DE2225513C3

DE2225513C3 - Stabilisierte Methylenchlorid-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE2225513C3
Application number: DE19722225513
Authority: DE
Inventors: James William Runcorn Cheshire Tipping (Ver. Koenigreich)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-05-27
Filing date: 1972-05-25
Publication date: 1980-08-28
Also published as: DE2225513B2; DE2225513A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Methylenchlorid, das gegen Zersetzung stabilisiert ist wenn es als Reinigungsmittel beim Siedepunkt und im Dampfzustand verwendet wird.

In den letzten Jahren hat Methylenchlorid für spezielle Reinigungsvorgänge Verwendung gefunden, die in Reinigungsanlagen verwende!: werden, welche mit Dampf oder siedender Flüssigkeit und Dampf arbeiten und welche denjenigen ähnlich sind, die mit Trichloräthylen und Perchloräthylen verwendet werden, beispielsweise zum Reinigen von wärmeempfindlichen Gegenständen, zur Behandlung von Werkstücken, die unmittelbar nach dem Verlassen der Anlage behandelt werden sollen, und zum Reinigen in temperaturgesteuerten Umgebungen, bei denen der Wärmeverlusl aus der Reinigungsanlage so niedrig wie möglich gehalten werden soll. Methylenchlorid ist ein vorzügliches Lösungsmittel für öle, Fette, Wachse, Teere, bituminöse Materialien, Gummi, viele Harze und Lacke und andere organische Verbindungen. Wegen des verhältnismäßig niedrigen Siedepunktes (annähernd 4O⁰C) ist die Temperatur in der Anlage und die Temperatur der die Anlage verlassenden Werkstücke niedrig. Methylenchlorid kann deshalb das Lösungsmittel der Wahl für die oben erwähnten speziellen Reinigungsvorgänge sein.

Während der Reinigungsvorgänge mit Lösungsmitteldampf oder mit siedender Flüssigkeit und Dampf werden das heiße Lösungsmittel und der heiße Lösungsmitteldampf lange Zeiten einer Sauerstoffatmosphäre und der Raumbeleuchtung ausgesetzt. Unter diesen Bedingungen kann unstabilisiertes Methylenchlorid oxydiert werden, was zur Bildung von sauren Produkten führt. Die gebildeten Säuren können metallische Werkstücke, · welche gerade gereinigt werden, und auch die Reinigungsanlage selbst angreifen. Außerdem kann die Zersetzung des heißen Lösungsmittels auch durch reaktive Metalle katalysiert werden, insbesondere durch Aluminium und Aluminiumlegierungen, wie sie oftmals in die Reinigungsanlagen eingeschleppt werden. Die vorliegende Erfindung schafft nun Methylenchlorid-Zusammensetzungen mit einer verbesserten Beständigkeit gegen Oxydation und gegen metallkatalysierte Zersetzung.

Gemäß der Erfindung wird also eine stabilisierte Methylenchlorid-Zusammensetzung geschaffen, welche als Inhibitoren gegen Oxydation und metallkatalysierte Zersetzung des Methylenchlorids 0,01 bis 2,0 Gew.-% Propylenoxyd und 0,01 bis 2,0 Gew.-% Butylenoxyd enthält

ίο . Gemäß der Erfindung wird es auch bevorzugt als zusätzlichen Stabilisator in die im vorhergehenden Absatz definierten Zusammensetzungen 0,1 bis 10 Gew.-% eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül einzuverleiben. Zusammensetzungen, die 0,2 :bis 1,0 Gew.-% eines der genannten Alkanole enthalten, werden bevorzugt Das bevorzugte Alkanol ist Methanol. Eine besonders brauchbare Zusammensetzung, welche sowohl sehr lange stabil ist und welche auch bezüglich der Kosten der Inhibitoren wirtschaftlich ist, ist eine solche, die als Inhibitoren ungefähr 0,1 Gew.-°/o Propylenoxyd, ungefähr 0,1 Gew.-% Butylenoxyd und 0,2 bis 1,0 Gew.-% Methanol enthält

In den erfindungsgemäßen stabilisierten Zusammensetzungen kann die Butylenoxydkomponente aus irgendeinem der isomeren Butylenoxyde oder aus einer Mischung derselben bestehen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert

Beispiele Ibis6

Proben von unstabilisiertem Methylenchlorid und von gemäß der Erfindung stabilisiertem Methylenchlorid wurden auf ihre Oxydationsbeständigkeit unter Rückflußbedingungen geprüft, und zwar durch das Verfahren des Anhangs F von British Standard 580: 1963, herausgegeben von der British Standards Institution. Bei diesem Test wird eine Probe von 200 ml Lösungsmittel in einen konischen Kolben eingebracht Ein Weichstahlstreifen wird in das flüssige Lösungsmittel eingetaucht, und ein anderer Weichstahlstreifen wird in den Dampfraum über der Flüssigkeit eingebracht Die Probe wird 48 Stunden unter einem Rückflußkühler am Sieden gehalten, währenddessen sie durch eine 150-Watt-Lampe bestrahlt wird und mit Wasser bei 20 bis 30° C gesättigter Sauerstoff kontinuierlich durch die siedende Flüssigkeit geblasen wird.

Die Menge der während dieses Versuchs entwickelten Azidität wird dadurch bestimmt, daß 20 ml der abgekühlten Probe entnommen, mit 20 ml neutralisiertem destilliertem Wasser geschüttelt und mit 0,1 η Natriumhydroxydlösung titriert werden. Die Azidität, ausgedrückt als mg HCl in der gesamten Probe, ist in der folgenden Tabelle sowohl für das unstabilisierte Methylenchlorid (Beispiell) als auch für das gemäß der Erfindung stabilisierte Methylenchlorid (Beispiele 2 bis 6) angegeben. Wo angegeben, wurden auch Duplikatversuche ausgeführt.

Tabelle

Beisp.

Stabilisator, Art und Menge in Gew.-°/o

Aussehen und Geruch nach dem Test

Entwickelte Menge HCL in mg

1. Test Duplikat

test

Nichts

Propylenoxyd
u. Butylenoxyd

Propylenoxyd
u. Butylenoxyd
u. Methanol

Propylenoxyd
u. Butylenoxyd
u. Äthanol

Propylenoxyd
u. Butylenoxyd
u. Isopropanol

Propylenoxyd
u. Butylenoxyd
u. t-Butanol

Lösungsmittel gelb. Starker Geruch 131,4 94,9

nach Phosgen. Stahlstreifen korrodiert

Lösungsmittel klar. Kein Geruch. 8,3 —

Stahlstreifen nicht matt

Lösungsmittel klar. 0,5 0,5

Kein Geruch.
Stahlstreifen nicht m?tt

Lösungsmittel klar. 0,4 0,4

Kein Geruch.
Stahlstreifen nicht matt

Lösungsmittel klar. Nicht festzustellen

Kein Geruch.
Stahlstreifen nicht matt

Lösungsmittel klar. 5,0 4,3

Kein Geruch.
Stahlstreifen nicht matt

Beispiele 7und8

Unstabilisiertes Methylenchlorid und gemäß der Erfindung stabilisiertes Methylenchlorid wurden einem Langzeitversuch in einer Flüssigkeits/Dampf-Reinigungsanlage (kleines »Bench-Modell«) unterworfen. Diese Anlage, die aus rostfreiem Stahl hergestellt ist, besitzt zwei Räume mit den Abmessungen 19 cm χ 21,5 cm und mit einer Tiefe von 21,5 cm. Das Lösungsmittel, welches in diese Anlage eingebracht wird, wird mit Hilfe von elektrischen Heizern zum Kochen gebracht, die an der Unterseite eines jeden Raumes befestigt sind. Der aus den beiden Räumen entwickelte Lösungsmitteldampf wird an einem oberen wassergekühlten Teil der Anlagenwandungen kondensiert und kontinuierlich zum Raum mit siedender Flüssigkeit zurückgeleitet, von wo aus das überschüssige Lösungsmittel in den Sumpf des Dampfraumes überfließt, der nur teilweise mit flüssigem Lösungsmittel

30 gefüllt ist.

Die Anlage wurde zunächst sorgfältig mit verdünnter Salpetersäure/Bariumsulfat-Paste gereinigt und dann wiederholt mit destilliertem Wasser gewaschen, bis keinerlei Spuren von Chloridionen mehr vorhanden

35 waren. 13 I des zu testenden Lösungsmittels wurden dann in der Anlage eingebracht, und 50 g Aluminiumspäne wurden einem jedem Raum zugesetzt. (Der Chloridgehalt des Lösungsmittels und der Späne waren vorher bestimmt worden.) Nachdem das Lösungsmittel

40 in der Anlage während der in der folgenden Tabelle angegebenen Zeit auf Rückfluß gehalten worden war, wurden die gesamten in der Anlage erzeugten Chloridionen (d.h. alle, die im Lösungsmittel, auf den Spänen und den Wandungen der Anlage gefunden

45 wurden) bestimmt Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

Beisp.

Stabilisator,
Art und Menge
in Gew.-%

Dauer d. Tests in st

Nichts

Propylenoxyd 0,1
Butylenoxyd 0,1
Methanol 0,5

135

600 Aussehen des Lösungsmittels
und der Anlage nach
dem Test

Erzeugte Chloridionen od. Azidität

Lösungsmittel braun.
Wandungen der Anlage im
Dampfbereich mit grünen
Korrosionsprodukten
bedeckt

Lösungsmittel klar.
Wandungen der anlage
glänzend

Lösungsmittel entwickelte Azidität. HCl im Dampf festgestellt. Mit Spänen gemischter Rückstand war gegenüber Wasser reaktiv

5,5 mg Chloridionen. Keine freie Azidität

π · · ι 9 H 1 η ⁶⁵ B^erunrung ^m*t einer Dampfschlange aus Weichstahl, die

eis pie e un _zur j7_rnjt_zung des Lösungsmittels in Gegenwart von

Unstabilisiertes Methylenchlorid und gemäß der Aluminiumspänen verwendet wurde, getestet Mit Hilfe

Erfindung stabilisiertes Methylenchlorid wurden unter der Dampfschlange wurde das Lösungsmittel, dem die

5

Aluminiumspäne zugesetzt worden waren, 70 Stunden sucht, und zwar mit Hilfe eines -Gasdetektorrohres. Die

in einem Glasgefäß auf Rückfluß erhitzt Der Dampf Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben, wurde auf Anwesenheit von Chlorwasserstoff unterTabelle

Beisp. Stabilisator, Aussehen des Entwicklung von HCI

Nr. Art und Menge Lösungsmittels

in Gew.-% nach dem Test

9 Nichts Gelb HCl im Dampf festgestellt

Rückstand gegenüber Wasser reaktiv

10 Propylenoxyd 0,1 1

Butylenoxyd 0,1 \ Klar Kein HCl festgestellt

Methanol 0,5 j

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisierte Methylenchlorid-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Inhibitoren gegen Oxydation und metallkatalysierte Zersetzung des Methylenchlorids 0,01 bis 2,0 Gew.-% Propylenoxyd und 0,01 bis 2,0 Gew.-°/o Butylenoxyd enthält

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzlichen Inhibitor 0,1 bis 10 Gew.-% eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül enthält

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Alkanol im Bereich von 0,2 bis 1,0 Gew.-% liegt

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanol aus Methanol besteht

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gehalte an Propylenoxyd und Butylenoxyd jeweils ungefähr 0,1 Gew.-% betragen und daß das Alkanol aus Methanol besteht