösung vor dem Zusammengeben des organischen Diphosphonatamins mit der Säurebehandlungsflüssiglceit umfaßt·

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Essigsäurelosung des organischen Diphosphonatamins verwendet wird, welche etwa 44· Gew.-% organisches Diphosphonatamin und etwa 34 Gew.-% Essigsäure enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Essigsäurelosung des organischen Diphosphonatamins mit der wässrigen Säurelosung in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 Vol.-56, bezogen auf die wässrige SäurelSsung, zusammengegeben wird.

12· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Säurelosung verwendet wird, welche zusätzlich einen oder mehrere Korrosionsinhibitor/en enthält·

13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurebehandlungsflüssigkeit eine gelierte wässrige SäurelSsung ist, welche ein Gelierungemittel in Form von hydratisierbaren Gunmen bzw. Harzen, Zellulosederivaten oder einer Lösung eines wasserlöslichen, organischen Lösungsmittels und eines äthoxylierten Pettamins der folgenden allgemeinen Formel:

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ε - η;

(CH₂OH₂O)JEt

worin bedeuten: B ein gesättigter oder ungesättigter,

aliphatischer Rest mit 8 bis 22 Kohlenstoff atoaen oder Gemische hiervon, und

χ und y eine Zahl im Bereich von etwa 0 bis etwa 10,

enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in der gelierten, wässrigen Säurelosung Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure, oder ein Gemisch solcher Säuren ist, und daß sie in der gelierten, wässrigen Säurelosung in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis 28 Gew.-#, bezogen auf die Losung, vorliegt.

15. Verfahren nach Anspruch 14-, dadurch gekennzeichnet, daß das Gelierungemittel flydroxyäthylzellulose ist und in der gelierten, wässrigen Säurelosung in einer Kenge im Bereich von etwa .0,2 bis etwa 1 Gew.-56 vorliegt.

16. Verfahren nach Anspruch 15« dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ein organisches .Diphosphonatamin enthält, worin B ein Alkylrest mit 12 Kohlenstoff atomen ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich die Stufe der Auflosung des organischen Diphosphonatamins in der wässrigen Essigsäurelosung vor dem Zusammengehen des organischen Diphosphonatamins mit der Säurebehandlungsflüssigkeit umfaßt.

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18· Verfahren, nach. Anspruch 17 « dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Essigsäurelosung des organischen Diphosphonat amins verwendet wird, welche etwa 44 Gew.-% organisches Diphosphonatamin und etwa 34- Gew.-% Essigsäure enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Essigsäurelosung des organischen Diphosphonatamins mit der gelierten, wässrigen Säurelosung in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 tos etwa 2 Vol.-%, bezogen auf die gelierte, wässrige Säurelosung, zusammengegeben wird·

20· Verfahren nach Anspruch 19« dadurch gekennzeichnet, daß eine gelierte, wässrige Säurelosung verwendet wird, welche zusätzlich einen oder mehrere Korrosionsinhibitor/ en enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die viskose Säurebehandlungsflüssigkeit eine Säure-öl-emulsion mit Ul als äußerer Phase ist, bestehend aus einer wässrigen Säurelosung, Öl und einem Emulgator.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in der wässrigen Säurelosung Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder ein Gemisch solcher Säuren ist, und daß sie in der wässrigen Säurelosung in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 28 Gew.-% vorliegt.

23· Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Säurelosung in der Emulsion in einer Menge im Bereich von etwa 60 bis etwa 90 Vol.-%, bezogen auf die Emulsion, vorhanden ist·

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24, Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das öl Kerosin, Dieselöl, oder ßohol ist, und daß es in der Emulsion in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis etwa 40 Vol.-% vorliegt·

25· Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator ein nichtionisches, grenzflächenaktives Mittel, ein kationisches, grenzflächenaktives Mittel oder ein Gemisch hiervon ist, und daß er in der Emulsion in einer Menge im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 2 Vol,-%, bezogen auf die Emulsion, vorhanden ist·

26· Verfahren nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Diphosphonatamin verwendet wird, worin H ein Alkylrest mit 12 Kohlenstoffatomen ist·

27« Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich die Stufe des AufIosens des organischen Biphosphonatamins in einer wässrigen Essigsäurelosung vor dem Zusammengehen des organischen Diphosphonatamins mit der Säurebehandlungsflüssigkeit umfaßt·

28· Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Essigsäurelosung des organischen Diphosphonatamins verwendet wird, welche etwa 44 Gew.-% organisches Diphosphonatamin und etwa 34 Gew.-56 Essigsäure enthält.

29· Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Essigsäurelosung des organischen Diphosphonatamins mit der Emulsion in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 Vol.-%, bezogen auf die Emulsion, zusammengegeben wird.

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30. Verfahren nach Anspruch 29« dadurch gekennzeichnet, daß eine Emulsion verwendet wird, welche weiterhin einen oder mehrere Korrosionsinhibitor/en enthält·

· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die viskose Säurebehandlungsflüssigkeit eine Säure-öl-emulsion alt Säure als externer Rxase ist, welche aus einer wässrigen Säurel8sung, Ol und einem Emulgator besteht·

32. Verfahren nach Anspruch 31 * dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in der wässrigen Säurelosung Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder ein Gemisch hiervon ist, und daß sie in der wässrigen Säurelosung. in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 28 Gew.-%, bezogen auf diese LSsung, vorliegt.

33· Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Säurelosung in der Emulsion in einer Menge im Bereich von etwa 60 bis etwa 96 Vol.-%, bezogen auf diese Emulsion, vorliegt·

34-· Verfahren nach Anspruch 33» dadurch gekennzeichnet, daß das Ol ein flüchtiger Kohlenwasserstoff ist, der in der Emulsion in einer Henge im Bereich von etwa 4 bis etwa 40 VoI·-# vorhanden ist·

35· Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator Polyoxyäthylensorbithexaoleat ist, welches in der Emulsion in einer Menge im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 2 Vol.-% vorhanden ist.

36· Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Diphosphonatamin verwendet wird, worin H ein Alkylrest mit 12 Kohlenstoffatomen ist.

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37« Verfahren nach Ansprach 36, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich die Stufe des AuflSsens des organischen Diphosphonataains in einer wässrigen Essigsäurelösung vor den Zusaaaengeben des organischen Diphosphonataains mit der Saurebehandlungsflüesigkeit umfaßt·

38· Verfahren nach Anspruch 37t dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Essigsäurelosung des organischen Diphosphonataains verwendet wird, welche etwa 44 Gew«-% organisches Diphosphonataain und etwa 34 Gew«-% Essigsaure enthalt.

39· Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichn e t , daß die wässrige Essigsäurelosung des organischen Diphoephonataaina alt der Emulsion in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 Vol«-%, bezogen auf die Emulsion, zueaaaengegeben wird·

40. Verfahren nach Anspruch 39» dadurch gekennzeichnet, daß eine Emulsion verwendet wird, welche weiterhin einen oder mehrere Korrosionsinhibitor/en enthalt·

41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß eine Säure-Ol-eaulsion mit Säure als externer Phase verwendet wird, welche weiterhin äthoxyliertes Nonylphenol enthält, das in der Emulsion in einer Menge im Bereich von etwa 4 bis etwa 20 Vol#-%, bezogen auf den hierin vorliegenden, flüchtigen Sohlenwasserstoff, vorhanden ist.

42. Chemisch verzögerte, wässrige Säurelosung, dadurch gekennzeichnet , daß sie Wasser, Säure und ein organisches Diphosphonatamin der folgenden allgemeinen iormel:

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E-S-CH₂-P(OH)₂
CH₂
P(OH)₂

worin E ein Alkylrest mit etwa 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen ist,
enthält·

43· Wässrige Säurelösung nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet , daß die Säure Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder ein Gemisch solcher Säuren ist, und daß sie in der wässrigen SäurelSsung in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 28 Gew.-56, bezogen auf die wässrige Säurelosung, vorhanden ist·

44. Wässrige Säurelosung nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein organisches Diphosphonatamin enthält, worin E ein Alkylrest mit 12 Kohlenstoffatomen ist·

45· Wässrige Säurelosung nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Diphosphonatamin in der wässrigen Säurelosung in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% vorhanden ist·

46· Wässrige Säurelosung nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet , daß sie weiterhin einen oder mehrere Korrosionsinhibitoren enthält, welche in der Losung in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 Vol.-%, bezogen auf die Losung, vorliegen·

47· Chemisch verzögerte, gelierte, wässrige Säurelosung, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine wässrige Säurelosung, ein Geliermittel in Form von hydratislerbaren Gunmen

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bzw. Harzen, Zellulosederivaten oder einer Lösung eines wasserlöslichen, organischen Lösungsmittels und eines Stnoxylierten Fettamins, sowie ein organisches Diphosphonatamin der folgenden allgemeinen Formel:

R-H-CH₂-P(QH)₂

P(OH)₂

worin R ein Alkylrest mit etwa 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen ist,
enthält.

48. Gelierte, wässrige Säurelösung nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein organisches Diphosphonatamin enthält, worin R ein Alkylrest mit 12 Kohlenstoffatomen ist, und daß das organische Diphosphonatamin in der gelierten, wässrigen Säurelosung in einer Nenge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew,-%, bezogen auf die Losung, vorhanden ist·

49· Gelierte, wässrige Säurelosung nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Saure Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder ein Gemisch solcher Säuren enthält, und daß die Säure in der Losung in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 28 Vol.-%, bezogen auf die Losung, vorhanden ist.

50. Gelierte, wässrige Säurelosung nach Anspruch 4$, dadurch gekennzeichnet , daß das Geliermittel HydrosyäthylZellulose ist, welches in der Lösung in einer Menge im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 1,0 Gew,-% vorhanden ist.

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51. Gelierte, wässrige Säurelosung nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet , daß sie weiterhin einen oder mehrere Korrosionsinhibitor/en enthalt, welche in der Losung in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 YoI.-%, bezogen auf die Losung, vorhanden sind.

52· Chemisch verzögerte Säure-öl-emulsion ait Ol als externer Blase, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wässrige Saurelosung, öl, einen Emulgator und ein organisches Diphosphonatamin der folgenden allgemeinen Formel:

E-IT-CH₀-P(OH)₀
, -2 2

CH₂

worin R ein Alkylrest mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist,
enthält.

53· Säure-öl-emulsion mit öl als externer Phase nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein organisches Diphosphonatamin enthält, worin R ein Alkylrest mit 12 Kohlenstoffatomen ist, und daß das organische Siphosphonatamin in der Emulsion in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-#, bezogen auf die Emulsion, vorhanden ist·

54. Säure-öl-emulsion mit öl als externer Phase nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet , daß die wässrige Säurelosung eine Säure in Form von Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder Mischungen solcher Säuren enthält, welche in der wässrigen Losung in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 28 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, vorhanden ist, und daß die wässrige Säurelosung in der Emulsion in einer Menge im Bereich von etwa 60 bis etwa 90 Vol.-%, bezogen auf die Emulsion, vorhanden ist·

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55· Säure-Öl-eaulsion mit öl als externer Blase nach Anspruch dadurch gekennzeichnet , daß sie Ol in Form Ton Kerosin, Dieselöl oder Eohol enthalt, und daß das Ol in der Emulsion in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis etwa 40 YoI.-%, bezogen auf die Emulsion, vorhanden ist.

56· Säure-öl-emulslon mit Öl als externer !hase nach Anspruch 55« dadurch gekennzeichnet , daß sie einen Emulgator in Tora von nichtionischen, grenzflächenaktiven Mitteln, kationischen, grenzflächenaktiven Mitteln oder Mischungen hiervon enthalt, und daß der Emulgator in der Emulsion in einer Menge im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 2 Vol.-#, bezogen auf die Emulsion, vorhanden ist.

57· Säure-öl-emulsion mit Ol als externer Blase nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet , daß sie weiterhin einen oder mehrere Korrosionsinhibitor/en in der Emulsion in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 Vol.-%, bezogen auf die Emulsion, enthält,

58.Chemisch verzögerte Saure-Ol-emulsion mit Saure als externer Hiase, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine wässrige Säurelosung, Öl, Polyoxyäthylensorbithexaoleatemulgator und ein organisches Diphosphonatamin der folgenden allgemeinen Formel:

OH₂

worin B ein Alkylrest mit etwa 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen ist,
enthalt.

59.Säure-öl-emulsion mit Säure als externer Phase nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein organisches

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Diphosphonatamin enthält, worin B ein Alkylrest mit 12 Kohlenstoff atomen ist, und daß das organische Diphosphonatamin in der Emulsion in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 "bis etwa 2 Gew.-#, bezogen auf die Emulsion, vorhanden ist.

60· Säure-öl-emulsion mit Säure als externer Hiase nach Anspruch 59» dadurch gekennzeichnet , daß die wässrige Säurelosung eine Säure in Form von Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder Mischungen solcher Säuren enthält, wobei die Säure in der wässrigen Säurelosung in einer Menge von etwa 5 bis etwa 28 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Säurelösung, vorhanden ist, und daß die wässrige Säurelosung in der Emulsion in einer Menge im Bereich von etwa 60 bis etwa 96 ToI.-%, bezogen auf die Emulsion, vorhanden ist·

61· Säure-öl-emulsion mit Säure als externer Phase nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet , daß das Ol Toluol ist, welches in der Emulsion in einer Menge im Bereich von etwa 4 bis etwa 40 ToI.-#, bezogen auf die Emulsion, vorhanden ist.

62. Säure-öl-emulsion mit Säure als externer Phase nach Anspruch 61, dadurch gekennzeichnet , daß sie weiterhin äthoxyliertes Nonylphenol enthält, welches in der Emulsion in einer Menge im Bereich von etwa 4 bis etwa 20 ToI.-#, bezogen auf das hierin vorliegende Toluol, enthalten ist.

63, Säure-öl-emulsion mit Säure als externer Phase nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet , daß sie weiterhin einen oder mehrere Korrosionsinhibitor/en enthält, welche in der Emulsion in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 ToI·-#, bezogen auf die Emulsion, vorhanden sind«

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64-· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es auf eine kalkhaltige formation in form einer Kohlenwasserstoff führenden formation, worin der Kohlenwasserstoff im wesentlichen aus trockenem Gas besteht, angewandt wird,

65. Verfahren nach Anspruch 64, dadurch gekennzeichnet, daß als Säurebehandlungsflüssigkeit organische Sauren, anorganische Säuren oder Mischungen hiervon verwendet werden.

66. Verfahren nach Anspruch 65, dadurch gekennzeichnet, daß als Säurebehandlungsflüssigkeit ein Gemisch von organischen Sauren und anorganischen Sauren verwendet wird.

.Verfahren nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Säure Salzsäure und als organische Säure Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure oder Mischungen hiervon verwendet werden.

66. Verfahren nach Anspruch 67, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Säure Ameisensäure verwendet wird.

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