DE1468118C3 - Gegen Polymerisation stabilisiertes Alkylacrylat bzw. -methacrylat - Google Patents
Gegen Polymerisation stabilisiertes Alkylacrylat bzw. -methacrylatInfo
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- C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
Description
worin R1 eine tert-Alkylgruppe mit 4 bis 8
Kohlenstoffatomen und R2 Wasserstoff, R1 oder einen Rest der Formel
OH
20
CH,
OCH,
bedeutet.
Polymerisation verwendet werden können. Indulinfarbstoffe sind jedoch gefärbt, so daß ihre Anwendung
beschränkt ist. Außerdem wird dort eindeutig festgestellt, daß diese Indulinfarbstoffe vor der Polymerisation
der Monomeren entfernt werden müssen. Beispielsweise wird darauf hingewiesen, daß diese Stabilisatoren mit
Hilfe von absorbierenden Stoffen, vornehmlich Bleicherde, aus dem Monomeren entfernt werden können.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,, stabilisierte Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate
zu schaffen, die lange Zeit ohne Polymerisation gelagert werden können, wobei aber die verwendeten
Stabilisatoren eine gewünschte Polymerisation nicht oder nur in geringem Ausmaß stören, so daß die
Stabilisatoren vor der Polymerisation nicht entfernt werden müssen.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein gegen Polymerisation stabilisiertes Alkylacrylat bzw. -methacrylat,
das als Stabilisator 0,25 bis 100 ppm (auf das Gewicht bezogen) eines 4-Methoxyphenols der Formel
OH
Es gibt zahlreiche Monomere, die zu bekannten Kunststoffen polymerisiert werden können, jedoch den
Nachteil aufweisen, daß sie auch bei normalen Lagerungstemperaturen zur Polymerisation neigen.
Bekannte Beispiele hierfür sind Acryl- und Methacrylmonomere. Es ist deshalb üblich, solchen Monomeren
gewisse Polymerisationsstabilisatoren einzuverleiben.
So ist beispielsweise aus »Monomeric Acrylic Esters« von E.H. Riddle (Reinhold, New York 1954),
bekannt, Acrylate durch Hydrochinon oder 4-Methoxyphenol zu stabilisieren. Weiterhin ist es aus der
Beschreibungseinleitung der DTrPS 11 51 506 bekannt,
daß nicht näher definierte olefinisch ungesättigte organische Monomere durch den Zusatz geringer
Mengen Di-tert-butyl-p-kresol gegen Polymerisation stabilisiert werden können. Es hat sich jedoch gezeigt,
daß diese Stoffe nicht in der Lage sind, eine ausreichende Stabilisierung von Acrylat- und Methacrylatmonomeren
während einer ausreichend langen Zeit sicherzustellen. Außerdem hat sich gezeigt, daß mehrere
dieser Stoffe die spätere Polymerisation hemmen, so daß, sofern diese Stoffe vor der Polymerisation nicht
entfernt werden, übermäßig lange Polymerisationszeiten in Kauf genommen werden müssen.
Aus der DT-PS 11 51 506 ist es weiterhin bekannt, gewisse Kondensationsprodukte aus aromatischen
Oxyaldehyden und Hydrazin oder asymmetrisch disubstituierten Hydrazinen für den gleichen Zweck zu
verwenden. Es wird jedoch dort eindeutig festgestellt, daß diese Stoffe vor der Polymerisation entfernt werden
müssen, beispielsweise durch Abdestillieren der Monomeren.
Aus der DT-AS 10 47 773 ist es bekannt, daß Indulinfarbstoffe zum Stabilisieren von monomeren
polymerisierbaren Verbindungen gegen eine vorzeitige
OCH3
enthält, worin R1 eine tert.-Alkylgruppe mit 4 bis 8
Kohlenstoffatomen und R2 Wasserstoff, R1 oder einen Rest der Formel
OH
R1
CH,-
OCH3
bedeutet. <,
bedeutet. <,
Aus verschiedenen Literaturstellen war bekannt, das ähnliche Stoffe auch zur Stabilisierung von organischen
Materialien, wie Fetten und ölen, gegenüber Oxidation verwendet werden können. Da jedoch die Oxidation *
von Stoffen wie Fette und öle, und die Polymerisation von ungesättigten Monomeren auf verschiedenen
Reaktionsmechanismen beruhen, war nicht vorherzusehen, daß solche Oxidationsstabilisatoren auch als
Inhibitoren einer vorzeitigen Polymerisation vo« Acrylaten und Methacrylaten verwendet werden
könnten.
Gemäß der Erfindung werden als Stabilisatoren 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol
und 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-dimethoxy-diphenylmethan bevorzugt. Die letztere
Verbindung kann man sich aus 2 Molekülen 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol,
die in ihren 6-Stellungen über eine Methylengruppe verknüpft sind, aufgebaut denken.
Die zu verwendende Stabilisatormenge liegt, im Bereich von 0,25 bis 100 Gewichts-ppm, bezogen auf das
Monomere. Mengen unterhalb dieses Bereichs ergeben nur in seltenen Fällen eine brauchbare Verbesserung
der Stabilität. Mengen oberhalb dieses Bereichs sind zwar wirksam, sollen jedoch nicht verwendet werden,
da sie bereits in gewissem Ausmaß eine nachfolgende Polymerisation stören. Im allgemeinen wird es vorgezogen,
0,5 bis 5 Gewichts-ppm Stabilisator, bezogen auf das Monomere, zu verwenden.
Das bevorzugte stabilisierte Monomere ist Methylmethacrylat, es können aber auch andere Alkylacrylate
oder -methacrylate gemäß der Erfindung stabilisiert sein.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Alkylacrylate und Alkylmethacrylate können mit den verschiedensten
Polymerisationskatalysatoren polymerisiert werden, wobei sie die Polymerisation nicht oder nur geringfügig
stören. Beispiele für solche Polymerisationskatalysatoren sind organische Peroxide und Hydroperoxide,
Azokatalysatoren und wasserlösliche Persulfate und Peroxide.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile in Gewichtsteilen
ausgedrückt sind.
Methylmethacrylat wurde frisch destilliert. Zu mehreren Proben davon wurde 1 Teil
2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol als Stabilisator zu einer Million Teile des destillierten Monomeren
gegeben. Proben des stabilisierten Monomeren wurden ~ in verschlossenen Glasröhren bei 450C gelagert, wobei
" in der verschlossenen Röhre ein Luftraum belassen wurde. Die Lagerstabilität, weiche gemessen wurde als
die Zeit, die bis zum Eintritt eines merklichen Viskositätsanstiegs der Probe verstrich — was den
Beginn der Polymerisation anzeigte — lag zwischen 6 und 12 Wochen.
Zum Vergleich wurde 1 Teil Hydrochinon zu einer Million Teile des destillierten Methylmethacrylats
gegeben. Die Lagerstabilität bei 45° C betrug 10 Tage.
Ebenfalls zum Vergleich wurde 1 Teil 4-Methoxyphenol
zu einer Million Teile des destillierten Methylmethacrylat gegeben. Die Lagerstabilität bei 45° C betrug 14
Tage.
Zum weiteren Vergleich wurde jeweils 1 Teil 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol zu fünf Proben von
jeweils einer Million Teile des destillierten Monomers zugegeben. Die Lagerstabilität bei 45° C betrug 4 bis 6
Wochen.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit Ä dem Unterschied, daß die Proben bei 35° C gelagert
wurden.
1 Teil 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol wurde zu einer Million Teile des destillierten Methylacrylats
gegeben. Die Lagerstabilität betrug bei 35° C 15 Wochen.
Zum Vergleich wurde 1 Teil Hydrochinon zu einer
Million Teile des destillierten Methylmethacrylats gegeben. Die Lagerstabilität bei 35° C betrug 4 Wochen.
Ebenfalls zum Vergleich wurde 1 Teil 4-Methoxyphe-
nol zu einer Million Teile des destillierten Methylmeth-
! acrylat gegeben. Die Lagerstabilität bei 35° C betrug 6
J Wochen.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 5 Teile 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol
zu einer Million Teile des destillierten Methylmethacrylats gegeben wurden. Die Lagerstabilität
bei 45° C betrug 20 Wochen.
Zum Vergleich wurden 5 Teile Hydrochinon zu einer Million Teile des destillierten Methylmethacrylats
gegeben. Die Lagerstabilität bei 45° C betrug 3 Wochen.
Ebenfalls zum Vergleich wurden 5 Teile 4-Methoxyphenol zu einer Million Teile des destillierten Methylmethacrylats
gegeben. Die Lagerstabilität bei 450C lag zwischen 6 und 8 Wochen.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 1 Teil 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-tertbutyl-5,5'-dimethoxy-diphenylmethan
zu einer Million Teile des destillierten Methylmethacrylats gegeben ι ο wurde. Die Lagerstabilität bei 45° C lag zwischen 90 und.
100 Tagen.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 1 Teil 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol
zu einer Million Teile des destillierten Methylmethacrylats gegeben wurde. Die Lagerstabilität bei
45° C lag zwischen 100 und 120 Tagen.
n-Butylmethacrylat wurde frisch destilliert, und 1 Teil
2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol wurde als Stabilisator zu einer Million Teile des destillierten Monomers
gegeben. Die Lagerstabilität bei 45° C, gemessen gemäß Beispiel 1,lag zwischen 120 und 135Tagen.
Zum Vergleich wurde 1 Teil Hydrochinon zu einer Million Teile des destillierten n-Butylmethacrylats
gegeben. Die Lagerstabilität bei 45° C betrug 7 Tage.
Ebenfalls zum Vergleich wurde 1 Teil 4-Methoxyphenol
zu einer Million Teile des destillierten n-Butylmethacrylats gegeben. Die Lagerstabilität bei 45° C betrug 40
Tage.
Äthylacrylat wurde frisch destilliert, und 1 Teil 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol wurde als Stabilisator
zu einer Million Teile des destillierten Monomers gegeben. Die Lagerstabilität, gemessen bei 8O0C, betrug
12 Stunden.
Zum Vergleich betrug die Lagerstabilität des nichtstabilisierten Monomers, gemessen bei 80° C, 4
Stunden.
n-Butylacrylat wurde frisch destilliert und 1 Teil
2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol wurde als Stabilisator zu einer Million Teile des destillierten Monomeren
gegeben. Die Lagerstabilität, gemessen bei 100° C, betrug 75 Minuten.
Zum Vergleich betrug die Lagerstabilität des nichtstabilisierten Monomers, gemessen bei 100° C, 30
Minuten.
Die Einflüsse der Stabilisatoren auf die Polymerisation von Methylmethacrylat wurden wie folgt bestimmt:
Eine gießbare viskose Flüssigkeit, die 5 Teile polymeres Methylmethacrylat gelöst in 100 Teilen
monomerem Methylmethacrylat enthielt, wurde in einem Glaskasten polymerisiert, wobei eine Tafel von
3,2 mm Dicke erhalten wurde. Benzoylperoxid (0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die viskose Flüssigkeit)
wurde als Polymerisationsinitiator verwendet. Die Anfangstemperatur der viskosen Flüssigkeit betrug
6O0C. Die Zeit, die unter Standardbedingungen verging,
bis die Temperatur des Inhalts des Kastens einen Maximalwert erreichte, wurde als Maß für die
Polymerisationsgeschwindigkeit genommen.
Wenn das monomere Methylmethacryl 5 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol je Million Teile des
Monomeren enthielt, wurde die Maximaltemperatur nach 268 Minuten erreicht.
Wenn zum Vergleich das monomere Methylmethacrylat 5 Teile Hydrochinon je Million Teile des
Monomeren enthielt, wurde die Maximaltemperatur erst nach 337 Minuten erreicht.
Wenn ebenfalls zum Vergleich das monomere Methylmethacrylat keinen Stabilisator enthielt, wurde
die Maximaltemperatur nach 246 Minuten erreicht.
Beispiel 10
Gießbare viskose Flüssigkeiten wurden nach der Vorschrift von Beispiel 9 polymerisiert mit dem
Unterschied, daß die erhaltenen Tafeln 9,5 mm dick waren und die Anfangstemperätur 36° C betrug.
Wenn das monomere Methylmethacrylat 5 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol je Million Teile
des Monomeren enthielt, wurde die Maximaltemperatur nach 26 Stunden erreicht.
■ Wenn zum Vergleich das monomere Methylmethacrylat 5 Teile Hydrochinon je Million Teile des
Monomeren enthielt, wurde die Maximaltemperatur erst nach 49 Stunden erreicht
Wenn ebenfalls zum Vergleich das monomere Methylmethacrylat keinen Stabilisator enthielt, wurde
die Maximaltemperatur nach 23 Stunden erreicht.
Gießbare viskose Flüssigkeiten wurden nach der Vorschrift von Beispiel .9 polymerisiert, mit dem
Unterschied, daß die erhaltenen Tafeln 6,3 mm dick waren und die Anfangstemperatur 49°C betrug.
Wenn das monomere Methylmethacrylat 5 Teile 2,2'-Di-hydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-dimethoxy-diphenylmethan
je Million Teile des Monomeren enthielt, wurde die Maximaltemperatur nach 10 Stunden
erreicht.
Wenn zum Vergleich das monomere Methylmethacrylat 5 Teile Hydrochinon je Million Teile des
Monomeren enthielt, wurde die Maximaltemperatur erst nach 14 Stunden erreicht.
Wenn ebenfalls zum Vergleich das monomere Methylmethacrylat keinen zusätzlichen Stabilisator
enthielt, wurde die Maximaltemperatur nach 10 Stunden
erreicht.
Gießbare viskose Flüssigkeiten wurden nach der Vorschrift von Beispiel 9 polymerisiert, mit dem
Unterschied, daß die Ahfangstemperaturen 54° C betrug
und daß α,α-Azo-di-isobutyronitril (0,1 Gewichtsprozent
bezogen auf die viskose Flüssigkeit) als Polymerisationsinitiator verwendet wurde.
Wenn das monomere Methylmethacrylat 5 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol je Million Teile des
Monomeren enthielt, wurde die Maximaltemperatur nach 292 Minuten erreicht.
Wenn zum Vergleich das Monomere 5 Teile Hydrochinon je Million Teile des Monomeren enthielt,
wurde die Maximaltemperatur nach 335 Minuten erreicht.
Wenn ebenfalls zum Vergleich das Monomere keinen Stabilisator enthielt, wurde die Maximaltemperatur
nach 278 Minuten erreicht.
Claims (1)
- Patentanspruch:Gegen Polymerisation stabilisiertes Alkylacrylat bzw. -methacrylat, enthaltend als Stabilisator 0,25 bis 100 ppm (auf das Gewicht bezogen) eines 4-Methoxyphenols der FormelOCH315
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