DE1944095A1

DE1944095A1 - Stabilisierung von Metallbehandlungsloesungen

Info

Publication number: DE1944095A1
Application number: DE19691944095
Authority: DE
Inventors: Demo Jun Joseph John
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-08-30
Filing date: 1969-08-29
Publication date: 1970-04-23
Also published as: BE738192A; NL6913238A; GB1229727A; FR2016697A1; US3556824A

Description

Stabilisierung von Metallbehandlungslösungen

Die Erfindung betrifft eine verbesserte Metallbehandlungslösung, ein Verfahren zur Behandlung von Metallen mit diesen lösungen sowie mit diesen Lösungen behandelte Metallsubstrate. Insbesondere betrifft die Erfindung eine wasserfreie Chromsäure-Metallbehandlungslösung und ein Verfahren zum Behandeln von Metallgegenständen, um ihnen eine höhere Korrosionsbeständigkeit zu erteilen und das Bindevermögen von Anstrichmassen, Lacken und dgl. gegenüber derartigen Metallgegenständen zu verbessern. Bestimmte Stabilisatoren, zu denen Zink, Cadmium, Quecksilber und deren Salze gehören, stabilisieren in wirksamer Welse die Metallbehandlungalöeungen und liefern verbesserte Lösungen sowie Verfahren zur Behandlung von Metallen.

Die Behandlung von Metalloberflächen mit Ohromsäuremaasen in wässrigen Lösungen ist bekannt. Derartige Verfahren waren nicht zufriedenstellend, da sie zahlreiche Stufen erfordern

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und den Metalloberflächen weder eine zufriedenstellende Kor~ rosionsbeständigkeit noch zufriedenstellende Haftung von Anatriebemassen erteilten. Darüberhinaus erfordern Behandlungen mit wässriger Chrorasäurelösung vor dem Aufbringen der Anstrichsmaasen einen Trocknungsvorgang.

In letzter Zeit waren nicht-wässrige Metallbehandlungssysteme gemäss der USA-Patentsehri'ft 3 285 788 in Anwendung. Diese werden gewöhnlich als "Trichromatisierung8ⁿ~lösungem bezeichnet. Trichromatisierungs-Lösungen, zur Aufbringung eines Chromatüberzug® auf ein Ketallsubstrat enthalten ein halogeniertes Kohlenwasserstoff-lösungsmittel, einen Alkohol (vorzugsweise einen tertiären Alkohol), und Chromsäure. In typischer Weise besteht das Lösungsmittel aus Tr.lchloräthylen und der Alkohol aus tert.-Buty!alkohol. Da Chromsäure in Trichloräthylen unlöslich ist, wird der tert.-Buty !alkohol zur Bildung eines Chromatesters, der in Trichloräthylen Iöblich ist, zugegeben. Im allgemeinen ist es nicht möglich, stabile Öhromatester von primären und sekundären Alkoholen wegen des stark oxidierenden Charakters der Chromsäure herausteilen. In Anwesenheit tertiärer Alkohole ist die Bildung der Ester möglich. Jedoch sind selbst diese Ester nicht sehr stabil, insbesondere nicht bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur. Sie sind bei Spuren von Wasser gegen Hydrolyse empfindlich und unterliegen inneren Oxidations-Reduktionereaktionen unter Bildung niedriger wertiger, unlöslicher Chromverbindungen· Diese Zersetzungsreaktionen sind für die wirksame Durchführung des Verfahrene nachteilig. Sie ver mindern rasch dl· Konzentration an löeliche« Cr , das sun überziehen des Substrats notwendig iöt und verursachen eine Ansammlung von Aufschlämmung.

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Es 1st daher offensichtlich, dase ein Bedarf an Metallbehandlungslösungen besteht, die den Metallen verbesserte Korrosionsbeständigkeit und verbessertes Haftvermögen von Anstrichsmassen erteilen. Ausserdem besteht ein Bedarf an verbesserten Verfahren zur Behandlung von Metallen.

Die Erfindung betrifft eine MetallbehendlungelöBung, die einen chlorierten Kohlenwasserstoff, Chromsäure, tertiären Alkohol und ein Stabilisierungsmittel aus Zink,Cadmium, Quecksilber und/oder deren Kitraten, Chloriden, Boraten, Oxiden oder organischen Salzen enthält.

Perner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum «Behandeln von Metall zur Steigerung seiner Korrosionsbeständigkeit, das dadurch gekennzeichnet 1st, daas auf das Metall eine Lösung aufgebracht wird, die einen chlorierten Kohlenwasserstoff, Chromsäure, tertiären Alkohol und ein Stabilisierungsmittel aus Zink,Cadmium, Quecksilber und/oder deren Hitraten, Chloriden, Boraten, Oxiden oder organischen Salzen enthält.

Die bevorzugte Metallbehandlungslösung weist einen chlorierten Kohlenwasserstoff, der 0,001 # bis zum Sättigungspunkt an Chromsäure, 0,001 f* bi3 30 # eines tertiären Alkohols, der in dem chlorierten Kohlenwasserstoff löslich ist, und eine stabilisierende Menge eines Stabillsierungsmittels aus Zinknitrat, Zinkchlorid, Zlnkborat, Zinkmetall, Zinkaoetylacetonat, Cadmiurametall, Cadmiumoxid, Cadalumchlorid, Cadmiumborat und/odät* Quecksilberchlorid enthält, aa£-

Die Erfindung betrifft die Anwendung von Zink- und Cadmium- und Quecksilberzusätzen, um in wirksamer Weise die löslichen Chrom* -Ester in einem hohen Ausmass in dem Trichromatisieruegsbad beizubehalten. Untersuchungen haben erwiesen, dass

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die Badet&bilität durch viele Faktoren einechlieaslich der Ausgangskoneen'trfiitionen des Alkohole und der Chromsäure, beeinfluss t.wlrü. unter Anwendung einer gegebenen Aufetellung von Arbeitsbedingungen wurde festgestellt, dass bestimmte Salze von Zink, Cadmium und Quecksilber sowie diese Metalle selbst das Ausmass der Zersetzung löslicher Chrom* -Überzugsester um einen Paktor von bis zu 5 herabsetzen.

Im allgemeinen werden die Stabilisierungsmittel zu den Metallbehandlungslösungen in einer stabilisierenden Menge (d. h. in einer Menge, welche die Löeung in wirksamer Vieiae stabilisiert) augesetzt. Jn typischer Weise liegen die Mengenbereiehe zwischen etwa 0,001 "£· und etwa 5 #i bevorzugt bei 0,01 bis 1 56. Ζμ den Stabilisierungsmitteln gehören Zinknitrat, Zinkchlorid. Zinkborat, Zinkmetall, Zinkaeetylaoetonat. Zinkstearat, Zlnkoleat, Zinknaphthenat_? Cadmiummetal I, C&dmiunKHpld, Cadmiumchlorid, Cadmiumborät, Quecksilberchlorid, Queckell^ernitrat und deren Gemische. Es wurde auch festgestellt, dass die organischen Salze von Zink, Cadmium und Quecksilber die Ausbildung einer Aufschlämmung verhindern; die gesättigten organischen SaIse dieser Metalle werden zur Verhinderung der Bildung einer Aufschlämmung bevorzugt.

Zu den durch*das erfindungsgemässe Verfahren behandelten Metallen gehören Strukturen aus Aluminium, Aluminiuulegierungen, Eisen, Stahl oder Zink. Znsbesondere können Eisen, galvanisiertes Eisen oder Aluminiumstreifen behandelt werden, indem auf diese Strukturen, beispielsweise durch Eintauchen, Aufstreichen, Aufsprühen o. dgl., ein überzug der Behandlungslösung aufgebracht wird und dann gegebenenfalls die überzogene Oberfläche einem Pixiermedium, einechliesslich Ultra-

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violettlicht, Wünne-oder ein reduzierend θ θ Gas, ausgesetzt wird ι die Anwendung einer direkten Plarame stellt eine bevorzugte Behandlungaweise dar.

Der hier verwendete Ausdruck "Chromsäure" soll Chromsäureanhydrid, Chromtrioxid, CrO*, oder die hypothetische Substanz H₂CrO. umfassen. Die Bezugnahme auf Mengen an Chromsäure erfolgt als äquivalentes Anhydrid (GrO*).

Der Ausdruck "Aluminiumlegierung" bedeutet eine der bekannten Legierungsreihen, die nicht weniger als etwa 90 # Aluminium und geringere Mengen an Legierungebestandteilen, wie beispielsweise Cu, Mn, Mg, Si, Zn oder Cr enthalten« Beispielsweise besteht die legierung 2021 aus 4,5 # Ou, 0,6 ^ Mn, 1,5 # Hg und als Beet Aluminium. Die Legierung 6061 besteht aua 0,25 £ Cu₁ 0,6 i> Si₁ 1 5* Mn, 0,25 + Cr und als Heat Al* Die Legierung 7075 besteht aus 1, JS ^i Cu, 2,5 # Mg, 5,6 jS Zn, 0,3 ¥> Or und als Best Al. Die Legierung 3003 besteht aua 1,2 $ Mn und ala Rest Al.

Mit den Auedrücken Strukturen aus Aluminium, Aluminiumleglerungen, Eisen, Stahl oder Zink werden Strukturen umfasst, die vollständig aus diesen Metallen bestehen oder Metallsubstrate, die Überzüge aus Aluminium, Aluminiumlegierungen, Eisen, Stahl oder Sink aufweisen.

Bei der Herstellung der waseerfreien Chroosäurelösung gtmäss der Erfindung weist die Lösimgegrundlage ein chloriertes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel auf. Spesifieehe Beispiele derartiger Lösungsmittel, die zur Anwendung bei der Herstellung der ChromsäurelBsungen geeignet sind, sind Trichlorethylen, Perohioräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Meihylchloroforra, Methylenohlorld und deren Oemisohe. Je

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nach der Art des Verfahrens wird die Chromsäure zu dem Lösungsmittel in einer Menge zwischen etwa 0,001 Gew.$ bis zu ihrem Sättigungspunkt oder sogar Im Überschuss zum Sättigungspunkt zugegeben. Die Chromsäure wird in dem Lösungsmittel in Gegenwart you tert.-Butanol in dem Lösungsmittel oder Ton anderen tertiären.Alkoholen, die in dem Lösungsmittel löslich sind und 4 bis 20 Kohlenstoff at öse aufweisen, ale Mittel zum Lösliohmachen gelöst, Der tertiär» Alkohol soll in einer Menge τοη wenigstens 0,001 Gew.# vorliegen, und er kann in einer Menge bis zu 30 # oder höher vorliegen, wobei die einzige Begrenzung durch die nachteilige Brennbarkelt der Lösung gegeben 1st, falls zu gross β Mengen vorliegen. Je grosser die Menge an anwesendem tertiären Alkohol ist, umso grosser ist die Menge an CrO* _t die sich in der Lösung löst, .da CrO* mit dem Alkohol unter Bildung des Ohromatesters reagiert.

Von den tertiären Alkoholen scheint tert.«Butanol" ein hervorragendes Mittel zum LÖslichmaehen zu sein, das über ausgedehnte Zeiträume verwendbar 1st. Zu anderen verwendbaren tertiären Alkoholen, die in ohlorierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln löslich sind, gehören tert.-Amylalkohol, 1,1-Dimethyl-2,2-dichlorpropenol, 1,1,2,2-Tetramethylpropanol und Trlphenylearbinol.

Sie Stabilisierungsmittel haben einen ausgeprägten Einfluss auf die Lösungen. Beispielsweise wird Chromsäure in TrI-chloräthylenlösung, die zwischen etwa 0,001 # bis zu ihrem Sättigungspunkt bei Rückfluss an Zinknitrat enthält, nach etwa 72 Stunden zu 50 # reduziert, wobei das Lösungsmittel bei Rückflusstemperatur gehalten wird. Eine gleiche Chromsäurelösung, die kein Zinknitrat enthält, verliert 50 £ der

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Chromsäure in nur 15 Stunden.

Das bevorzugte Verfahren eur Behandlung der Metalle wird in folgenden Stufen durchgeführt!

Zunächst wird ee bevorzugt, obgleich es nicht wesentlich ist, das Metall «it einer Drahtbürste eu bürsten oder in anderer Welse deren Oberfläche abzuschleifen.

Bas Metall (s. B. Aluminium, Aluminiumlegierung, Eisen, Stahl oder Zink) wird dann durch ein übliches Entfettungsverf ehren mit Trichloräthylen oder Ferohloräthylen entfettet, d. h. durch Eintauehen des Metalls in Trichlorethylen- oder Perohloräthylen-FlÜsslgkelt oder -Dampf oder beides, bis das Metall sauber ist. Dies 1st ,ledoch lediglich eine Reinigungsstufe, und, wenn das Metall sauber ist, kann sie weggelassen werden.

Das Metall wird dann in dia wasserfreie ChromsäurebehandlungsitJsung eingetaucht. Obgleich die Behandlungslösung irgendeine Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Lösungsmittels aufweisen kann, wird ee aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt, die Behandlungsstufe bei Rückflusstemperatur der Lösung durchzuführen« Die Lösung wird auf ihren Siedepunkt erhltst und die Dämpfe werden durch Kühlschlangen kondensiert, welch· die obere Innenfläche des Behandlungebehälters taagebetu Trichloräthylen, Methylenchlorid, Perchloräthylen und deren Gemische sind daher als Grundlösungsmittel In der Lösung besonders geeignet.

Die Metallstruktur bew. das Metallsubstrat wird mit der BehandlungslöBung,beispielsweise während etwa 0,1 Sekunden bis 5 Minuten, in Berührung gebracht, unter gewissen Umständen

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kann es zweekmässig sein, dae Metall mit de? Behandlungelösung wiederholt zu überziehen. Wenn das Metall aus dem Sintauchzustand in der Behandlung lösung, während unter Htiekflussbedingungen gearbeitet wird, entfernt wird, wird ee notwendigerweise durch die Dampfζone des Eösut-gsmittels geleitet. TJa ein Abwaschen dee Überzugs zu verhindern, muse es rasch durch die »Dampfgone geleitet werden« im eine nachteilige Kondensation des Dampfs auf dem Metall eu verhindern, oder die Dampfzone kann verringert werden, um d:e Kondensation von Dampf auf dem Metall auf ein' Minimum Aer&bzusetzen.

Der auf dem Metall gebildete chromhaltige Überzug let eine gleiehmäesige, dünne pulverförmig Schicht und*hält su diesem Zeitpunkt keine ausgeprägte Handhabung aus. Dat. überzogene Material wird daher einer Behandlung mit tJltrsTiolettlicht, yärae ader einem reduzierenden Gas unterworfen. Jede beliebig» Quelle für Ultraviolett licht, &. h. Emissi ms strahlung im Bereich von 1800 bis 3900 #, kann verwendet werden, beispieleweise eine UltraviolettHöht emittierende Soinenlampe. Die überzogene Oberfläche soll während eines Zeitraumes von 1 bis 300 Sekunden in Gegenwart des Ultraviolettliefato verbleiben, .Ie nach der Quelle des Ultraviolettlichts und dem Abstand der lichtquelle von der Oberfläche. Eine Belichtung während 30 Sekunden bei einem Abstand von 2,5 ca (T inch) mit einer Hanovia-Birne voa Typ SH (hergestellt -on der BögeIhard BaBovi», Inc., Wewark, V.J.) liefert die gewünschte Härtung bzw¹. Verfestigimg des Überzugs, um diae Handhabung zu ermöglichen.

Der chromhaltige überzug kann dadurch gehärtet werden, dass das Überzogene Substrat erhitzt wird, beispielsweise in einem Ofen mit einer Temperatur zwischen 100 und 600° 0. Bei einer Temperatur von 100° C muss daa überzogene Substrat möglicher-

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weise während eines Zeitraums von 15 bis 20 Minuten erhitzt werden, um die notwendige Härtung bu erreichen, während bei einer Ofentemperatur von 600° C der CrO*-tfber»ug in 5 bie 10 Sekunden härtet. Das Erhitzen der Flatten kann in irgendeiner gewünschten Weise, beispielsweise durch direkte Flamme, im Ofen, durch elektrische Heizlampen o. dgl. ausgeführt werden.

Der CrO«-Überzug kann auch durch Behandlung mit einem reduzierenden Gas während eines Zeitraums von 5 Sekunden bis 10 Minuten, ie nach dem speziellen, verwendeten reduzierenden Gas und dessen Temperatur gehärtet werden. Gase, wie beispielsweise Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Formaldehyd, Schwefeldioxid und Wasserstoffperoxid können für diesen Zweck verwendet werden. Das Aussetzen der mit Chromoxid überzogenen Oberfläche gegenüber TJltraviolettlieht, Wärme oder einem reduzierenden Gas, wie oben beschrieben, wirkt unter Festlegung des chromhaltigen.FiIms auf der Metalloberfläche und führt -dazu, dass der Überzug mit der Oberfläche praktisch aua einem Stück besteht.

Die Ohromatbehändlung gemüse der Erfindung kann mit grossem Vorteil «la Hachbehandlung von Aluminium, Aluminiumlegierungen, Eisen, Stahl oder Zink angewendet werden, die zunächst Bit einer Phoiphatiaierungemasse behandelt worden sind. Zum Beispiel wurden tin· An**hl galvanisierte Eisenpletten durch Eintauchen in eine Lösung au· Trichlorethylen, die 5 1* Amylalkohol und 0,2 j6 Phosphorsäure enthielt, und eine Temperatur von 87° C aufwies, während eines Zeitraums von 60 Sekunden phoaphatiaiert.

Zur Erläuterung der Erfindung und eur Darlegung der Auswir-

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kungen ausgewählter Stabilisierungsmittel in Chromatisierungslösungen wurden die folgenden Massnahmen durchgeführt. Metallbehandlungslösungen, die 5 Gew.^ tert.-Butylalkohol, 0,35 Gew.# Chromsäure und Trichlorätliylen enthielten, wurden in einem 500 em' Erlenmeyer-Kolben angesetzt. Zu diesem, die Chromatisierungslösung enthaltenden Kolben wurden verschiedene Mengen an Stabilieierungemitteln zugegeben. Der Kolben wurde dann mit einem Rückflusskühler verbunden, um Lösungsverluste zu vermeiden, und bei etv?a 82° C auf Rückfluss gebracht. Gleichzeitig wurde eine Kontrollösung ohne ,-jegliches Stabilisierungsmittel am Rückfluss gehalten. In vorhergewählten Zeltintervallen wurden 10 cnr⁵, Anteile der Lösung zur Analyse abgenommen. Der Cnromsäuregehalt des Bades wurde unter Anwendung einer Standard-Jod-Thiosulfatlitration gemäss Pierce und Eaenieoh' "Quantitative Analysis" 3. Ausgabe« J. Filey and Sons, Seite 237 analysiert.

Die Ergebnisse, die als Prozent CrO, berechnet wurden, wurden dann als Log $ des in der Lösung verbleibenden CrO* gegen die Zeit in Stunden, aufgetragen. Im allgemeinen ergab eine derartige Auftragung eine gerade Linie. Aus diesem Verlauf war es möglich, die Zeiten eu berechnen und zu vergleichen, die dazu notwendig waren, den löslichen Chromsäuregehalt auf einen V/ert von 50 $> und 75 # des ausgehenden ursprünglichen V/ertβ herabzusetzen. Die Ergebnisse sind in der tabelle aufgeführt.

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	Tabelle	Zeit (h) zur	Zeretö-
■ Stabilisierungs	' Menge (Gew.^)	rung von CrO,	r auf einen
mittel		Verlust von *
		.t50#	t75i»
		15	33
keine	0,282	72	100
Ζη(Κ0₃)₂·6Η₂0	0,578	55	80
Zn(VO₃)2'6H₂O	0,062	40	70
Zn-Staub	0,102	40	80
ZnCl₂	0,367	42	68
Zn-Borat	0,260	39	59
HgCl₂	0,124	31	60
CdO	0,158	29	53
Zn-Acetylacetonat	0,607	21	47
Zn-Stearat	0,300	19	42
Zn-Oleat	0,695	17	39
Zn-Kaphthenat

Die folgenden Beispiele erläutern die vergleichsweise Haftung von Anstrichsmassen auf Stehlplatten, die mit einer stabilisierten Chromatiaierungslösung der Erfindung behandelt wurden. Die Anstrichemasse bestand aus einem Alkydeinbrennlack mit etwa der folgenden Zusammensetzung^

Pigment

Harnatoff-Porffialdehyd-Butylv^lkoholharz (60$ Feststoffe)

55#iges mit Rhizinusöl modifiziertes GIycerylphthalat (60 % Peststoffe) Kohlenwaseerstoff-Lösungsmittel ,Caudelillawachs-Dispersion (15 9^ Peststoffe) tert--Buty!alkohol

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31,2 24,35

30,3 12,25

0,2

1,7 100,ooo

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Beispiel 1

Sine Stahlplatte mit einer Stärke von etwa 0,6 mm (25 mile) wurde in einer üblichen TrichlorSthylen-Entfettungsvorrichtung zur Reinigung entfettet. Die Platte wurde mit dem oben beschriebenen Alkydeinbrennlack tiberzogen und während 3 Minuten bei 25Oo C gebrannt, und man erhielt einen Anstrichfilm von etwa 25 ^a (1 mil) Stärke.

Die Platte wurde dann einem neutralen Salzsprühtest und einem Schlagtest unterzogen. Nach 96 Stunden in dem Salzsprühnebel ( 5 # Salz in einer nebelkammer) wurde ein Zurücklegen des Anstrichs von mehr ale 25 mm beobachtet.

Beispiel 2

Eine andere Stahlplatte wurde mit Trichloräthylen entfettet und dann in ein Chrommtieierungebad getaucht, wobei ein überzugegewieht von 9*6 ng CrO-/O,O9 m² (CrO-/ft.²) erhalten wurde. Die Chromatisierungslöeung enthielt 0,68 % CrO,, 5 $ tert.-Butanol, 0,125 $> Zn(HOs)₂"6H₂O und als Rest Trichlorethylen.

Danach wurde di· Platte einer direkten Flamme ausgesetzt_f um den Chromatüberzug su binden.

Die Platt« wurde dann alt einen Anstrich versehen und, wie la Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Na<$h 574 Stunden in dem Saleeprühnebel betrug das Zurücklegen des Anstriche 3 mm, wehrend keine Rissbildung oder Ablösung des Anstriche beobachtet wurde.

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Es ist offensichtlich, dase die Metallbehandlungslöaungen der Erfindung stabiler sind und eine längere Badlebensdauer aufweisen als die bisherigen Lösungen. Daher kann ein Chromatisierungsverfahren in wirksamerer und günstigerer V'eise wahrend längerer Zeiträume durchgeführt werden. Auseerdem mildert die Anwendung organischer Salze das mit bisherigen Chromatisieruugsb&dem verbundene Problem der Aufschlämmungsbildung.

In der Beschreibung und den Ansprüchen beziehen sich irgendwelche Teile, Verhältnisse und Prozentangaben, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

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Claims

PC-3594 fl^ ²9· August 1969

Patentansprüche

Metallbehendlungelösung, die einen chlorierten Kohlenwasserstoff, Chromsäure, einen tertiären Alkohol und ein Stabilisierungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Stabilisierungsmittel aus Zink, Cadmium, Quecksilber oder deren Nitraten, Chloriden, Boraten, Oxiden und deren organischen Salzen besteht.
2. Verfahren zur Behandlung von Metall· zur Steigerung seiner Korrosionsbeständigkeit, indem auf das Metall, eine einen chlorierten Kohlenwasserstoff, Chromsäure, einen tertiären Alkohol und ein Stabilisierungsmittel enthaltende lösung aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass man als Stabilisierungsmittel Zink, Cadmium, Quecksilber oder deren !Titrate, Chloride, Borate, Oxide und deren organische Salze verwendet.
3. Metallstruktur, die nach dem Verfahren gemäss Anspruch behandelt wurde.

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