DE1621430B2

DE1621430B2 - Kontakt- und dampfphasen-korrosionsinhibitor

Info

Publication number: DE1621430B2
Application number: DE1967C0041287
Authority: DE
Inventors: Adams Ronald F; Reynolds Albert H; Ruzevick Peter M
Original assignee: Cromwell Paper Co
Current assignee: Cromwell Paper Co
Priority date: 1966-01-24
Filing date: 1967-01-20
Publication date: 1972-08-31
Also published as: US3425954A; DE1621430C2; DE1621430A1; GB1172621A; FR1508668A

Description

2. Korrosionsinhibitor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungskomponente d) aus 1 bis 10 Teilen Benzotriazole Azimidotoluol oder 8-Methylbenzotriazol oder deren Gemischen besteht.

3. Korrosionsinhibitor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einem Alkylenglykol besteht.

4. Korrosionsinhibitor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einem Gemisch eines Alkylenglykols mit einem Molekulargewicht bis 500 und einem Polyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 8000 besteht.

5. Korrosionsinhibitor nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet* daß er aus 50 Teilen Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 1500 bis 8000), 50 Teilen Propylenglykol, 6 Teilen Natriumbenzoat, 1,5 Teilen Natriumnitrit, 4 Teilen Butylbenzoat und 3 Teilen Benzotriazol besteht.

sehen Patentschrift 1 336 975 ist ferner ein in Wasser gelöster Korrosionsinhibitor bekannt, der den Frostschutzmitteln für Kühlwassersysteme von Verbrennungsmotoren zugesetzt werden soll.

So ist es bekannt, daß Natriumbenzoat erheblich die Stahlkorrosion verringert und einen gewissen Schutz für Lötmassen und Lötmasseverbindungen bedingt. Die Kombination aus Natriumbenzoat und Natriumnitrit bedingt einen geringeren Schutz für Aluminium, Messing, Lötmasse und Nickel und Zink unter bestimmten Bedingungen, jedoch führt diese Kombination zu einer Beschleunigung der Korrosionsgeschwindigkeit von Cadmium und Magnesium. Die Ester von Fettsäuren oder aromatischen Säuren sind bei Stahl wirksam, weisen jedoch ausgeprägte Gerüche auf.

Benzotriazol eignet sich gut bei Kupferund dessen Legierungen unter wäßrigen Bedingungen. In einigen Fällen begrenzt die Auswahl eines Trägers mit der erforderlichen inerten Eigenschaft, Löslichkeit für die Bestandteile und Flüchtigkeit die Wirksamkeit eines Inhibitors der sonst durchaus geeignet wäre.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Inhibitor zu schaffen, der sowohl Eisen- als auch Nichteisenmetalle und Legierungen gegen Korrosion schützt und der sowohl in direktem Kontakt wie auch in der Dampfphase wirksam ist.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch einen Inhibitor, bestehend aus 100 Teilen eines Trägers und den Mischungskomponenten

a) 1 bis 12 Teilen Salze der Formel R(COOM)_n, in der R Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, die durch Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 10 C-Atomen oder Cycloalkylgruppen mit 3 bis 7 C-Atomen substituiert sein können, M ein Alkalimetall und /i 1 oder 2 bedeuten,

b) 1 bis 2 Teilen Alkalimetallnitrit,

c) 2 bis 12 Teilen eines Esters der Formel R₁COOR₂, in der R₁ Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, die durch Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 10 C-Atomen oder Cycloalkylgruppen mit 3 bis 7 C-Atomen substituiert sein können, und R₂ Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 8 C-Atomen oder Cycloalkylgruppen mit 3 bis 7 C-Atomen bedeuten,

d) 1 bis 10 Teilen 1,2,3-Triazol, dessen Wasserstoffatome in 4,5-Stellung durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder einer Alkylengruppe mit 4 C-Atomen substituiert und dessen am Stickstoff haftendes Wasserstoffatom durch ein Alkalimetall ersetzt sein kann.

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Die Erfindung betrifft einen Kontakt- und Dampfphasen-Korrosionsinhibitor.

Es sind zahlreiche Korrosionsinhibitoren für die verschiedensten Zwecke bekannt.

So kann beispielsweise dem Wasser in Leitungssystemen ein lösliches 1,2,3-Triazol zugegeben werden (deutsche Auslegeschrift 1 046 438). Schwerlösliche Korrosionsinhibitoren können dabei in Lösungsmitteln wie z. B. Äthylenglykol aufgelöst werden (britische Patentschrift 893 290). Aus der französi-Die Mischungskomponente d) kann dabei aus 1 bis 10 Teilen Benzotriazol, Azimidotoluol oder 8-Methylbenzotriazol oder deren Gemischen bestehen.

Als Träger kann Alkylenglykol oder ein Gemisch eines Alkylenglykols mit einem Molekulargewicht bis und einem Polyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 8000 verwendet werden.

Der Korrosionsinhibitor kann aus 50 Teilen Polyäthylenglykol, (Molekulargewicht 1500 bis 8000), 50 Teilen Propylenglykol, 6 Teilen Natriumbenzoat, 1,5 Teilen Natriumnitrit, 4 Teilen Butylbenzoat und Teilen Benzotriazol bestehen.

Es wurden eine Anzahl beschleunigter Korro-

sionstests im Laboratorium mit bekannten Prüfverfahren durchgeführt, und zwar sowohl bei direktem Kontakt wie auch in der Dampfphase, wobei die Metallproben in einem geschlossenen Raum bei 100% relativer Luftfeuchtigkeit und bei einer Temperatur von etwa 45° C vorliegen.

Um jedes Prüfstück in einer kontrollierten Atmosphäre zu halten, wurden Gasflaschen mit einem Fassungsvermögen von 0,95 1 und einem Innendurchmesser von 7,6 cm und einer Höhe von etwa 16,5 cm angewandt. Die Pappedichtungen der Bakelit-Schraubverschlüsse für die Flaschen werden entfernt und durch Aluminiumfolien ersetzt, die sich über die oberen Seiten der Flaschen und auf die Gewinde erstrecken, um so eine gute Abdichtung zu erzielen. Plexiglastischchen mit Abmessungen von 6,35 cm Durchmesser und 3,8 cm Dicke mit drei 2,54 cm Beinen dienten dazu, die Proben im Inneren der Flanschen zu tragen. Ein mit einem Gebläse ausgerüsteter Ofen, der in der Lage war, eine konstante Temperatur von 50⁰C ± 1% aufrechtzuerhalten, wurde zum Erhitzen der Prüfflaschen angewandt.

Die Metallproben, bestehend aus galvanisiertem Eisen, Aluminium, Lötmassennaht und Kupfer, hatten die Abmessungen 5,0 x 5,0 cm und die aus kaltgewalztem Stahl die Abmessung 2,5 x 10 cm. Die Proben aus Aluminium, Kupfer und Stahl werden auf eine saubere Oberfläche auf beiden Seiten und allen Kanten unter Anwenden einer Aluminiumschleifmasse poliert. Die galvanisierten Eisen- und Lötnahtproben wurden nicht, poliert. Jede Probe wurde durch Eintauchen in 99% Methanol, Trockenreiben und erneutes Eintauchen in Methanol und wieder Trockenreiben gesäubert. Zur Vervollständigung der Reinigung und zum abschließenden Entfetten und um einen Schutz gegenüber Rost und Oberflächenverfärbung vor den Tests zu erreichen, wurde jede Probe in. Petroläther eingetaucht und darin gehalten, wie es zum Durchführen-.von Korrosionstests üblich ist. Die_; Lotnahtpro.be.stellt einen 4p Abschnitt einer handelsüblichen Büchse dar,· und die Lötmassenzusammensetzung beträgt angenähert 95% Blei und 5% Zinn. ■ .

Die Flaschen, Kappen und Plexiglastische wurden gründlich gewaschen und im Ofen getrocknet. In jede Prüfflasche wurden 30 ml destilliertes Wasser eingeführt. Die Prüfproben wurden sodann aus dem Petroläther entfernt, an der Luft getrocknet und in Papier eingeschlagen, das mit etwa 2 g/10 dm² der zu prüfenden Bestandteile imprägniert worden war. Das Papier wurde mittels Büroklammern an den Proben gehalten. Sodann wurde ein Satz der eingeschlagenen Proben auf die Plexiglastischchen gebracht, die in die Prüfflaschen eingeführt wurden. Jede Flasche wurde dicht mit der Verschlußkappe verschlossen und mit der Aluminiumdichtung abgedichtet und in den zuvor eingestellten Ofen eingebracht. Die Flaschen verblieben in dem Ofen 22 Stunden bei einer Temperatur von 50⁰C, wurden dann aus dem Ofen entfernt und 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 2 bis —4° C abgekühlt und dann weitere 48 Stunden lang wieder in den Ofen gebracht. Anschließend wurden die Flaschen entfernt, und es erfolgte erneut 2 Stunden lang eine Abkühlung auf 2 bis — 4°C. Sodann wurde das Papier entfernt und die Proben auf eine Oberflächenverfärbung und/oder Korrosion untersucht. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt:

Tabelle I

Beschleunigte Kontakt-Korrosions-Tests bei 45°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit

	1	2	Beispiel	4	"5
	X	X	3	X	X
Inhibitor	50	50	X	50	50
Propylenglykol..	50	50	50	50	50
Carbowax 400 ..	6,0	6,0	50	—	6,0
Natriumbenzoat	1,5	1,5	6,0	—	1,5.
Natriumnitrit ...	—	— ■	1,5	4,0	4,0
Butylbenzoat ...	—	3,0	4,0	3,0	3,0
Benzotriazol.. ".<.			—
Metall	G	G		G	G
Aluminium ...	G	E	G	E	S
Zink	F	E	G	E	E
Kupfer	F	E	F	G	E
Stahl	E	E	E	E	E
Lötmassensaum		G

Schlüssel:

P = Schlecht, nachteilig, korrodierend, Oberflächenverunstal-' tung.

F = Mittelmäßig, sehr geringe Schutzwirkung. G = Gut, mittlere Schutzwirkung.
E = Ausgezeichnet, wesentlicher Schutz. S = überlegen, vollständiger Schutz.

χ = Zeigt an, daß durchgehend behandeltes Papier angewandt wurde.

Wie aus dem Beispiel 5 eindeutig hervorgeht, ergibt sich bei dieser Kombination der bestmögliche vollständige Schutz für alle Metalle.

Die nachfolgenden Tests wurden bei Gegenwart von Schwefelwasserstoff (A) und Kohlendioxyd (B) unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt.:

"· . Tabelle II

A. Beschleunigte Kontakt-Korrosions-Tests bei 45°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit mit

Schwefelwasserstoff

Metall	1	2	Beispiel 3	4	5
Aluminium .....	G	G	G	G	G
Zink	E	G	G	E	S
Kupfer	F G	G E	G E	F G	E- E
Stahl	E	• E	E	E	E
Lötmassennaht..

B. Beschleunigte Kontakt-Korrosions-Tests wie oben mit Kohlendioxid

Metall	. 1	2	Beispiel _ 3	4	5
Aluminium	G E	G E	G E	G F	G E
Zink	F E	E E	F E	E G	E G
Kupfer	E	E	E	F	E
Stahl
Lötmassennaht..

Aus diesem Vergleich ergibt sich eindeutig, daß die Zusammensetzung gemäß Beispiel 5 den bestmöglichen Schutz gewährleistet.

Bei den nachfolgenden Versuchen wurde der Korrosionsschutz in der Dampfphase untersucht.

Hierbei wurde eine polierte Metallprobe zu einer F-Mulde verformt und in umgekehrter Lage auf mit der Zusammensetzung 5 imprägniertes Papier gelegt. Auf diese Weise berührten lediglich die Kanten der Probe das Papier.

Papier und Probe wurden dann in ein gleich behandeltes Papier als Umkleidung eingebracht und bei einer Temperatur von 38° C bei 100% relativer Luftfeuchtigkeit 8 Tage gehalten. Als Vergleich dienten Proben in nicht behandeltem Papier.

Unter diesen Bedingungen wurden die Proben aus Aluminium und Kupfer nicht merkbar verfärbt oder korrodiert. Die übrigen Ergebnisse sind in der Tabelle III enthalten.

Tabelle III

Beschleunigte Dampfphasen-Korrosions-Tests bei
38° C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit und

HO-(C₅-H₁₀-O)₃-H

HO-(CH₂-CH₂-O)₁₃-C₁₈H₃₇

Metall	Nicht behandeltes Papier	Mit der Zusammensetzung 5 behandeltes Papier
Zink... Stahl Lötmassennaht..	P F F	WWW

P = Schlecht, nachteilig, korrodierend, Oberflächenverunstaltungen.

E = Ausgezeichnet, wesentlicher Schutz.
F = Mittelmäßig, merkliche, jedoch nicht erhebliche Korrosion.

Die obigen Ergebnisse sind im Verhältnis zu Zink, Stahl und Lötmassennaht von größter Bedeutung.

Als Träger können wasserlösliches Wachs, Mineralöl, langkettige Alkohole, Turbinenöle, hydraulische öle, Paraffinöle, Esterschmiermittel, Lanolin, Äthylen-GIykol-mono-n-butyläther, Paraffinwachs, Diphenyloxid, Spermwachs, um einige Beispiele zu nennen, verwendet werden.

Bevorzugt sind die wasserlöslichen Wachse, bei denen es sich um Polyalkylenglykole und die Alkylester derselben handelt, die 2 bis 7 Kohlenstoffatome in jeder Alkylengruppe und 1 bis 30 Kohlenstoffatome in jeder Alkylgruppe aufweisen. Die Untergruppe der Poly-l,2-alkylenglykole und deren Alkyläther weisen Molekulargewichte von etwa 106 bis 10000 auf und stellen eine bevorzugte Gruppe dar. Die aus Äthylenoxid oder 1,2-Propylenoxid oder Gemischen derselben und deren Äthyläther mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, die Molekulargewichte von etwa 200 bis etwa 8000 aufweisen, erhaltenen Poly-l,2-alkylenglykole können angewandt werden, ebenso Polyalkylenglykole mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylengruppe und bis zu 13 derartigen Einheiten.

Einige dieser Verbindungen lassen sich durch die folgenden Formeln wiedergeben

HO—(CH₂ — CH₂ — O)₂ — H
HO-(CH₂-CH₂-O)₃-H
HO — (CH₂ — CH₂ — O)₇ — H Eingeschlossen sind ebenfalls die Polyäthylenglykolgemische mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 200, 400, 1000, 1540 und 2000 und Poly-1,2-propylenglykolgemische mit durchschnitt-

KiHchen Molekulargewichten von 425 und 1025. Be-Sönders^zweckmäßig sind die unter der Wajenbezeichnung~t3a*bowaxjbekannten^Produkterl5ieselben stellen Polyäthylenglykolwachse" mit hohem Molekulargewicht dar, wie z. B. Carbowax 2000, Carbowax 4000, Carbowax 5000, Carbowax 6000 und Carbowax 8000 bis zu Carbowax 25 000, Carbowax 4000, das zur Erläuterung der Erfindung (Dichte 1,204, Schmelzbereich 50 bis 55° C) angewandt wurde. Vorzugsweise werden Molekulargewichte von 1500 bis 8000 verwendet.

Als Verdünnungsmittel können beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und Gemische dieser Glykole angewendet werden.

Beispiele für die Mischungskomponente a) sind die Alkalimetallsalze von Benzoesäure, Toluolsäuren, a-Naphthensäure, /S-Naphthensäure, 1,2,3,4-Tetrahydro-2-naphthensäure, 1-Phenanthrensäure, 2-Phenanthrensäure, 3-Phenanthrensäure, 9-Phenanthrensäure, 1 -Anthronsäure, 9-Anthronsäure u.dgl. bezüglich der Monocarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Biphenyl - 2,2 - dicarbonsäure - (diphenyl) - säure, Biphenyl - 3,3'.- dicarbon - (diphenyl) - säure, und Biphenyl - 4,4' - dicarbonsäure u. dgl. bezüglich der Dicarbonsäuren.

Zu Beispielen gehören weiterhin: Natriumbenzoat, Nätriumtoluat, Natriumnaphthenat, Natriumphthalat, Natriumanthroat, Kaliumbenzoat, Kaliumtoluat, Kaliumaphthenat, Cäsiumbenzoat, Cäsiumnaphthenat, Lithiumbenzoat, Kaliumphthalat, Lithiumanthroat und Cäsiumnaphthenat.

Die bevorzugten Salzgruppen schließen Alkalimetallbenzoate, insbesondere Natriumbenzoat, Nätriumtoluat, Lithiumbenzoat, Kaliumbenzoat, Ka-, liumtoluat und Cäsiumbenzoat und Gemische derselben ein.

Beispiele für die Mischungskomponente b) sind Natriumnitrit, Kaliumnitrit, Lithiumnitrit, Cäsiumnitrit und deren Gemische. Auf Grund der geringen Kosten und besonderen Wirksamkeit ist Natriumnitrit bevorzugt.

Beispiele für die Alkylgruppen R₂ der Mischungskomponenten R₂ sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, iso-Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Vinyl-, Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, und Cyclohexylgruppen.

Bei der bevorzugten Ausführung ist R₂ Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl oder Amyl, d. h. enthält 2 bis 5 Kohlenstoffatome. Beispiele hierfür sind Butylbenzoat, Propylbenzoat, Isopropylbenzoat, tert-Butylbenzoat, Amylbenzoat, Isobutylbenzoat, Butylnaphthenat und Isobutylnaphthenat.

Zu den bevorzugten Beispielen für die Mischungskomponente d) gehören Benzotriäzol, Azimidotoluol, 8-Methylbenzotriazol und Gemische derselben.

Im folgenden sollen noch einige Beispiele für die Zusammensetzungen angegeben werden.

7 8

Beispiel 1 Cäsiumbenzoat 7

Teile Natriumnitrit 2

Äthylbenzoat 4

Polyäthylenglykol (6000) 40 8-Methylbenzotriazol 4

Äthylenglykol 60 5

Kaliumnaphthenat 5 Beispiel3

Kaliumnitrit 1 Teile

Natriumnitrit 0,5 Carbowax 8000 45

Amylbenzoat 4 Äthylenglykol 45

Azimidotoluol 4 10 Propylenglykol 10

Kaliumnaphthenat 2

Beispiel 2 Kaliumnitrit 1

Teile Kaliumbenzoat 1

Polyäthylenglykol (4000) 60 tert.-Butylbenzoat -.... 2,5

Propylenglykol 40 15 Benzotriazol 2,5

Claims

Patentansprüche:

1. Kontakt- und Darapfphasen-Korrosionsinhibitor, bestehend aus 100 Teilen eines Trägers und den Mischungskomponenten

a) 1 bis 12 Teilen Salze der Formel R(COOM)_n, in der R Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, die durch Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 10 C-Atomen oder Cycloalkylgruppen mit 3 bis 7 C-Atomen substituiert sein können, M ein Alkalimetall und π 1 oder 2 bedeuten,

b) 1 bis 2 Teilen Alkalimetallnitrat,

d) 1 bis 10 Teilen 1,2,3-Triazol, dessen Wasserstoffatome in 4,5-Stellung durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Alkylengruppe mit 4 C-Atomen substituiert und dessen am Stickstoff haftendes Wasserstoff-' atom durch ein Alkalimetall ersetzt sein kann.