DE1193937B

DE1193937B - Stabilisierung von chlorierten ungesaettigten Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1193937B
Application number: DES86676A
Authority: DE
Inventors: Dr Andre Ryckaert; Dr Charles Jegge; Charles Domen
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1962-10-31
Filing date: 1963-08-10
Publication date: 1965-06-03
Also published as: BE628330A; NL289587A; US3260760A; NL121261C; BE624361A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/02

AUSLEGESCHRIFT

Nummer: 1193 937

Aktenzeichen: S 86676IV b/12 ο

Anmeldetag: 10. August 1963

Auslegetag: 3. Juni 1965

Bekanntlich erleiden unter der Einwirkung von. Wärme und Sauerstoff die chlorierten Kohlenwasserstoffe eine Oxydation, welche durch verschiedene Mittel, wie Licht und gewisse Metallsalze, insbesondere die Salze von Eisen, Aluminium und Magnesium, katalysiert wird.

Um diese Oxydation zu verlangsamen, ist es bekannt, zu den chlorierten Kohlenwasserstoffen geringe Mengen verschiedener Stoffe zuzusetzen, z. B. Alkohole, basische anorganische oder organische Verbindungen, Phenole und epoxydierte Verbindungen.

Man hat auch bereits zwei oder mehrere Stabilisatoren, welche eine synergistische Wirkung ausüben, zugesetzt. Nach der belgischen Patentschrift 562 288 gibt der gleichzeitige Zusatz von Phenol und einer epoxydierten Verbindung überlegenere Wirkungen, welche über die Summe der stabilisierenden Wirkungen der einzeln angewendeten Verbindungen hinausgeht. Jedoch trat diese Wirkung nur dann ein, wenn man Hydroxybenzol als Phenolbestandteil benutzte, aber nicht bei Verwendung von höheren Phenolen wie Kresolen oder Thymol.

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von chlorierten ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit Mischungen aus einer Epoxyverbindung und einem Phenol und ist dadurch gekennzeichnet, daß man je Liter des chlorierten Kohlenwasserstoffes 0,5 bis 10 g Epoxyalkohol, Epoxyester, Epoxyäther oder eine Polyepoxyverbindung im Gemisch mit 0,05 bis 0,5 g Phenol oder eines seiner Homologen oder 0,01 bis 0,5 g gegebenenfalls substituiertes Brenzcatechin zusetzt.

Die stabilisierende Wirkung von verschiedenen Verbindungen und Verbindungssystemen, welche zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit chlorierter Kohlenwasserstoffe gegen Zersetzung angewendet werden, wird durch folgende Laborprüfung bewiesen:

150 cm³ Trichloräthylen und ein Aluminiumprüfrohr werden in einen Kolben von 300 cm³ eines Extraktionsapparates nach Soxhlet, versehen mit Stabilisierung von chlorierten ungesättigten
Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Solvay & Cie., Brüssel

Vertreter:

Dr.-Ing. A. van der Werth

und Dipl.-Chem. Dr. F. Lederer, Patentanwälte,

Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Als Erfinder benannt:

Dr. Andre Ryckaert, Brüssel;

Dr. Charles Jegge, Zurzach (Schweiz);

Charles Domen, Brüssel

Beanspruchte Priorität:
Belgien vom 31. Oktober 1962 (624 361),
vom 12. Februar 1963 (628 330)

einem Extraktor von 65 cm³, gegeben. Der Kolben wird elektrisch erwärmt und das Trichloräthylen unter Rückfluß erhitzt, während der Apparat von einem Sauerstoffstrom durchströmt und durch eine Fluoreszenzlampe beleuchtet wird. Während der ganzen Versuchsdauer mißt man die Entwicklungsgeschwindigkeit saurer Dämpfe am Ausgang des Apparates. Diese Geschwindigkeit, sehr schwach im Anfang, wird plötzlich sehr groß, während sich das Trichloräthylen schwärzt und in eine schwarze teerartige Masse verwandelt. Der Widerstand des Trichloräthylens bei der Prüfung wird gemessen nach der Zeit, ausgedrückt in Stunden und gezählt mit Beginn des Versuches, sobald das Muster zum Sieden gebracht ist bis zu dem Augenblick, wo die Säureentwicklung plötzlich sehr rasch wird und 15 · Ί 0~^s Mol in der Stunde überschreitet.

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Kein Phenol

Phenol 200 mg/1

o-Cresol 200 mg/1

130

87 294 218

30

66

25
282
455

38

293

42
260

28

37

41
307
328

S09 578/428

(Fortsetzung)

	200 mg/1	Keine Epoxyverbindung	Epichlorhydrin 1500 mg/1	1,2-Epoxybutan 1500 mg/1	2,3-Epoxybutan 1500 mg/1	Glycidol 1500 mg/I	1,2-Epoxy- 3-cyclopentanol 1500 mg/1	Glycidacetat 1500 mg/1	1,2-Epoxy- 3-methoxypropan 1500 mg/1	1,2-Epoxy- 3-äthoxypropan 1500 mg/1	AUylglycidyläther 1500 mg/1	1,2,3,4-Diepoxy- butan 1500 mg/1
m-Cresol	200 mg/1	77				367
p-CresoI	100 mg/1 200 mg/1	124	164			467	353	209	303	366
Tymol	25 mg/1	35 45	82			105		136
Brenzcatechin	50 mg/1	36		48								187
Brenzcatechin	p-tertiär- Butylcatechin 50 mg/1	186	157		93	314
	45	66	50	68						124

Die vorstehende Tabelle zeigt den Widerstand gegen Zersetzung von Trichloräthylen im nichtstabilisierten und im mit verschiedenen phenolischen und/oder epoxydierten Verbindungen stabilisierten Zustand.

Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen die synergistische Wirkung, wie sie durch die Verwendung einer Mischung verwirklicht wird, welche einerseits aus einer Epoxyverbindung mit einer weiteren sauerstoffhaltigen Funktion und andererseits aus einer phenolischen Verbindung, welche Phenol, eines seiner höheren Homologen oder ein Brenzcatechin sein kann, besteht. Die Spalten 2, 3 und 4 der Tabelle erlauben festzustellen, daß sich mit Ausnahme von Phenol keine synergistische Wirkung zwischen Phenolen und Epoxidverbindungen, welche nicht eine weitere sauerstoffhaltige Funktion aufweisen, erzielen läßt. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens führt also zu neuen Ergebnissen.

Die Mengen an einzusetzenden stabilisierenden Stoffen sind im allgemeinen zwischen 0,05 und 0,5 g/l für Phenol und 0,5 bis 10 g/l für die Epoxyverbindung mit einer oder mehreren weiteren sauerstoffhaltigen Funktionen. Die vorteilhaftesten Anteile scheinen 0,1 bis 0,2 g für das Phenol und 1,5 bis 5 g für die Epoxyde je Liter chlorierter zu stabilisierender Kohlenwasserstoffe zu sein.

Wenn man ein Dihydroxybenzol als phenolische Verbindung verwendet, kann die an diesem einzusetzende Menge auf 0,01 und 0,5 g/l erniedrigt werden. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß mit so niedrigen Brenzcate'chinmengen wie 25 mg/1 schon eine sehr gute Stabilität erzielt wird dank der synergistischen reziproken Wirkung der zwei Bestandteile und nicht dank der Aktivität des Dihydroxybenzols allein (s. Beispiel: Brenzcatechin 25 mg/1 und 1,2-Epoxybutan 1500 mg/1).

Gewünschtenfalls kann maa zu der stabilisierenden erfindungsgemäßen Stoffkeiibination auch andere bekannte Verbindungen, insbesondere anorganische oder organische Stoffe mit alkalischer Reaktion, welche den Anfangs-pH-Wert des chlorierten Kohlen-Wasserstoffs verändern, hinzusetzen.

Die stabilisierenden erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders wirksam im Falle der Stabilisierung von Trichloräthylen. Jedoch können sie auch verwendet werden für die Stabilisierung von Perchloräthylen und anderen chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Chlormethanen, Dichloräthanen, Trichloräthanen, Dichloräthylenen, Allylchlorid, Chlorpropanen, Chlorpropenen und ihren Mischungen.

Die Verwendung von Brenzcatechin und anderen Dihydroxybenzolen allein für die Stabilisierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen niedrigen Molekulargewichts ist aus der deutschen Patentschrift 573 105 und der USA.-Patentschrift 2 008 680 bekannt. Hieraus war aber die synergistische Wirkung der erfindungsgemäßen Kombination nicht zu entnehmen.

Beispiel

Die Prüfung wurde in der nachstehenden Weise durchgeführt.

150 cm³ Perchloräthylen und ein Röhrchen (50-10-1,2 mm) aus Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt werden in einen Kolben von 300 cm³ eines Extraktionsapparates nach S ο χ h 1 e t gebracht, welcher mit einem Extraktoraufsatz von 65 cm³ versehen ist. Ein zweites Röhrchen aus dem gleichen Stahl von 50 · 10 · 1,2 mm wird in den Aufsatz gegeben. Der Kolben wird dann elektrisch erwärmt und das eingefüllte Perchloräthylen unter Rückfluß mit einer konstanten Geschwindigkeit rasch zur Verdampfung gebracht, während der Apparat durch eine fluoreszierende Lampe (Tageslicht) erleuchtet und von einem schwachen Sauerstoffstrom durchströmt wird. Die Erwärmung ist so geregelt, daß der Extraktoraufsatz sich alle 60 Minuten entleert.

Nach 48 Stunden wird der Versuch unterbrochen. Die gebildete Azidität wird in dem wäßrigen Extrakt bestimmt, welcher durch Verrühren eines Volumteiles Perchloräthylen mit einem gleichen Volumen reinem Wasser erhalten wurde. Die gefundene Azidität wird in Milliäquivalenten von HCl pro Liter Perchloräthylen ausgedrückt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.

I 193

Phenole

Epoxyde Erfindungsgemäß ausgewählte Epoxyde

Glycidol

l,2-Epoxy-3-methoxypropan

Glycidylacetat

1,2,3,4-Diepoxybutan

Kein Phenol
Phenol 200 mg/1

m-Kresol 200 mg/1 p-Kresol 200 mg/1 Brenzcatechin 25 mg/1 p-Methylbrenzcatechin mg/1

p-tertiär-Butylbrenzcatechin 60m g/l

970

0,5

1,7

1,6

0,14

0,20 1,5

714

640 0,30

394 0,38 0,46 0,26

674

456

50

8,2

206

970

0,12 0,26

980

0
0,16

1110

0,2
0,1

550

0,02 0,02

750

1340 0 0 0

860

0,04

Claims

Patentanspruch:

Stabilisierung von chlorierten ungesättigten ao Kohlenwasserstoffen mit Mischungen aus einer Epoxyverbindung und einem Phenol, dadurch gekennzeichnet, daß man je Liter des chlorierten Kohlenwasserstoffes 0,5 bis 10 g Epoxyalkohol, Epoxyester, Epoxyäther oder eine Polyepoxyverbindung im Gemisch mit 0,05 bis 0,5 g Phenol oder eines seiner Homologen oder 0,01 bis 0,5 g gegebenenfalls substituiertes Brenzcatechin zusetzt.

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