DE1518611C - - Google Patents
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Description
a) I Moläquivalent eines mehrwertigen Amins der allgemeinen Formel
H2N-(R-NH)2-H
in der R ein Äthylen-, 1,2-Propylen- oder 1,3-Propylenrest ist,
b) zunächst mit χ Moläquivalenten einer Fettoder Hydroxyfettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen
(II) oder einem Gemisch dieser Fettsäuren umsetzt und die erhaltene Zwischenverbindung
c) mit y Moläquivalenten Maleinsäure (III) oder einem funktionellen Derivat der Maleinsäure
weiter acyliert, wobei die Summe χ + y gleich 3 und χ mindestens 1 sein soll, und daß man
die erhaltene acylierte freie Carboxylgruppen tragende Verbindung
d) mit 0,2 j; bis y Moläquivalenten eines oxalky lierten
Dibutylamins 2,6-Dimethylmorpholins, Cyclohexylamins, N-Methylcyclohexylamins
oder 2-Äthylhexylamins des Oxalkylierungsgrades
1 bis 30 neutralisiert.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salzen carboxylgruppenhaltiger
acylierter Polyamine, die zumindest zu 0,1% in öl sowie, in Wasser löslich sind und die unter anderem
hervorragend als Korrosionsschutzmittel geeignet sind.
Es wurde gefunden, daß man diese Verbindungen erhält, wenn man in an sich bekannter Weise
a) 1 Moläquivalent eines mehrwertigen Amins der allgemeinen Formel
H2N — (R — NH)2 — H
in der R ein Äthylen-, 1,2-Propylen- oder 1,3-Propylenrest
ist,
b) zunächst mit χ Moläquivalenten einer Fett- oder
Hydroxyfettsäure mit 8 bis 22 C-Atomen (II) oder einem Gemisch dieser Fettsäure umsetzt
und die erhaltene Zwischenverbindung
c) mit y Moläquivalenten Maleinsäure (III) oder einem funktionellen Derivat der Maleinsäure
weiter acyliert, wobei die Summe χ + y = 3 und χ mindestens 1 sein soll, und daß man die
erhaltene acylierte freie Carboxylgruppen tragende Verbindung
d) mit 0,2 y bis y Moläquivalenten eines oxalkylierten Dibutylamins, 2,6-Dimethylmorpholins, Cyclohexylamins,
■N-Methylcyclohexylamins oder 2-Äthylhexylamins des Oxalkylierungsgrades 1
bis 30 neutralisiert.
Als mehrwertige Amine (I) verwendet man Diäthylentriamin und Dipropylentriamine. Da diese Amine
bei ihrer Herstellung selten in chemisch reiner Form anfallen, sondern vielmehr als Gemische mehrerer
ähnlicher Amine, wird es in der Technik bevorzugt, für die erfindungsgemäße Umsetzung Rohprodukte
einzusetzen. Hierbei ist lediglich zuvor der Molgehalt an reaktionsfähigen Aminogruppen zu bestimmen,
damit sich die Menge der benötigten Umsetzungskomponenten (II) und (III) berechnen läßt.
Als Fett- und Hydroxyfettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen (II) sind gesättigte oder ungesättigte, verzweigte
oder unverzweigte geeignet. Derartige Säuren sind z. B. die Caprylsäure, 2-Äthylhexansäure, Laurinsäure,
Kekosfettsäure, Tridecylsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Rizinolsäure, Erucasäure, Linol-
und Linolensäure.
Vorzugsweise setzt man die Maleinsäure (III) für die Acylierungsreaktion in Form ihres Anhydrids
ein; daneben ist jedoch auch die Acylierung mit der freien Säure und den niederen Monoalkylestern möglich.
Geeignete, zur Salzbildung dienende Amine sind Cyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, 2-Äthylhexylamin
und 2,6-Dimethylmorpholin. Der Oxalkylierungsgrad dieser Amine soll zweckmäßigerweise
zwischen 3 bis 20 liegen. Als Oxalkylierungskompo- ν nente seien Äthylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd,
2,3-Butylenoxyd und iso-Butylenoxyd sowie deren Gemische hervorgehoben. .
Die Acylierungsreaktion von (I) mit (II) und danach die Umsetzung mit (III) sind ebenso wie die daran
sich anschließende Salzbildung, die Umsetzung des acylierten Amins mit den vorstehend genannten
Aminen, an sich belcannt.
Die Acylierung von (I) mit (II) nimmt man zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 100 und
3000C vor, wobei sich zuweilen die Mitverwendung eines inerten Lösungsmittels empfiehlt. Hieran kann
sich unmittelbar die weitere Acylierung mit der Maleinsäure bzw. deren funktionellen Derivaten unter
. ebenfalls an sich bekannten Bedingungen, vorzugsweise zwischen 0 und 150° C anschließen, eventuell
in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z. B.
eines technischen KpWenwasserstoffgemischs, wie
Heizöl, in dem das effiridungsgernäß hergestellte
Korrosionsschutzmittel eingesetzt werden soll.
Sofern man geeignete, an sich bekannte Reaktions- (
bedingungen wählt, die eine beidseitige Umsetzung der Carboxylgruppen von (III) mit dem Amin der
allgemeinen Formel I weitgehend ausschließen, ist es auch ebenso gut möglich, das Amin der allgemeinen
.Formel I zunächst mit der Maleinsäure (III) zu acylieren
und danach erst mit der Monocarbonsäure (II). Weiterhin ist es möglich, von einem Acylierungsgemisch
von (II) und (III) auszugehen. Die beidseitigen Amine können sodann durch einfache Neutralisation
mit den Aminen der letzten Stufe in die Verfahrensprodukte übergeführt werden.
In den meisten Fällen handelt es sich um Isomerengemische,
da die Acylierungsmittel jeweils an verschiedenen Aminogruppen angreifen können. Diese
Isomeren verhalten sich aber nicht nur chemisch ähnlich, sondern auch anwendungstechnisch äquivalent.
Die Verfahrensprodukte lösen sich zumindest in den angegebenen Mengen sowohl in wäßrigen als
auch weitgehend in organischen Medien, wie Kohlenwasserstoffen und ölen. Weiterhin ist es vorteilhaft,
daß diese Verbindungen geruchlos und nicht toxisch sind.
Die neuen Verbindungen eignen sich vor allem als Korrosionsschutzmittel. Hervorzuheben sind hierbei
die Umsetzungsprodukte aus
1 Mol Dipropylentriamin, 2 Mol Stearinsäure, 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol oxpropyliertem
Dibutylamin (Oxypropylierungsgrad 4 bis 5),
1 Mol Dipropylentriamin, 2 Mol ölsäure, 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 0,8 Mol oxpropyliertem
Dibutylamin (Oxypropylierungsgrad 4 bis 5).
Diese und die weiter unten beschriebenen Korrosionsschutzmittel unterbinden als Zusätze zu Flüssigkeiten,
die korrodierend wirkende Bestandteile enthalten, die Korrosion von Metallen, mit denen diese
Flüssigkeiten in Berührung kommen.
So können z. B. Behälter, Apparaturen und Rohrleitungen aus Metallen, wie Kupfer, Aluminium, Blei,
Zinn, Zink und vor allem Eisen sowie aus verschiedenartigen Legierungen dieser Metalle gegen den Angriff
korrodierender- - Bestandteile in Benzin; Kerosin, Dieselöl, halogenierten Kohlenwasserstoffen, schwefelhaltigen,
säuren, neutralen oder alkalischen Flüssigkeiten und wäßrigen Elektrolyten geschützt werden.
Sehr gut bewährt haben sich die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen als Korrosionsschutzmittel
für Erdöle und Heizöle, da sie bei der Verbrennung keine festen und korrodierenden Rückstände hinterlassen.
Die korrosionsschützende Wirkung tritt bereits bei Rohölen stark in Erscheinung.
Die Anwendungskonzentrationen dieser Korrosionsschutzmittel
liegen im Bereich zwischen 0,005 und 1%, bezogen auf die Menge der Flüssigkeit.
In den USA.-Patentschriften 3 004987, 3153 070 und in der deutschen Auslegeschrift 1181 027 werden
zwar ebenfalls wirksame Korrosionsinhibitoren beschrieben. Diese sind aber in vieler Hinsicht nur für
spezielle Zwecke verwendbar, da sie entweder schwieriger herstellbar und dementsprechend teurer sind
oder wegen ihres Schwefelgehaltes keine sauberen Abgase gewährleisten oder schließlich nur in bestimmten
pH-Bereichen ihre optimale Wirkung entfalten.
Demgegenüber sind die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel nicht an bestimmte pH-Bereiche
gebunden, sind leicht aus Naturprodukten herstellbar und enthalten keine Bestandteile, die zur Vergiftung
oder Verschmutzung der Abgase der Treibstoffe, denen sie zugesetzt werden, Anlaß geben.
Man setzt jeweils 1 Mol eines Amins (I) bei 120 bis 180°C mit λ; Mol einer Säure (II) und danach
bei Temperaturen zwischen 0 bis 120° C und y Mol Maleinsäureanhydrid (III) in Gegenwart der angegebenen
Milliliter eines Lösungsmittels um und neutralisiert die entstandene -^cylierte Verbindung mit
etwa y Mol eines oxalkylierten Amins (IV) mit dem angegebenen Oxalkylierungsgrad. Dabei erhält man
die gewünschten Verfahrensprodukte, deren verschie-
30. denartige Zusammensetzung aus der folgenden Tabelle
hervorgeht, in nahezu quantitierten Ausbeuten als farblose oder honigfarbene Flüssigkeiten.
Bei spiel |
I | II | X [MoI] |
III jeweils Anhydrid |
y [Mol] |
rv | Oxy- alkylie- rungsgrad |
Lösungs mittel |
[ml] |
1 | Dipropylentriamin | ölsäure | 2 | Maleinsäure | 1 | "Dibutylamin | 5 | ||
+ Propylenoxid | |||||||||
2 | Dipropylentriamin | ölsäure | 2 | Maleinsäure | 1 | 2,6-Dimethylmor- | 10 | ||
pholin + Äthylenoxid | |||||||||
3 | Dipropylentriamin | ölsäure | 2 | Maleinsäure | 1 | N-Methyl-cyclohexyl- | 5 · | Benzol | 200 |
amin + Propylenoxid | |||||||||
4 | Dipropylentriamin | ölsäure - | 2 | Maleinsäure | 1 | N-Methyl-cyclohexyl- | 10 | ||
amin + Propylenoxid | |||||||||
5 | Dipropylentriamin | ölsäure | 2 | Maleinsäure | 1 | Cyclohexylamin | . 2 | Dieselöl | 300 |
+ Propylenoxid | |||||||||
6 | Dipropylentriamin | ölsäure | 2 | Maleinsäure | 1 | Cyclohexylamin | 5 | ||
+ Äthylenoxid | |||||||||
7 | Dipropylentriamin | ölsäure | 2 | Maleinsäure | 1 | Dibutylamin | 10 | ||
+ Äthylenoxid | |||||||||
8 | ^Dipropylentriamin | ölsäure | 1,33 | Maleinsäure | 1,67 | Dibutylamin | 5 | Benzol | 300 |
+ Propylenoxid | |||||||||
9 | Dipropylentriamin | ölsäure | 1,75 | Maleinsäure | 1,25 | desgl. | 5 | ||
10 | Diäthylentriamin | ölsäure | 2 | Maleinsäure | 0,9 | 2,6-Dimethylmor- | 3 | ||
pholin + Äthylenoxid | |||||||||
11 | Dipropylentriamin | Stearin | 2 | Maleinsäure | 1 | 2,6-Dimethylmor- | 4 | Äthylen | |
säure | pholin + Propylen oxid |
chlorid | |||||||
12 | Diäthylentriamin | Kokosfett | 2 | Maleinsäure | 1 | 2-Äthylhexylamin | 6 | Benzin | |
säure | + 1,2-ButyIenoxid | ||||||||
13 | Dipropylentriamin | Linolen | 2 ' | Maleinsäure | 1 | 2,6-Dimethylmor- | 21 | ||
säure | pholin + 1,2-Propy- | ||||||||
lenoxid |
Ein Teil der nach den Beispielen erhaltenen Ver- 65 Verhältnissen qualitativ entsprechender Versuchsbindungen wurde auf die Korrosionsschutzwirkung anordnung (Monsanto-Test):
für das System elektrolythaltiges Destillatheizöl/Eisen- Je 100 ml einer 0,5%igen wäßrigen Kochsalzlösung
blech geprüft, und zwar in folgender, den praktischen wurden mit 100 ml eines Destillatheizöls überschich-
tet, in welchem 0,015% des Korrosionsschutzmittels gelöst waren. Die Kochsalzlösung ließ man auf entfettete
gebogene Eisenblechstreifen (150 χ 10 χ lmm3)
einwirken. Nach 24 Stunden wurde das Aussehen der Oberfläche beurteilt, und nach ρ Stunden wurde der
Gewichtsverlust in Milligramm infolge Rostbildung ermittelt. Die Funktion des Korrosionsschutzmittels·
besteht also unter anderem darin, aus der wenig korrodierenden Phase (dem reinen öl) in die korrodierende
Phase übergehen zu können.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, die außerdem zum Vergleich
noch in Blindwerte und die Werte für die entsprechende Verwendung des handelsüblichen Korrosionsschutzmittels,
des Kokosfettamins vom ölsäuresarkosid, enthält. '
Aussehen der | Gewichts | P " | |
Korrosions | Metalloberflächen | verlust | [Stunden] |
schutzmittel | nach- p Stunden |
||
vollständig | in mg | 120 | |
gerostet | 7,3 | ||
Vergleichs | |||
versuch | größtenteils | 120 . | |
Kokosfett- | gerostet | 7,6 | |
aminsalz | |||
des ölsäure- | |||
sarkosids | rostfrei | 120 | |
Beispiel 1 | rostfrei | 0 | 120 |
Beispiel 2 | Spuren von | 0,3 | 120 |
Beispiel 3 | Rost | 0,6 | |
fast rostfrei | 120 | ||
Beispiel 4 | rostfrei | 0,8 | 120 |
Beispiel 5 | 0 | ||
Aussehen der | Gewichts | ρ | |
Korrosions | Metalloberflächen | verlust | [Stunden] |
schutzmittel | ' nach ρ Stunden |
||
fast rostfrei | in mg | 120 | |
Beispiel 6 | rostfrei | 1,2 | 120 |
Beispiel 7 | fast rostfrei | 0 . | 120 |
Beispiel 12 | fast rostfrei | 0,5 | 120 |
Beispiel 13 | 0,4 | ||
Auf analoge Weise wurde die Korrosionsschutzwirkung einiger weiterer nach den Beispielen erhältlicher
Produkte für das System 7%ige wäßrige SaIzsäure/Eisenblech
geprüft. Die Versuchstemperatur betrug 70° C, der Gewichtsverlust wurde nach jeweils
3 Stunden ermittelt. .
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt.
Korrosionsschutzmittel
Vergleichsversuch Kokosfettaminsalz des ölsäuresarkosids
Beispiel 1
Beispiel 5 ,
Beispiel 12
Beispiel 13
Gewichtsverlust nach 3 Stunden in mg
2600
96,9
43,3 44,4 54,3 42,3 57,5 63,3 43,2 55,2 .- 55,0
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Salzen carboxylgruppenhaltiger acylierter Polyamine, die zumindest zu 0,1% in öl sowie in Wasser löslich sind, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise,
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