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Verfahren zur Stabilisierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Trichloräthylen und Perchloräthylen, und bezweckt eine Zersetzung dieser Produkte und die gleichzeitige Bildung von Oxydationsprodukten im Verlaufe der Lagerung oder des Gebrauches dieser Produkte zu vermeiden.
Es ist bekannt, dass unter der Einwirkung von Wärme und Sauerstoff chlorierte Kohlenwasserstoffe eine Oxydation erfahren, die durch verschiedene Mittel, wie Licht und gewisse Metallsalze, insbesondere Eisen-, Aluminium-und Magnesiumsalze, katalysiert wird.
Zur Verlangsamung dieser Oxydation wurde bereits vorgeschlagen, den chlorierten Kohlenwasserstoffen geringe Mengen verschiedener Produkte, wie Alkohole, anorganische oder organische basische Stoffe, Phenole, epoxydierte Verbindungen usw. zuzusetzen. Dabei wurden auch Brenzcatechin und andere Diphenole für sich allein zur Stabilisierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen mit niederem Molekulargewicht beschrieben, vgl. deutsche Patentschrift Nr. 573105 und USA-Patentschrift Nr. 2, 008. 680.
Man ist dann auch dazu übergegangen, zwei oder mehrere stabilisierende Mittel, die eine synergistische Wirkung ausüben, zuzusetzen. So wurde in der belgischen Patentschrift Nr. 562288 gezeigt, dass durch gleichzeitige Zugabe von Phenol und einer Epoxyverbindung überlegene Resultate im Vergleich zur Summe der Stabilisationseffekte, die die beiden Bestandteile für sich allein ergeben, erzielt werden.
Diese Wirkung tritt jedoch nur ein, wenn man als Phenolverbindung Hydroxybenzol benutzt, nicht aber bei Verwendung von höheren Phenolen, wie Kresolen oder Thymol.
Eine weitere Kombination von Stabilisierungsmitteln, die in der deutschen Auslegeschrift 1138387 beschrieben ist, bezieht sich auf die Verwendung von Epoxyverbindungen und Phenolen, wie Thymol, zusammen mit einem Aldehydhydrazon, wobei das Vorhandensein des Aldehydhydrazons einen synergistischen Effekt gegenüber der Kombination Epoxyverbindungen und Phenolen allein ergibt.
Es wurde nun gefunden, dass in einem besonderen Fall, nämlich für die binäre Kombination von Brenzcatechin als höherem Phenol und Glycid als Epoxyverbindung, die mindestens eine weitere sauerstoffenthaltende funktionelle Gruppe in Molekül enthält, überraschenderweise bereits ein hoher synergistischer Effekt eintritt. Dieser Effekt wird auch, wie weitere Untersuchungen gezeigt haben, durch Hinzufügen von Aldehydhydrazon zu der Kombination von Brenzcatechin und Glycid nicht mehr in synergistischer Weise gesteigert, die Zersetzungsbeständigkeit bleibt vielmehr praktisch auf gleicher Höhe.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Stabilisierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Trichlor- äthylen, Perchloräthylen od. dgl., ist somit durch die Anwendung eines binären Gemisches von Glycid und Brenzcatechin gekennzeichnet und beruht auf den ganz spezifischen Eigenschaften dieses speziellen Gemisches. Von den synergistischen Mischungen gemäss der Erfindung geben schon solche mit sehr geringen Mengen an Brenzcatechin gute Resultate.
Die stabilisierende Wirkung von verschiedenen Verbindungen und Verbindungssystemen, die zur Verbesserung der Beständigkeit der chlorierten Kohlenwasserstoffe gegen Zersetzung benutzt werden, wird durch einen Laboratoriumsschnellversuch veranschaulicht, der in folgender Weise ausgeführt wird :
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150 ml Trichloräthylen und ein Probestück aus Aluminium werden in einen Kolben von 300 ml eines Soxhlet-Extraktionsapparates eingebracht, der mit einem Extraktor von 65 ml versehen ist. Der Kolben wird elektrisch erwärmt und das Trichloräthylen unter Rückfluss bei konstanter Geschwindigkeit schnell zum Sieden gebracht, wobei die Apparatur von einem Sauerstoffstrom durchstrichen und mit einer Fluoreszenzlampe vom Typ "Blue actinic" bestrahlt wird.
Während der ganzen Versuchsdauer wird die Geschwindigkeit der Freisetzung von sauren Dämpfen am Ausgang der Apparatur gemessen. Diese Geschwindigkeit, die zu Beginn sehr gering ist, wird plötzlich sehr hoch, wobei gleichzeitig das Trichloräthylen schwarz wird und sich in eine schwarze teerartige Masse umwandelt. Die Beständigkeit von Trichlor- äthylen bei diesem Versuch wird durch die in Stunden ausgedrückte Zeit gemessen, die vom Versuchsbeginn an gezählt wird, sobald die Probe zum Sieden gebracht ist, bis zu dem Zeitpunkt, in welchem die Freisetzung von Säure plötzlich sehr rasch wird und 15. 10 -3 gMol/h überschreitet.
In der nachfolgenden Tabelle 1 ist die Zersetzungsbeständigkeit (in h) von nicht stabilisiertem Trichloräthylen und von Trichloräthylen, das mit verschiedenen Phenol- und/oder Epoxyverbindungen stabilisiert wurde, gegenübergestellt.
Tabelle 1 :
EMI2.1
<tb>
<tb> Stabilisieren <SEP> von <SEP> Trichloräthylen
<tb> Stabilisierungsmittel <SEP> (Mengen <SEP> in <SEP> mgtl <SEP> Zersetzungbeständigkeit
<tb> Phenolverbindung <SEP> Epoxyverbindung <SEP> in <SEP> h
<tb> 22
<tb> Epichlorhydrin <SEP> (1500) <SEP> 87
<tb> Phenol <SEP> (200)-95
<tb> Phenol <SEP> (200) <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (1500) <SEP> 294
<tb> e-Kresol <SEP> (200)-130
<tb> o-Kresol <SEP> (200) <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (1500) <SEP> 218
<tb> p-Kresol <SEP> (200)-124
<tb> p-Kresol <SEP> (200) <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (1500) <SEP> 164
<tb> Thymol <SEP> (100)-35
<tb> Thymol <SEP> (100) <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (1500) <SEP> 82
<tb> Brenzcatechin <SEP> (50)-186
<tb> Brenzcatechin <SEP> (50) <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (1500) <SEP> 157
<tb> Glycid <SEP> 42
<tb> Brenzcatechin <SEP> (50)
<SEP> Glycid <SEP> 314
<tb>
Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen an Hand der Zahlen in der letzten Spalte den synergistischen Effekt, der durch die Verwendung eines Gemisches von Glycid und Brenzcatechin gegenüber dem Summeneffekt erzielt wird, der auf Grund der Einzelwerte von Glycid und von Brenzcatechin zu erwarten wäre. Aus den andern Werten in Spalte 3 der Tabelle ist zu folger, dass, mit Ausnahme des Hydroxybenzols, zwischen Phenolen (einschliesslich Brenzcatechin) und Epichlorhydrin als Epoxyverbindung, die keine weitere sauerstoffenthaltende Gruppe aufweist, kein synergistischer Effekt auftritt. Die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens führt daher zu neuen und überraschenden Ergebnissen.
Die Mengen der einzusetzenden stabilisierenden Stoffe liegen im allgemeinen zwischen 0,01 und
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0, 5 g/l für das Brenzcatechin und zwischen 0, 5 und 10 g/l für das Glycid. Die Anteile, die für das Glycid am vorteilhaftesten erscheinen, liegen zwischen 1, 5 und 5 g, bezogen auf 11 des zu stabilisierenden chlorierten Kohlenwasserstoffes. Was den Brenzcatechinanteil betrifft, so führen tatsächlich schon so niedrige Mengen, wie 25 mg/l, zu einer guten Stabilität, was auf die wechselseitige synergistische Wirkung der beiden Bestandteile und nicht auf die Aktivität des Diphenols allein zurückzuführen ist.
Gewünschtenfalls kann man der erfindungsgemässen Kombination von stabilisierenden Substanzen andere bekannte Verbindungen zusetzen, insbesondere anorganische oder organische Substanzen mit alkalischer Reaktion, die den Ausgangs-pH-Wert des chlorierten Kohlenwasserstoffes modifizieren.
Die stabilisierenden Zusammensetzungen gemäss der Erfindung sind besonders wirksam im Falle der Stabilisierung von Trichloräthylen. Sie können jedoch ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, zur Stabilisation von Perchloräthylen und von andern chlorierten Kohlenwasserstoffen benutzt werden, wie Chlormethanen, Dichloräthanen, Trichloräthanen, Dichloräthylenen, Allylchlorid, Chlorpropanen, Chlorpropenen usw. und deren Gemischen.
Nachstehend wird die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemässen binären Gemische am Beispiel von Perchloräthylen gezeigt, die in folgender Weise untersucht wurde :
150 ml Perchloräthylen und ein Probestück aus niedrig gekohltem Stahl (50 X 10 X 1, 2 mm) werden in einen Kolben von 300 ml eines Soxhlet-Extraktionsapparates eingebracht, der einen Extraktor von 65 ml aufweist. Ein zweites Probestück desselben Stahles (50 X 10 X 1, 2 mm) wird in den Extraktor gegeben. Der Kolben wird elektrisch erwärmt und das Perchloräthylen unter Rückfluss bei konstanter Geschwindigkeit schnell zum Sieden gebracht, wobei die Apparatur mit einer Fluoreszenzlampe vom Tageslichttypus bestrahlt und gleichzeitig von einem schwachen Sauerstoffstrom durchstrichen wird. Die Regelung der Heizung erfolgt in der Weise, dass sich der Extraktor alle 60 min entleert.
Nach 48 h wird der Versuch unterbrochen. Die gebildete Säuremenge wird in einem wässerigen Extrakt bestimmt, der durch Vermischen von 1 Raumteil Perchloräthylen mit 1 Raumteil entmineralisiertem Wasser erhalten wird. Die gefundene Azidität wird in Milliäquivalenten HCl/l Perchloräthylen ausgedrückt.
Die bei diesen Versuchen mit binären Stabilisierungssystemen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2 :
EMI3.1
<tb>
<tb> Stabilisierung <SEP> von <SEP> Perchloräthylen
<tb> binäres <SEP> Stabilisierungssystem <SEP> (Mengen <SEP> in <SEP> mg/l)
<tb> Azidität
<tb> Phenolverbindung <SEP> Epoxyverbindung <SEP> (mVal <SEP> HCl)
<tb> Brenzcatechin <SEP> (25) <SEP> 2, <SEP> 3-Epoxybutan <SEP> (500) <SEP> 456
<tb> Brenzcatechin <SEP> (25) <SEP> Diisobutylenoxyd <SEP> (500) <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP>
<tb> p-tert.-Butylcatechin <SEP> (60) <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (500) <SEP> 206
<tb> Brenzcatechin <SEP> (25) <SEP> Glycid <SEP> (500) <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Zu dieser Tabelle ist ergänzend zu bemerken, dass die einzelnen Komponenten der untersuchten binären Zusammensetzungen bei alleiniger Verwendung in den vorstehend angegebenen Mengen sehr schlechte Stabilisierungswerte in einer Grössenordnung von mehreren hundert Milliäquivalenten HC1 ergeben.
Aus der letzten Zeile der Tabelle geht die Überlegenheit des synergistischen Gemisches von Glycid und Brenzcatechin gemäss der Erfindung gegenüber den andern binären Gemischen klar hervor.
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