DE1468118A1

DE1468118A1 - Stabilisierte Acryl- und Methacrylmonomere

Info

Publication number: DE1468118A1
Application number: DE1964J0026810
Authority: DE
Inventors: Pearson Leonard Louis; Richard Loversidge
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1963-11-12
Filing date: 1964-11-03
Publication date: 1969-03-13
Also published as: CH439752A; NL6413111A; ES305906A1; NL134846C; DE1468118B2; DK130068B; SE338983B; US3356663A; BE786375Q; GB1011315A; DE1468118C3; DK130068C

Description

DIPL-ING. S. STAEGER . ^l "3.

H 19911 - A

I.O.I. Oaso HD/OT. 17144/17492

Beschreibung aur Patentanmeldung dor

CiIKiJCAL INDUSTRIES LILITKD, London SW 1, brooobrltannien

betreffend:
"Stabilisierte Acryl- und Methacry!monomere"

01· Prioritäten der Anmeldung von 12, IfoTetaber 1963, 29· April 1964 und 20. Oktober 1964 In Groeebritannien «erden in Anspruch genommen.

Die Erfindung bezieht eioh auf etabilieierte Monomere» insbesondere Aoryl- und laethaor^lmonomere·

Ea iat bekannt, daea gewlose subatituierte Phenole als "Antioxydantlin" brauchbar nind, wie z.13. bei der atabiliniernn^ von ttt-iumi, Uenain und öpaiesfetton und -ülen gegen Zerntörung durch Oxydationoroaktionen. liu ist obonfalle be-

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BAD ORIGINAL rι-:;.>;v■·..,·,·. "■ : iC-

kennt, Hydrochinon und 4-Methoxyphenol (der Monomethylather von Hydrochinon) ale Polymerisationsinhibitoren während Lagerung oder Traneport von Acryl- und fcethacryleotern zu verwenden. Dia Verwendung von Hydrochinon und 4-Methoxyphenol let beispielweise beschrieben in "Honomeric Acrylic Esters¹¹ von K.H. Kiddie (Heinhold, New Xorlt 1954)» Jedoch sind nicht alle Verbindungen! welche als Antioxidantien wirksam sind, auch bei der Verhinderung der Polymerisation von Honomeren während Transport oder Lagerung wirksam.

J3a wurde nun gefunden, daes eine ausserordentlich verbesserte Lagorotabllität von Acryl- und Methaorylestera durch den Zusatz einer kleinen Menge eines 4-Alkoxjphenole hervorgerufen wird, welches weniger als 4 Kohlenstoffatome in der Alkoxygruppe enthält und als Substituent in einer oder in beiden der 2- und 6-öteilungen eine mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisende sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe tragt. Die Stabilisatoren haben den zusätzlichen Vorteil, dass sie bei Verwendung in Mengen, die eine ausreichende Lagerstabilität ergeben, vor der Verwendung des Monomers in einer gewünschten Polymerisationereaktion nicht entfernt werden müssen, öo kann man das stabilisierte Monomer in iolymerieationsreaktionen die durch eine grosse Heihe von Polymerisationckatalysatoren initiiert werden können verwenden, und zwar ohne dass man dabei vorher ein Vorfahren zur Entfernung des Stabilinators, wie z.B. Waschen oder Destillieren des

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BAD ORIGINAl

- 3 ι Monomers, anwenden «use.

80 wird geattse der JSrf indung tint verbesserte stablilieierte Monooerisusaanensetauiig Yorgetohlagen, Welche dadurch gekennzeichnet iat« date sie neben dta Acryl- oder l&ethacryletttr eine kleine Menge eines 4-Alkoxptienole enthält» weichet weniger als. .4 Kohlenatoffa.tome in der 4-Alko«ygruppe «ttfweist und als Subetltuent in einer odtr in beiden der 2- und 6-Utellungen eine nindestens 4 Kohlenstoff nt oae aufweisende sekundäre oder tertiäre Altylgruppe trügt.

Weiterhin wird gemüse der Erfindung ein Verfahren eur tolymeriaation eines Aoryl- oder Methaerylestera in Gegenwart einer kleinen Menge eines 4-Alkoxyphenols vorgeschlagen, welches weniger ale 4 Kohlenstoffatoat in der 4-Alkoiygruppt enthält und.als 8ubatitutat in einer oder in beiden der 2- und 6~ettllungen tine nindeetent 4 Kohlenstoffstoat aufweitende tekundttrt odtr tertiäre Alkylgruppe trügt.

Der Alkylsubstitutnt Uk tiAer odtr in beiden dtr 2- und b-btellungen kann in gtfl#neter Weise beitpitlswtitt bit zu b Kohlenetoffatoae aufweieen·

Ka ist bevonugt, datt dtr in tlntr odtr in beiden dtr 2» und 6-tttellungen anwesende Alkyltubttltuent eine tertiäre Alkylgruppe ist, wobei die tertiäre Butylgruppe besondere

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BAD ORIGINAL

«. 4· —

bevorzugt ißt. Andere Substituenten können ebenfalle verwendet v/erden, wie 2»Ü. die sekundäre Butylgruppe.

Die bevorzugten 4-Alkoxyphenole sind die 4-!aethoxyphenole. Geeignete 4-Methoxyphenole Bind z.B. 2~tert.-Butjl-4-methoxyi»hcnol, 2,6-l)i-tert.-butyl~4-methoxypehnol und g-

iSine nuoserordentlich verbesserte üiubilität wird erhalten, wenn der Stabilisator ein 4-Alkoxyphenol ist, das in 2-Steilung einen tert.-jvlkyl-tJubetituenten und in 6-ötellung einen 2-Hydrox>-3~tert.-alky 1-S>~alkoxypiienyImetiiy 1-öubstituenten trägt, d.h. wenn der btabilieator ein 2_t2*~ Dih>droxy-3,3'-di-tert.-alkyl-i),i)'-dialkox^-diphenylciethan iet.

Geeignete 2,2·-Dihydroxy-3,3 *~di-tert.-alky1-5·5^f-dialkoxydiphenylmethane sind jene, die durch die folgende üOrc.el dargestellt werden

OU B₅ OH

worin R₁ und H₂ tertiäre Alkylgruppen sind und gleich oder verschieden sein können, Kv und iL· Alkoxygruppen oder

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BAD ORIGINAL

substituierte Alkoxygruppen sind und gleioh oder verschieden BOin können, H^ und H^ Wasserstoffatome oder Alkylgruppon sind und gleich oder verschieden sein können.

JSa wird iia allgemeinen bevorzugt, 2,2»-Dihydroxy-3»3^f-dltert.-butjl-5,5'-diiaethoxy-diphen_a'lmethan au verwenden» welches man ala 2 MolekUle *?~terto-iJutyl-4-methoj<yphenol_f die in ihren 6-atellungen fiber eine Methylengruppe verknifft sind, betrachten kam.. Bio au verwendende Stabil! satormeage liegt a.B. im B*reich von 0,25 bia 100 öew.-ppm in beaug aus das Monomer. Hongen unterhalb diesem Bereiche können jedoch in einigen fällen ebenfalls eine brauchbare Verbesserung der Stabilität ergeben. Mengen oberhalb dieses Bereichs können verwendet weiden» wenn eine extrem hohe Lagerstabilität gefordert wird, aber soloh hohe Mengen können in gewissem Ausmass die nachfolgende Polymerieationflreaktion stören. Im allgemeinen wird vorgezogen, von 0,5 bis 5 Uew.-ppm ötabiliaator In beaug auf das Monomer au verwenden·

Die In dieβer Beschreibung angegebenen substituierten 4-Alkoxypbenole sind besondere vorteilhaft, wenn das Monomer Metbylmetbucrylat ist, aber sie können ebenfalle bei der Stabilisierung anderer Alkyl- oder Alkoxyalkylacrylate oder -aethaorylate verwendet werden.

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BAO ORIGINAL

Bei dem Verfahren zur Polymerisation von Monomeren in Gegenwart einer kleinen orfindungsgemäsaen ätabilisatortnenge kann eine grosso Reihe von Volymerieationakatalysatoren verwendet werden» wie β.Bo organische Peroxide und Hydroperoxide (beispielsweise Bensoylperoayd), Laurylperoxyd, ter.-liutylhydroperoxyd, Azokatalysatoren, in welchen die Valenzen der Äzogruppe an verschiedene nichtarotnatische, vorzugsweise teriäre Kohlenstoffatome gebunden sind (wie z.B. «»a-ABo-di-isobutyrnitril) und die wasserlöslichen Persulfate und Peroxyde (beispielsweise Ammoniumpereulfat, Kaliumpersulfat und Vnaseeretoffperoxyd).

Die monomerlös11chen Katalysatoren werden bei Blookpolymerieations- und Kornpolymerieationsverfahren verwendet ₉ Die wasseriuslichen Katalysatoren werden in iolymerisationsverfahren mit wässrigen Emulsionen verwendet?

BIe Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, lh welchen alle Seile in Gewicht ausgedrückt eind_t Die Beispiele Bind jedoch nicht In einschränkenden sinne aufaufassen.

Beispiel 1

iletbylme-fchacrylat würde frisch destilliert und ein Seil 2,6-Di-tert.-butyl-4~me1boxyphenol wurde ale Stabilisator

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BAO ORIGINAL

zu einer Million MIs des destillierten Monomere gegeben« Probon des stabilisierten Monomere wurden in verschlossenen Glasröhren bei 45° C gelagert, wobei in der verschlossenen Rühre ein Luftraum belassen wurde_β Die Lagorstabilität, «eiche gemessen wurde als die Seit, die bis Bum Eintritt eines merklichen Viskositätennetlege der Probe verstrich, was den Ueginn der l'olynerlsatlon anzeigte« lag swlschen 6 und 9 Wochen₉

Zum Vergleich wurde ein 'fell Hydrochinon eu einer Hillion Seile einer enderen Portion des destillierten Methylmethacrylate gegeben» Die ^agerstabllltät bei 45° C betrog 10 Tage.

Ebenfalls «um Vergleich wurde ein *'eil 4-Me th oxy phenol £su einer Million !Delle einer weiteren Portion dse destillierten Methyloethacrylat gegeben. Die Lagerstabilität bei 45° 0 betrug U Sage«

Beispiel 2

■Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterscheid, dass die Proben bei 35° 0 gelagert wurden·

Ein Seil 2,6-M-tert.-butyl-4-methoxyphenol wurde bu einer Million 'feile einer Portion des deetilllerten Me thy !acrylate

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BAD ORIGINAL

gegeben ο Sie Lagerstabilität betrug bei 35° C 15 fcpohen.

Zum Vergleich wurde 1 !Dell Hydrochinon zu einer Hüllen Teile einer anderen Portion dee destillierten Methyl» methacrylate gegeben, i>ie Lageretabilitat bei 35° 0 betrug 4 Wochenο

Ebenfalls zum Vergleich wurde 1 Teil 4-Methoxyphenol zu einer Million Teile einer weiteren irortion dee deetilllerten Methyleethacrylate gegeben. Die Lagcratabilltttt bei 35° C betrug 6 Wochen.

Beispiel 3

^erfahren von ßeiopiel 1 wurde wiederholt mit den Unterscheid* daee 5 Teile 2»6~£l-tert.~butyl~4-methoxyphenol eu einer Million Teile des destillierten fcethi lmethacrylete ge* geben wurden« Die Lageretabllitfet bei 45° C betrug 20 Wochen.

Zoa Vergleich wurden 5 Teileüydrochinon ru einer Million Teile einer rnderen Portion dee deetilllerten Methylmethacrylate gegeben. Die Lageretab!11tat bei 45° C betrug 5 Wochenο

Ebenfalle zum Vergleich wurden 5 Teile 4-ftlethoxyphenol au einer Million Teile einer weiteren Portion des destillierten

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BAD ORIGINAL

Methyltnethaorylats gegeben«. Die Lagerstabilität bei 45° lag zwischen 6 und ϋ Ytoohen·

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt· mit dem Unterschied, dass 1 Teil 2,2^f-l)ihydroxy-3,3*-di-tert.-butyl~i>,5'-dimethoxydi~phenylinethan zu einer Million Teile des destillierten Methy!methacrylate in Abwesenheit irgendeines anderen Stabilisators gegeben wurde. Me Lagerstablli· tat bei 45° 0 lag zwischen 90 und 100 Tagen»

Beispiel Ij

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt« mit dem Unterscheid, dass 5 Teile 2~see»-Butyl-4~methoxyphenol zu einer Million Teile des destillierten Uethylmetbflcrylats in Abwesenheit irgendeines anderen Stabilisators gegeben wurden« Die Lagerstablltät bei 45° 0 betrug 24 Yioohen»

Beispiel 6 ,

Bas Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt* mit dem Untersolieid, dass 1 Teil 2-tert-Bufy 1-4-methoxyphenol au einer Million Teile des destillierten Itothy!methacrylate

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BAD OFIlGlNAL

in Abwesenheit irgendeines anderen Stabilisators gegeben wurde. Die lagerstabilität bei 45° 0 lag zwischen 100 und 120 'lagen.

Beispiel 7

n~Butylmethacrylat wurde Sriech destilliert und 1 Teil 2,6-Di-terto-butyl~4-methoxyphenol wurde ala atabilieator au einer Million Teile des deetillierten Monomere gegeben.

Die !«gerstabilität bei 45° 0> gemeeeen, wie ea in fielapiel 1 beschrieben ist, lag ewiaohen 120 und 139 Tagen.

Zum Vergleich wurde 1 Teil Hydrochinon au einer Million Teile einer anderen Portion des destillierten n-Butylmetheorylate gegeben. Die Lagerstabilität bei 45° 0 betrug 7 Tage·

Ebenfalle zum Vergleich wurde 1 Teil 4-Methoxyphenol eu einer Million x'eile einer weiteren Portion dee deetillierten n-Üutylmethaorylato gegeben*. Die Lager» Stabilität bei 43° betrug 40 Tage.

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BAD ORiGiNAL,; Beispiel 8

wurde trimtb destilliert« und 1 fell 2,6-221-tert .~.but*l-4-»*tbo*ypfaenal fiurd· ale ötabilieator eu einer Million Seile des destillierten Honoewre gegeben, jHLe lÄGewstabilität, gßmmmmn bei βθ° C« betrug 12 Standen«

Üua Vergleich betrug die !«geretabllltät dee nichtetabillelerten Uonc©era, geaeeeea bei 80° C, 4 Standen·

BelBPlel 9

n-Butylacrylat «urde frieoh deetilliert und 1 feil 2,6-Di-tert.-bu4*l-4~«6tho3cyphenol wurde als Btabilleator «u einer Million ieile dee destillierten konoaere gegeben. Sie Xageretabilität, geaeeeen bei 100° 0_v betrug 75 Kirnten*

Sum Vergleich betrug die legeretablitat dee nioht-•tabtlieierten Moneaere, «eeeeeen bei 100° O₉ 30 Minuten«

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Die üinflÜBBe der stabilisatoren auf ein Verfahren zur iolymereation von toetbylmethacrjlat wurden wie folgt bestimmt:

Bine giessbare viskose flüssigkeit_f welche 5 Gew.-!Teile MethylAethacrylat polymer, gelöst in 100 Gen.-Teilen Jfaetbyl-■ethacrylatmonomer, enthielt, wurde in einem Glaskasten polymerisiert, wobei eine Tafel von 3»2 mm Dicke erhalten wurde; Beneoylperoxyd (0,1 Gew.-?» in be&ug auf die vinkose wurde ale Polymerisationsinitiator verwendet.

i)ie Anfangettmperatur der viskosen Flüssigkeit betrug 60° C Die Zeit, welche unter Standardbedingungen verging, bis die !temperatur de· Inhalts des Kastens einen Maximalwert erreichte ι wurde ale MaS tür die poly inerisationsgeechwindigkeit cenoonien· Wenn das Iteth>l»ethacr,>Iutraonomer 5 Gew.-feil· f.S-Dl-tert-buty 1-4-ejetho^yphenol je billion Gew.-Teile Um UonomtT* entbleit, wurde «ie muciaaltenperatur nach Minuten erreloht.

• Of811/1 ti*

BAD ORtQlNAt

..Wenn sum Vergleich dafl Ue thy !methacrylate onoBer *> Gew.-Seile Hydrochinon Je Million öew.-Teile Monpaer enthielt, wurde die Maximaltemperatur erst nach 337 Minuten erreicht0

Wenn ebonfalle Buo Vergleich dao ttethylmethacrylatmonomer Leinen Utnbilieator enthielt, wurde die Maximaltempert, tür nach 246 Minuten erreicht.

Beispiel 11

Oiesebare viako·· flUasigkeit^ftirden naob der Vorschrift von Beispiel 10 polyeerieiert mit den Unterschied, daee die erhaltenen tafeln 9,5 mm dick waren und die Anfangetemperatur 36° G betrug.

frenn dao Uethylattbaorylatnonomer 5 Gew.-Teile 2,0-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol je Million Oew.-'i'eile loonomer enthielt» wurde die Maxiealteoperatur nacb 26 stunden erreioht.

Wenn «um Vergleich dna Methylmethacrylatnonoöier 5 dew."'feile Hydrochinon j· Killion Oew.-Seile Jbnomer enthielt, wurde die Maxiraaltejtperatur er»t naoh 49 i5tunden erreicht.

Wenn ebenfalle Btta »erbleich dae Methylnethacrylatoonmer keinen atabilieator enthielt wurde die Waxiaaltemperatur

'- 14 909811/12 6*

/. OWGIN^.

- 14 nach 23 Stunden erreicht.

Belgplel 12

ßiessbare viskose J/lUssigkeiten wurden nach der Vorschrift von Beispiel IO polymerisiert, alt de» Unterscheid, ammm die erhaltenen !FaTeIn 6,3 mn dick waren und dl· Anfangateaperatur 49° C betrug.

Wenn das Meth^leethaorylateonoaer 5
3,3^l-di-tort--butyl-5,5^l-di«ethoxy~diphen>l«ethan j· Killi Gew.-feile Monoeer enthielt, wurde die JJWYt—1 temperat 10 Stunden erreicht.

Wenn au« Vergleich das MethylB»thaor>lateono«er 5 ββ«·-ϊβϋ· Hydrochinon je Million Gew.-feiIe MonoMir enthelt, wurde di# xiBaltemperatur erst nach 14 Stunden erreicht·

Venn ebenfalle turn Vergleich dae Methylaethaoryle-twonower keinen sueätslichen Ütabilieator enthielt, wurde die Maxieal teaperatur nach 10 stunden erreicht.

Befiel 13

Oleeebare riskose iflüsei^keiten wurden nach der

▼on Beispiel 10 polymerisiert, Kit de» Unterschied, dass die

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JA'/,; ;-■·-. V¹ BAD ORIGINAL

Anfangatesperatur 54° C Betrug und daee a,a>*so-diisobutyrnitrll (O₁I Gew.-jt in besag auf die viskose Flüssigkeit) als iOlyoerieatioasitoitiator verwendet wurde.

Wenn das Kethyleethacrylataonoeer 5 Gew.-Teile 2,6-Ui-tert·- batyl-4-Methoxypbenol je aüllion öew.-feile konomer entnellt, wurde die Uaximalteaperatur nach 292 Kinuten erreicht.

zu« Vergleich dae ttonoaer 5 ttew.-iieile Hydrochinon Je Kiliion ttew.-Teile Monoaer enthielt, wurde die kaziwalteap«ratur nach 335 Minuten erreicht.

nenn ebenfalle sun Vergleich das üonoaer keinen stabilisator entheilt, wurde die Maaciamlteaperatur nach 27b fcinuten erreicht.

PatentanaprOche»

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Claims

Patentansprüche:

1· Kasse bestehend aus einem Acryl- oder fcethaerylester, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse eine kleine Menge eines 4-Alkoxyphenols enthält, welches weniger ale 4 Kohlenstoff·· atome in der 4-Alkoxygruppe aufweist und In einer oder in beiden der 2~ und ^-Stellungen eine mindestens 4 Kohelnstoffatomo aufweisende sekundäre oder tertiäre Älky!gruppe trögt.
2. Masse nach Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet, dass das 4-Alkoxyphenol ein 4-iiethoxyphenol 1st·
3* Mause nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppe in einer oder in beiden der 2- und 6-St eilungen eine tertiäre Alley !gruppe ist·
4· Masse naoh Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Alkjrlgruppe eine tertiäre Butylgruppe ist·
5» Masse naoh einem der Ansprüche 2 bis 4 t dadurch gekennaeiohnet, dass das 4-Alkoxy-phenol 2-tert.-ßutyl-4-nethoxypbenol ist«
6. kasse nach einem der Ansprüche 2 bis 4» daduroh ge« kenneeichnet, dass das 4-Alkoxyphenol 2,6-])i~tert.-but^l-4-methoxyphenol 1st.
7· Masse nach einem der Ansprüche 1 oder 3 t daduroh

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BAD

gekennzeichnet, dass das 4-Alkoxyphenol ein 2,2' — Diby droxy-3»3 '~dj -tert. -alkyl -5,5 · -dialkoxydiphenylmethan ist.
8. Masse nach einem der Ansprüche 2,3»4 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass das 4-Alkoxyphenol 2,2· — Di hydr oxy-J), 3 *-di- tert. -"butyl- 5,5 '-dimethoxy-diphenylme than ist.
9. Masse nach Anspruch 1 oder 2» dadurch gekennzeichnet, dass das 4-Alkoxy phenol 2-sec.~Butyl-4-methoxypheiiol ist,
10. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des 4-Alkoxyphenols 0,25 bis 100 Gew.-ppm in fceaug auf den Acryl- oder Methacrylester beträgte
11_β Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des 4- Alkoxy phenols 0,5 bis 5 Gewo-ρρτη in befcug auf den Acryl- oder Methaory!ester beträgt,,
12. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnetι dass der Ester Methylraethacrylat ist«

13· Verfahren zur Polymerisation eines Acryl— oder Methacrylersters, dadurch gekennzeichnet, dass eine Masse nach einew &er Ansprüche 1 bis 12 polymerisiert wird.

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