DE2159925C3

DE2159925C3 - Verfahren zur Nachbehandlung phosphatierter Metalloberflächen

Info

Publication number: DE2159925C3
Application number: DE2159925A
Authority: DE
Inventors: R E Binns
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1970-12-02
Filing date: 1971-12-02
Publication date: 1974-08-29
Also published as: FR2117256A5; GB1326146A; BR7108016D0; BE776108A; US3695942A; NL148950B; DE2159925A1; CA966021A; ES397611A1; DE2159925B2; JPS5221971B1; SE375119B; NL7116498A; ZA717836B; IT943144B; AT307848B

Description

Die Erfindung betrifft die Nachbehandlung phosatierter Metalloberflächen.

Oberflächen von Metallen, wie Eisen, Stahl, Zink d Aluminium (und von Legierungen, die diese Metalle als Hauptbestandteile enthalten) werden im allgemeinen mit einem »Umwandlungs«*Üperzug — z. B. einem Phosphatüberzug — versehen, um die Gefahr der Metallkorrosion zu erniedrigen und um einen guten Untergrund für anschließend aufzubringende sikkativierte Anstrichmittel, z. B. Anstrichfarben, EmaiHelacke oder Japanlacke, zu erzielen. Diese beiden erwünschten Faktoren lassen sich noch weiter verbessern, indem man die phosph uierte Oberfläche einer Nachspülung mit einer Lösung, die z. B. Chromsäure oder Chromsäuresalze enthält, unterzieht. Solche Nachspüllösungen (Chromat-Nachspüllösungcn) sind z. B. in den USA.-Patentschriften 3 063 877, 3 104 177 und 3 450 579 beschrieben.

Obwohl Chromat-NachspüIIösungen sehr wirksam sind, besitzen sie einen schwerwiegenden Nachteil. Sie sind stark toxisch auf Grund der in ihnen enthaltenen toxischen 6- und 3wertigen Chromverbindungen. Pns rVohlcm der Abfallbeseitigung auf Grund der Anwesenheil \on 6- oder 3wcrtigem Chrom im Ablaufwasser läßt sieh, wenn überhaupt, nur schwierig zufriedenstellend lösen.

Darüber hinaus verursachen diese Chromat-Nachspüllösungcii ein weiteres Problem. Beim Aufbringen auf cine mil einer Chroma !lösung gespülte Oberfläche tritt bei bestimmten Anslnchsystemcn Abplatzen, Abschälen oder Blasenbildung auf. insbesondere wenn die behandeile Oberfläche komplex ist und Risse, Löcher und Fugen aufweist, in denen sich Chromsalzrückständc ansammeln können.

Ein weiteres Problem ist das Auftreten von Verfärbungen, die bei Verwendung von Chromat-Nachspüllösungen hervorgerufen werden können. So tritt z. B. häutig Gelbfärbung auf, wenn vor dem Aufbringen eines dünnen Anstrichiilms eine Chromat-Spülung angewendet wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es also, die vorgenannten Schwierigkeiten zu überwinden, indem eine Nachspüllösung \erwendet wird, die chromfrei und daher im wesentlichen nicht toxisch ist, keine Blasenbildung hervorruft und nicht zu Verfärbungen führt.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Nachbehandlung von phosphatieren Metalloberflächen, die mit Anstrichen verschen werden sollen, durch Spülen mit einer wäßrigen Spüllösung, die mindestens 0.05 g/l (berechnet als ZrO₂) einer gelösun Ziikoniumverbindiing enthält und einen pH-Wert von mindestens 3 aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine chromfreie Spüllösung verwendet.

Zirkoniumverbindungen enthaltende wäßrige Spüllösungen sind zwar schon aus der L¹SA.-Patentschrift 2 795 518 bekannt. Die dort beschriebenen Spüllösungcn enthalten jedoch zwingend Chromsäure, was die eingangs geschilderten Nachteile der Toxizität und der schlechten Haftung der Anstriche mit sich bringt. Dieses wichtige technische Problem wird durch das crfindungsgeniäße Verfahren gelöst. Der hierdurch erzielte technische Fortschritt muß als überraschend angesehen werden, da die USA.-Patentschrift 2 795518 keinerlei Hinweise bietet, daß sich die beobachteten Mangel durch Verwendung von chromfreien Spüllösungen beheben lassen wurden.

Der Ausdruck »Metalloberfläche« bezeichnet jede in üblicher Weise phosphatierte Metalloberfläche, insbesondere die Oberflächen von Eisen, Stahl, Zink (einschließlich verzinktes Fiisen und verzinkter Stahl), Aluminium und von Legierungen dieser Metalle.

Die Oberfläche muß nach dem Spülen nicht mit einem Überzug versehen werden. Dies ist jedoch wegen der Korrosionsbeständigkeit und der dekorativen Wirkung wünschenswert. Unter der Bezeichnung »Anstrichmittel« werden die üblichen sikkativierten (schnelltrocknenden) Anstrichmittel verstanden, insbesondere Lacke, Japanlacke, Emaillelacke, Anstrichfarben und Firnisse, die auf beliebige Weise, z. B. nach einem elektrophoretischen Verfahren, aufgebracht werden können. Unter der Bezeichnung »wasserlösliche, stabile Zirkoniumverbindung« wird jede Zirkoniumverbindung verstanden (in der das Zirkonium in 4wertiger Form vorliegt), die sowohl in Wasser löslich als auch (in der verwendeten Lösung) hydrolysebeständig ist.

Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendete wäßrige Spüllösung besteht im wesentlichen aus mindestens 0,05 g/l wasserlöslicher Zirkoniumverbindung (berechnet als ZrO₂), die in Wasser gelöst ist. 0,05 g/l ZrO₂ sind etwa 0,0004 Mol (ZrO.) — oder O.0CÖ3 Grammntom — Zirkonium pro Liter äquivalent. Unterhalb dieser Menge läßt sich die erforderliche Spülwirkung nicht erreichen, zumindest nicht in technischem Maßstab. Vorzugsweise enthalten die Spüllösungen 0,05 bis j g/l Zirkonium (angegeben als ZrO₂). Bei Verwendung von über 3 g/l zeigt sich keine merkliche Verbesserung. Die besten Ergebnisse erhält man bei Verwendung von Lösungen mit 0.2 bis 0,4 g/l Zirkonium (berechnet ;'ls ZrO.,).

Für das Verfahren der Erfindung lassen sich eine Vielzahl löslicher Zirkoniunnerbindungen \erwcnden. Die Wahl der zu verwendenden Verbindung hängt zunächst von ihrer Stabilität in ' üsung bei dem während des Spülvorgangs bestehenden pH-Wert und darüber hinaus von ihrer WohlLüheit ab. Die vordringliche Erwägung ist daher, daß die verwendete spezielle Zirkoniumverbindung bei dem während des Verfahrens bestehenden pH-Wert der Lösung nicht hydrolisieren darf (zu unlöslichem, wasserhaltigem Zirkoniumdioxid oder zu einem unlöslichen Zirkonylsalz). Die Hydrolyse würde zur Ausfällung \on Zirkonium aus der Lösung führen, wodurch die erforderliche Zirkoniumkonzentration in der Lösung vermindert und damit die Menge an Zirkonium erniedrigt wird, die für die Behandlung (Spülen) des L'mwandlungsüberzugs zur Verfügung steht. Dies beeinträchtigt die Wirksamkeit der Lösung.

Spezielle Beispiele für Zirkoniumverbindungen, die für das Verfahren der Erfindung verwendet werden können, sind Alkali- oder Ammoniumfhiorozirkonate, Zirkoniumcarboxylale oder Alkali- oder Ammoniumsalze von Zirkoniumhydroxycarboxylaten. Beispiele für Zirkoniumcarboxylate, die zu hervorragenden Ergebnissen führen, sind Zirkoniumacetat und Zirkonifmoxalat; Zirkoniurnacetat wird bevorzugt. Für das Verfahren der Erfindung geeignete Alkali- oder Ammoniumzirkoniumhydroxycarboxylate sind Ammonirmzirkoniumglykolat, Ammoniumzirkoniumlactat, Ammoniumzirkoniiinirruindclat, Animoniiimzirkoniumcitrat,Ammoniumzirkoniumgluconat oder Ammoniumzirkoniumtartrat oder die entsprechenden Alkaliverbindungen.

Auch lösliche Zirkoniumkomplexsal/c sind für das Verfahren der Erfindung geeignet. Ein spezielles Beispiel für ein soächcs komplexes Zirkoniumsalz ist Zirkoniumälhylendiamintetraacetat.

Die für das Verfahren der Frfindiing verwendeten Spüllösungen werden auf einem pH-Wert von mindestens 3,0 gehalten. Der pH-Wert der Spßllösung sollte nicht unter 3,0 abfallen, da sonst der auf der Oberfläche aufgebrachte Phosphat-Umwandlungsüberzug angegriffen und teilweise durch die SpQJ- lösung gelöst wird. Eine solche Spüllösung eignet sich nicht zur Oberflächenvorbehandlung für ein anschließend aufzubringendes sikkativiertes Anstrichmittel Vorzugsweise wird das Spülverfahren mit einer Lösung vom pH 4,0 bis 8,5 durchgeführt. Im all gemeiner, erreicht der pH-Wert der Spüllösung, deren Herstellung im weiteren Verlauf noch ueschrieben wird, automatisch einen Wert im Bereich von 3,0 bis 8,5. Fällt der pH-Wert der Spüllösung unter die kritische Grenze von 3,0, so kann er durch Zugabe von Basen erhöht werden. Auch jede gewünschte Erhöhung des pH-Wertes auf einen bestimmten Wert innerhalb des Bereichs von 3,0 bis 8,5 läßt sich durch Zugabe von Basen erreichen. Geeignete Basen sind Alkalihydroxide und Ammoniumhydroxid; Ammoniumhydroxid wird bevorzugt. Dk Zugabe der zur Erreichung eines bestimmten oder bevorzugten pH-Wertes der Spüllösung benötigte Basenmenge beeinträchtigt die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht.

Die Spüllösung wird vorzugsweise unter Verwendung von destilliertem oder entionisiertem Wasser hergestellt. Leitungswasser oder eine technisch übliche Wasserquelle en-.halten fast unumgänglich unerwünschte Mineralstoffe (z. B. Magnesium, Calcium und andere Erdalkalimetalle, in Mengen von über 200 ppm), die Ablagerungen oder korrodierende Rückstände zurücklassen. Bei Verwendung von entionisiertem Wasser in der Spüllösung bleiben auf der Oberfläche keine störenden Rückstände zurück.

Diese durch in Leitungswasser enthaltene alkalische Verunreinigungen und unerwünschte Mineralstoffe hervorgerufene Beeinträchtigung kann jedoch durch Zugabe eines komplexbildenden oder stabilisierenden Zusatzstoffes, wie Gluconsäure, Zitronensäure oder deren Salzen, vermieden werden. Die Zugabe der stabilisierenden Verbindung scheint die Beständigkeit der Spüllösung gegenüber den schädlichen Wirkungen der unerwünschten alkalischen Verunreinigungen zu erhöhen. Ist die Spüllösung erst einmal stabilisiert, um sowohl die Hydrolyse der Zirkoniumverbindung als auch die Ablagerung von korrodierenden Rückständen zu verhindern, so können Erdalkalimetalle in Mengen von bis zu 400 ppm enthalten sein, ohne daß nachteilige Wirkungen auftreten. Auf diese Weise lassen sich die meisten technisch üblicher. Wasserquellen zur Herstellung der Zirkoniumspüllösungen verwenden.

Die für das Verfahren der Erfindung verwendeten Spüllösungen können ein Netzmittel enthalten, um den Kontakt zwischen der Metalloberfläche und der Spüllösung /u verbessern. Man kann jedes organische Netzmittel verwenden, das bei dem während des Verfahrens auftretenden pH-Wert der Lösung ausreichend löslich und Mabi! ist, Spezielle Beispiele hicrfür sind Natriumalkylsulforiate und sulfonierte Kohlenwasserstoffe, wie alkylierle Naphthalinsulfonsäuren. Vorzugsweise wird die für das Verfahren der Erfindung verwendete Spüllösung so hergestellt, daß man fine wäßrige konzentrierte Lösung, die Wasser und die

lösliche Zirkoniumverbinduing enthält, mit Wasser auf das gewünschte Maß verdünnt. Die in dem Konzentrat enthaltene Menge an Zirkoniumverbindung ist nach oben lediglich durch die Löslichkeit der als Zirkonium-

,„* „„*«. VtJL₁ b«*. AuP der J«* die
anderen Seite kann man jedoch auch eine trockene ddt wird, nach
Zirkoniumverbindung in einer bestimmten Menge einer ^^
Wasser lösen, so daß man eine Zirkonium-SpPl- ge.püit «n ,

lösung mit der gewünschten Zirkoniumkonzentration 5 ^,^^^

m Spülen kann nach beliebigen bekannten Ver- die ohne ^StSÄt

fahren erfolgen. Vorzugsweise wird die Spüllösung elektrischem Weg mit e.nem Anstrich versehen n

nach herkömmlichen Sprite- oder Tauchverfahren auf ist. _{faßt auch Me!a}||c _oder hieraus

die Metalloberfläche aufgebracht. ^{10 υΐε} trnnaung ^u""* .. _{h H} beschriehenpn

Die Behandlungsdauer der Metalloberfläche mit der hergestellte Gegenstande, die nac™ ~^sch;^ie^^enen

Spüllösung braucht nur so lange zu sein, daß eine voll- und beanspruchten Verfahren ^eIt und B^.

ständige Benetzung der Oberfläche gewährleistet ist gebenenfa Is mit einem Anstnch versehen wortersmd

und kann bis zu 5 Minuten betragen. Vorzugsweise Die Be.spiele, erlau e η düe ™»"£ I Mten B«-

wird die Oberfläche 15 Sekunden bis zu 1 Minute 15 spielen 7 bis 14 ^⁰'*/"^"^.S de_S SalT

mittels Tauchen, Spritzen oder nach dem Verfahren Anstrichfilm versehenen Bleche ™^lte'^{s d}" ^ba *

der Flutlackierung mit der Spüllösung behandelt. sprühnebeltests ^g)^? C B^ASTM B-IiI

Die Spüllösung kann Temperaturen bis zur 93,3<C Hierbei werden d.e Anstnchm™ der £

aufweisen. Vorzugsweise wird das Verfahren der Er- Bleche zuvor diagonal so angenUt ckß der

fmdung jedoch bei Raumtemperatur, d.h., bei Tem- ». untergrund fre: hegt. Nach beendetemS^ u

peraturen von etwa 18 bis etwa 35 C, durchgeführt. tesi wird die mutiere Zerstörung des

Nach der abschließenden Spülbehandlung wird die von der Ritemarkierung aus ^*^aB *^S™ P J^. Metalloberfläche im allgemeinen getrocknet. Dies kann bestimmt. Die Ergebn.sse der^Tabe, en Vl! bis XI\ nach herkömmlichen Verfahren erfolgen, z. B. indem stellen jeweils M.tielwerte aus 4 Versuchen dar.
die Metalloberfläche einen beheizten Ofen durchläuft. 25 Beispiel 1
wobei sie einem Warmluftstrcnn ausgesetzt ist. oder . „..„..
indem man die Oberfläche bei Raumtemperatur Herstellung einer Spullosung
trocknen läßt. Soll die Trocknung schnell erfolgen ^) Konzentrat
(z. B. wenn die Oberfläche unmittelbar nach dem . .
Spülvorgang mit einem Anstrich versehen wird) so 30 Eine wäßrige konzentrierte 1-Liter-Probe wird w.e läßt sich jedes beschleunigte Trocknungsverfahren folgt hergestellt: 600 g einer handelsüblichen wäßrigen anwenden. In einigen Fällen kann die Metalloberfläche Ammoniumzirkonylcarbonatlosung, d.e 10 Cewichtsnach der Behandlung mit der Zirkoniumspüllösung prozent Zirkonium enthalt, berechnet als z.ru,, wer- und vor dem Auftragen eines sikkativierten Anstrich- den mit 110,8 g wasserfreiem D.ammon.umc.trat vermittels mit Wasser abgespült werden, wodurch die 35 setzt. Das wäßrige Gemisch wird unter ständigem Korrosionsbeständigkeit verbessert wird (insbesondere Rühren auf 60 C erhitzt und so lange unter Warmcwenn das sikkativierte Überzugsmittel clektrophore- zufuhr weiter gerührt, b.s die CO^hntwicklung auftisch aufgebracht wird). hört. Man erhält eine konzentrierte Ammonmm-

Vor du· erfindungsgemäßen Behandlung mit der zirkoncitratlösung mit einer Zirkoniumkonzentrütion

Spüllösung wird die Metalloberfläche nach bekannten 4'' von 60 g/l, berechnet als ZrO₂.

und allgemein angewendeten Verfahren phosphatiert, ^ Spüllösung
wobei entweder ein Zinkphosphatüberzug (hergestellt

aus wäßrigen Badlösungen, die primäres Zinkphosphat Fs wird eine Zirkomum-SpullcMjng hergestellt

und Phosphorsäure enthalten) oder ein Eisenphosphat- indem 5 ml des wäßrigen Kon^ntrats zu jeweils 11

überzug {hergestellt aus wäßrigen Badlösungen, die 45 Wa-^r zugesetzt werden. Diese Spullosung enthalt

saure Alkali- oder Ammoniumphosphate enthalten) 0,3 g/l Zirkonium, berechnet als ZrO₂, der pH-Wert

entsteht. Beispiele für allgemein angewendete Zink- der Lesung beträgt 5,9.

phosphat- und Eisenphosphat-Überzugsvcrfaliren und Beispiel 2
hierfür verwendete Badzusammcnsctzungcn sind in den

USA.-Patcntschriftcn ?. 987 428, 3 101 286, 3 129 123. 50 Herstellung einer Spüllosung

3 297 494, 3 333 988, 3 425 876 und 3 520 737 bc- _{Λ) Konzentrat}
schrieben.

Das Beschichtungsverfahren umfaßt im allgemeinen 81,2 g eines handelsüblichen trockenen Zirkonium-

einc Vorreinigungsstufe, zwischcngcschaltelc Spül- glykolats werden in 500 ml emcrl molaren Ammonium-

vorgängc, eine Aktivierungsstufe und das Aufbringen 55 hydroxidlösung bei Raumtemperatur gelost. Durch

des Umwandlungsüberzugs selbst. Zugabe von Wasser wird das Gesamtvolumen der

Nach der crfindungsgcmäßen Oberflächenbehand- konzentriert.η Lösung auf 1 1 ergänzt. Hierbei erhalt

lung kann ein sikkativierlcs Anstrichmittel auf die man eine konzentrierte Diammoniumzirkoniumglyko-

Metalloberfläche aufgebracht werden. Das Auf- latlösung mit einer Zirkoniumkonzcnlration von

bringen eines solchen Schlußunstrichs, z. B. eine An- 60 30 g/l, berechnet als ZrO₂.

Strichfarbe oder ein Lack, kann nach bekannten ^. s_py||ö_sung
Verfahren erfolgen, die nicht zum Gegenstand der

vorliegenden Erfindung gehören. 10 ml dieses wäßrigen Konzentrats werden zu jeweils

Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung 1 ! Wasser zugegeben. Hierbei erhält man eine wäßrige

ist die verbesserte Korrosionsbeständigkeit einer 65 Zirkoniumspüllösung aus Ammoniumzirkoniumgly-

Metalloberflächc, auf die im Anschluß an das erfin- kolat. deren Zirkonkiumkonzentration 0,3 g/l, be-

dungsgemäße Verfahren ein Schlußanstrich clcktro- rechnet als ZrO₂, beträgt. Der pH-Wert dieser Zir-

phoretisch aufgebracht worden ist. Eine Mctallobcr- koniumspüllösung beträgt 4,9.

Beispiel "S
Herstellung einer Spüllösung

0,59 g eines handelsüblichen trocknen Ammoniumzirkoniumfluorids werden in 1 1 Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Die erhaltene Spüllösung ist gebrauchsfertig und bcs tzt eine Zirkoniumkonzentration von 0,3 p/l, angegeben als ZrO₂: ihr pH-Wert beträgt 4,0.

Beispiel 4
Herstellung einer Spüllösung

A) Konzentrat

485 ml 5molarer Essigsäure werden bei Raumtemperatur mit 428.6 g handelsüblichem mit Kohlensäure behandeltem, wasserhaltigem Zirkoniumdioxid versetzt. Das wäßrige Gemisch wird so lange gerührt, bis die COg-Entwicklung beendet ist. Dann wird mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt. Man erhält eine konzentrierte Lösung mit einer Zirkoniumkonzentration von 150 g/l, berechnet als ZrO₂.

B) Spüllösung

Durch Zugabe von 1 ml dieses Konzentrats auf jeweils 1 1 Wasser erhält man eine im wesentlichen aus Zirkoniumacetat bestehende Zirkoniumspüllösung mit einer Zirkoniumkonzentration von 0,15 g/l, angegeben als ZrO₂. Der pH-Wert dieser Zirkoniumspüllösung beträgt 4,6.

Beispiel 5

Herstellung einer Spüllösung unter Verwendung von Leitungswasser

A) Konzentrat

455 g einer handelsüblichen wäßrigen Zirkoniumacetatlösung, die 22 Gewichtsprozent Zirkonium, berechnet als ZrO₂, enthält, werden mit 318.6 g einer handelsüblichen Gluconatlösung (die aus teilweise neutralisierter Gluconsäure in Form von Natriumgluconat besteht und ein Gluconsäureäquivalent von 50 Gewichtsprozent aufweist) versetzt. Das wäßrige Konzentrat wird mit Wasser zu 1 I ergänzt. Die Zirkoniumkonzentration dieser Lösung beträgt 100g/l. berechnet als ZrO₂.

B) Spüllösung

Durch Zugabe von 3 ml dieses Konzentrats zu jeweils 1 I Leitungswasser erhält man eine Zirkoniumspüllösung mit einer Zirkoniiimkonzcntration von 0.3 g/l. berechnet als ZrO₂. Der pH-Wert dieser Zirkoniumspüllösung beträgt 5.5.

Beispiel 6

Herstellung einer Spüllösung unter Verwendung von Leitungswasser
A) Konzentrat

681,8 g einer handelsüblichen wäßrigen Zirkoniuniacclatlösung mit 22 Gewichtsprozent Zirkonium, berechnet als ZrO₂, werden mit 200 ml einer wäßrigen DiainmoniumätrallÖNiine (hcMcheiul ;nis (i^l) (icwichlspro/cnt des C'iiralsalzcs) versetzt. Das erhaltene wäßripe Konzentrat wird 30 Minuten unter Rühren auf 60"C erhitzt und anschließend mit Leitungswasser auf 1 I ergänzt. Hierbei erhält man eine konzentrierte Lösung mit einer Zirkoniumkonzentration von 150g/l, berechnet als ZrO₂.
5

B) Spüllösung

Durch Zugabe von 2 ml dieses Konzentrats zu

jeweils 1 1 Leitungswasser wird eine Zirkoniumspüllösung mit einer Zirkoniumkonzentration von 0,3g/l, berechnet als ZrO₂, hergestellt. Der pH-Wert der Spüllösung beträgt 5,9.

Beispiel 7
Spülen von »Zink-phosphatiertem« Stahl

Für dieses Beispiel werden kalt gewalzte Stahlprüfbleche der Abmessungen 10,2· 15,2 cm verwendet.

*o Die Bleche werden gereinigt, mit Wasser gespült und anschließend in herkömmlicher Weise mehreren Verfahrensstufen zur Erzeugung eines Zinkphosphat-Umwandlungsüberzugs auf ihrer Oberfläche unterworfen.

as Anschließend wird 1 Satz Vergleichsbleche mit entionisiertem Wasser gespült, ein zweiter Satz von Vergleichsblecl.cn wird mit einer üblichen Chromsäurelösung (Konzentration an 6wertigem Chrom: 0,3 g/l, berechnet als CrO₂) mit einem pH-Wert von 3,5 und

3" ein dritter Satz von Blechen nach dem Verfahren der Erfindung mit einer wäßrigen Ammoniumzirkonylcarbonallösung mit einer Zirkoniumkonzentration von 0,2 g/l, berechnet als ZrO₂, gespült.

Die nach dem Verfahren der Erfindung zu spülenden Bleche werden 1 Minute bei Raumtemperatur in die Zirkoniumspüllösung eingetaucht, an der Luft trocknen ^lassen und anschließend 5 Minuten in einem Ofen eingebrannt. Der pH-Wert der Zirkoniumspüllösung beträgt 8,3.

Anschließend werden alle drei Prüfblechsätze mit 2 Anstrichen eines Einbrennlacks auf Asphaltbasis versehen. Die Anstriche werden 45 Minuten bei 232°C gehärtet.

Die gehärteten Bleche werden dem Salzsprühncbel-

*5 test (168 Stunden) unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Die mit der Zirkoniumlösung gespülten Bleche sind, besser als die mit cntioni>,iertcm Wasser gespülten Vcrgleichsblcchc und ebenso gut wie die mit der t'hromsäu reit'μι ημ gespülten Vcrgleichsbleche.

409 635'325

Tabelle	Naclispiilbchandlung	VII	Mittlere Zerstörung
	mit		von der Ritz-
	.,IT	markierung aus
Entionisiertem	ptl	(mm)
Wasser*), ohne
weitere Behandlung
Chromsäure*)		3,2
Ammoniumzirkonyl-	6,0	1,6
carbonat	3,5
*) Vcrgleiehsblcch.		1,6
	su

Beispiel 8

Spülen von »Zink-phosphatiertem« Stahl und verzinktem Stahl

In diesem Beispiel werden kalt gewalzte Stahlprüfbleche und verzinkte Stahlprüfbleche verwendet.

Die Bleche werden gereinigt, mit Wasser gespült und mit einem üblichen Zinkphosphat-Umwandlungsüberzug versehen.

1 Satz von Vergleichsblechen wird mit entionisiertem Wasser gespült, ein zweiter Satz von Vergleichsblechen wird mit einer handelsüblichen Chromsäurespüllösung (Konzentration an 6wertigem Chrom: 0,28 g/l, berechnet als ZrO₂) mit einem pH-Wert von 3,5 gespült, und ein dritter Satz Bleche wird mit einer Zirkoniumacetatspüllösung nachbehandelt.

Die Zirkoniumacetatspüllösung wird durch Zugabe von jeweils 2 ml des gemäß Beispiel 4 hergestellten Zirkoniumacetatkonzentrats zu 1 1 Wasser hergestellt, so daß man eine Zirkoniumspüllösung erhält, die 0,6 g/l Zirkoniumacetat enthält. Die Zirkoniumkonzentration in der Spüllösung beträgt 0,3 g/l, berechnet als ZrO₂, der pH-Wert der Spüllösung beträgt 4,6; er muß während der Verwendung der Lösung nicht reguliert werden.

Die Behandlung der Prüfbleche erfolgt durch Aufspritzen der jeweiligen Spüllösungen auf die Oberflächen der Prüfbleche, indem ein Förderband die Bleche durch eine Druck-Spritzkammer bewegt. Alle 3 Spülbäder werden bei Raumtemperatur verwendet, das Spritzen wird so durchgeführt, daß die Blechoberflächen nicht länger als 20 Sekunden mit der jeweiligen Spüllösung in Berührung sind. Die Bleche durchlaufen zum Trocknen während 1 Minute einen Ofen bei 93,3⁰C.

Alle Prüfbleche werden mit einem, glänzenden Einschicht-Acrylharz-Überzug versehen und 30 Minuten bei 177°C gehärtet. Die gehärteten Bleche werden dem Salzsprühnebeltest (312 Stunden) unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

Die Prüfblechc werden gereinigt, mit Wasser gespült und anschließend mit einem ein saures Alkaliphosphat enthaltenden Überzugsbad behandelt, so daß auf ihrer Oberfläche ein fest haftender Eisenphosphat-Umwandlungsübcrzug entsteht.

Ein Satz, von Vergleichsblechen wird mit entionisiertem Wasser, ein zweiter Satz von Vergleichsblcchen in einer Chromsäurelösung (Konzentration an 6wertigem Chrom: 0,28 g/l, berechnet als CrO_;)) mit einem ίο pH-Wert von 3,5 und ein dritter Satz von Blechen mit einer wäßrigen Spüllösung, die 0,6 g/l Zirkoniumacetat (zur Erzielung einer Konzentration von 0,3 g/l Zirkonium, berechnet als ZrO₂, in der Lösung) enthält, gespült. Der pH-Wert der Zirkoniumspüllösung be- >5 trägt 4,6.

Die Behandlung mit den Spüllösungen wird so durchgeführt, daß die Bleche 30 Sekunden bei Raumtemperatur in die jeweiligen Spüllösungen getaucht werden. Anschließend werden die Bleche 5 Minuten in einem Ofen bei 149⁰C getrocknet.

Die getrockneten Bleche werden mit einem Zweischicht-Einbrcnnlack auf Asphaltbasis gestrichen und 45 Minuten bei 232"C gehärtet. Die so erhaltenen Bleche werden dem Salzsprühnebeltest (96 Stunden) unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt.

Tabelle IX

Tabelle VIII	NachspUlbehandlung	Mittlere Zerstörung	3,2
	mit	von der Ritzmarkierung aus	Spuren
	(mm)
Entionisiertem	verzinkte Bleche I Stahlbleche	Spuren
Wasser*)
Chromsäure*)	9,5
Zirkoniumacetat	1,6
lösung
1,6

Nachspülbehandlung
mit

Mittlere Zerstörung von

der Ritzmarkierung aus

(mm)

*) Vergleichsbleche.

Die mit entionisiertem Wasser gespülten Prüfbleche zeigen ausgedehnte korrodierte Flächen und Zerstörung von der Ritzmarkierung aus, verglichen mit denjenigen Blechen, die mit der Zirkoniumacetatlösung gespült worden sind. Die mit der Zirkoniumacetatlösung gespülten Bleche sind in ihrer Korrosionsbeständigkeit und in der Zerstörung von der Ritzmarkierung aus den mit der Chromsäurelösung gespülten Vergleichsblechen gleichwertig.

Beispiel 9
Spülen von »Eisen-phosphatiertem« Stahl

Bei diesem Beispiel werden kalt gewalzte Stahlbleche der Abmessungen 10,2 · 15,2 cm verwendet.

Entionisiertem Wasser*) 5.6

Chromsäurelösung*) .... 5,6

Zirkoniumacetatlösung .. 0,8
*) Vcrgleichsblechc.

Die mit der Zirkoniumspüllösung nachbehandelten Bleche sind den beiden anderen, mit entionisiertem Wasser bzw. mit Chromsäurelösung gespülten Blechen in der Korrosionsbeständigkeit überlegen.

Beispiel 10
Spülen von »Eisen-phosr'iatiertem« Stahl

Für dieses Beispiel werden kalt gewalzte Stahlbleche der Abmessungen 10,2· 15,2 cm verwendet.

Die Prüfbleche werden gereinigt, mit Wasser gespült und anschließend mit einer ein saures Alkaliphosphat enthaltenden Überzugslösung behandelt, so

daß auf ihrer Oberfläche ein fest haftender Eisenphosphat-Umwandlungsüberzug entsteht. '

1 Satz Vergleichsbleche wird mit entionisierterr Wasser gespült, ein zweiter Satz Vergieichsbleche wire in einer Chromsäurelösung (Konzentration an 6wer tigern Chrom: 0.28 g/l, berechnet als CrO₃) mi einem pH-Wert von 3,5 gespült und ein dritter Sat von Blechen wird mit einer wäßrigen Spüllösung be handelt, die 0,6 g/l Zirkoniumacetat (zur Erzielun einer Zirkoniumkonzentration von 0,3 g/l, berechne

als ZrO₂, in der Lösung) enthält. Der pH-Wert de Zirkoniumspüllösung beträgt 4,6.

Die Behandlung mit den Spüllösungen erfolgt se daß die Bleche 30 Sekunden bei Raumtemperatur i die jeweilige Spüllösung getaucht werden. Dann wei

den die Bleche 5 Minuten bei 149 C in einem Ofe getrocknet.

Die getrockneten Bleche werden mit einem glänze! den Einschicht-Alkydharzanstrich versehen und 30 M

nuten bei 177⁰C gehärtet. Die so erhaltenen Bleche werden dem Salzsprühnebcltest (96 Stunden) unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt.

Tabelle X

Naohspülbehandlung
mit

Mittlere Zerstörung von
der RiUmarkierung aus
(mm)

Entionisiertem Wasser*) 14,3

Chromsäurelösung*) .... 4,8

Zirkoniumacetatlösung .. 0,8
♦) Vergleichsblech.

X>ie mit der Zirkoniumspüllösung nachbehandelten Bleche zeigen bessere Korrosionsbeständigkeit als die mit entionisiertem Wasser bzw. mit Chromsäurelösung gespülten Bleche.

Beispiel 11
Spülen von »Zink-phosphatiertem« Stahl

Für dieses Beispiel werden kalt gewalzte Stahlbleche verwendet.

Die Bleche werden gereinigt, mit Wasser gespült und anschließend mit einer Zinkphosphat-Umwandlungsüber7Ugslösung behandelt.

Jeweils 1 Satz Bleche wird erfindungsgemäß mit einer der folgenden Spüllösungen, nämlich Lösungen von Ammoniumzirkoniumglykolat, Ammoniumzirkoniumlactat oder Ammoniumzirkoniummandelat, gespült. Ein weiterer Satz von Vergleichsblechen wird mit entionisiertem Wasser und ein weiterer Satz von Vergleichsblechen wird mit einer Chromsäurelösung (Konzentration an 6wertigem Chrom: 0,28 g/l, berechnet als CrO₃) mit einem pH-Wert von 3,5 gespült.

Die in diesem Beispiel verwendeten Zirkoniumspüllösungen werden so hergestellt, daß jede Spüllösung 0,3 g/l Zirkon ^berechnet als ZrO₂) enthält.

Die Bleche werden 30 Sekunden bei Raumtemperatur in die jeweiligen Spüllösungen getaucht und anschließend 5 Minuten bei 149°C in einem Ofen eingebrannt. Der pH-Wert der einzelnen Spüllösungen ist in Tabelle XI angegeben.

Alle Bleche werden mit einem Zweischicht-Einbrennlack auf Asphaltbasis versehen und 45 Minuten bei 232"C gehärtet.

Die so erhaltenen Bleche werden dem Salzsprühnebeltest unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengestellt.

Tabelle XI

Die Ergehnisse aus dem Korrosionstest zeigen, daß die mil den Spüllösungen der Erfindung gespülten Bleche den mit entionisierlem Wasser oder mit Chromsäurelösung gespülten Blechen in der Korrosionsbeständigkeit überlegen sind.

Beispiel 12

Spülen von »Zink-phosphatiertem« Stahl

ίο Für dieses Beispiel werden kalt gewalzte Stahlbleche der Abmessungen 10,2-15,2 cm verwendet.

Die Bleche werden gereinigt, mit Wasser gespült und mit einer Zinkphosphat-Überzugslösung behandelt, so daß auf ihren Oberflächen ein Zinkphosphatt5 Umwandlungsüberzug entsteht.

Jeweils 1 Satz Bleche wird erfindungsgemäß mit einer der folgenden Spülösungen, nämlich einer Lösung von Ammoniumzirkoniumcitrat. Ammoniumzirkoniumtartrat, Zirkoniumäthylendiamintetraacetat ao oder Ammoniumzirkoniumgluconat gespült. Ein weiterer Satz von Vergleichsblechen wird mit einer Chromsäurelösung und ein weiterer Satz von Vergleichsblechen mit entionisiertem Wasser gespült.

Die Zirkoniumspüillösungen werden so hergestellt, as daß sie jeweils 0,3 g/l Zirkonium, berechnet als ZrO₁, enthalten.

Der pH-Wert der einzelnen Lösungen ist in Tabelle XIl angegeben. Die Prüfbleche werden 30 Sekunden bei Raumtemperatur in die Spüllösungen eingetaucht, an der Luft trocknen gelassen und anschließend 5 Minuten bei 149°C in einem Ofen eingebrannt.

Die so erhaltenen Bleche werden mit einem Zweischicht-Einbrennlack auf Asphaltbasis gestrichen und 45 Minuten bei 232°C gehärtet.

Die so erhaltenen Bleche werden dem Salzsprühnebeltest unterzogen. Die Ergebnisse sind inTabelleXII zusammengestellt.

Tabelle XII

Nachspülbehandlung
mit

Nachspülbchandlung mit	pH	Mittlere Zer störung von der Ritzmarkieiung aus (mm)
Entionisiertem Wasser) Chromsäurelösung) .. Ammoniumzirkon- giykolat Ammoniumzirkon- lactat Ammoniumzirkon- mandelat	6,0 3,5 5,7 5,3 6,5	1,6 0,8 0,4 0,4 0,4

Mittlere Zerstörung

von der Ritzmarkic

rung aus

(mm)

*) Vcrgleichsblcch.

Entionisiertem

Wasser*) 6,0 1,6

Chromsäurelösung*) . 3,5 0,8

Ammoniumzirkonium-

citrat 5,9 0,4

Ammoniumzirkonium-

tartrat 6,0 0,4

Ammoniumzirkonium-

gluconat 7,3 0,4

Zirkoniumäthylen-

diamintetraacetat .. 6,7 0,4

*) Vergleichsblech.

Die mit den Zirkoniumspüllösungen behandelte Bleche sind den mit entionisiertem Wasser bzw. m Chromsäurelösung gespülten Blechen in der Korn sionsbeständigkeit überlegen.

Beispiel 13 Spülen von »Zink-phosphatiertem« Stahl

Für dieses Beispiel werden kalt gewalzte Stahlpri bleche der Abmessungen 10,2 -15,2 cm verwend

Die Bletiie werden gereinigt, mit Wasser gewaschen und anschließend mit einer herkömmlichen Zinkphosphat-Übemigslösung behandelt, so daß auf ihren Oberflächen ein Zinkphosphntüberzug entstelit.

Ein Satz von Vergleichsblechen wird mit entionisiertem Wasser, ein zweiter Satz von Vcrgicichsblcchcn zunächst mit Chromsäurelösung (Konzentration an 6wertigem Chrom: 0,3 g/l) und dann mit entionisiertem Wasser gespült und ein dritter Satz von Blechen wird mit einer Spüllösung behandelt, die 0.6 g/l Zirkoniumacelat (Zur Erzielung einer Konzentralion von 0,3 g/l Zirkonium, angegeben als ZrO₂, in der Lösung) enthält. Der pH-Wert der Zirkoniumspüllösung beträgt 4,6. Nach der Behandlung mit der Zirkoniumspüllösung werden die Bleche mit entioi.isiertem Wasser gespült. Die Behandlung mit den Spüllösungen erfolgt so, daß die Bleche 3^ Sekunden bei Raumtemperatur in die wäßrigen Lösungen getaucht werden. Nachdem jeder Satz Bleche mit entionisiertem Wasser gespült worden ist, werden die Bleche 5 Minuten bei 177°C in einem Ofen getrocknet und dann elektrophoretisch unter einer Spannung von 185 Volt bei einer Temperatur von 23,9 C während 90 Sekunden mit einem Anstrichmittel auf PoIyacrylbasis versehen. Anschließend werden die gestrichenen Oberflächen 30 Minuten bei 177 C gehärtet.

Die so erhaltenen Bleche werden dem Salzsprühnebeltest (336 Stunden) unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII zusammengestellt.

Tabelle XIIl

Nachspülbchandlung
mit

Entionisiertem Wasser*) 3,2

Chromsäure und anschließend mit entionisiertem Wasser*) 0.8

Zirkoniumacetatlösung
anschließend mit entionisiertem Wasser.... 0,4
*) Vergleichsblech.

Die Ergebnisse zeigen, daß die mit der Zirkoniumspüllösung behandelten Bleche den mit Chromsäure-

Mittlere Zerstörung

von der Ritzmarkierung aus

(mm)

lösung bzw. mit entionisiertem Wasser gespülten Ver.uleichsblechen in der Korrosionsbeständigkeit überlegen sind.

B e i s ρ i e I 14

Spülen von »Zink-phosphaticrtcir.« Stahl

Für dieses Beispiel werden kalt gewalzte Stahlprüfblcche der Abmessungen 10.2 · 15,2 cm verwendet.

ίο Die Bleche werden gereinigt, mit Wasser gespült und anschließend nach einem üblichen Verfahren mit einem Zinkphosphat-Uniwandlungsübcrzug verschen.

Ein Satz von Vergleichsblcchen wird mit Wasser

gespült, ein zweiter Satz von Blechen wird mit einer gemäß Beispiel 5 hergestellten Zirkonspüllösunjj und ein dritter Satz von Blechen mit einer genüß Beispiel 6 hergestellten Zirkoniumspüllösung gespült.

Alle Bleche werden 1 Minute bei Raumtemperatur in die jeweilige Spüllösung getaucht, an der Luft

so trocknen gelassen und dann 5 Minuten bei 93,3 C in einem Ofen eingebrannt. Dann werden alle Bleche mit 2 Anstrichen eines Einbrennlacks auf Asphaltbasis verschen., die gestrichenen Oberflächen werden 45 Minuten bei 232^rC gehärtet.

Die so erhaltenen Bleche werden dem Salzsprühnebeltest (264 Stunden) unterzogen. Die Ergebniv;c sind in Tabelle XIV zusammengestellt.

Nnchspiilhchiirullung
mit

Wasser und ohne
weitere Behamd-

lung*) 6,9 3.2

Zirkoniumlösung (hergestellt gemäß liei-

spiel 5> 5,5 1.6

Zirkoniumlösung (her- !
gestellt gemäß Bei- !

spiel 6) ' 5.9 2.4

*) Vcrglcichsblccli.

Die mit den jeweiligen Zirkoniumspüllösungen gespülten Bleche zeigen bessere Eigenschaften als die mit Wasser gespülten Vergleichsblcchc.

Mittlere Zerstörung

von der

Ritzmarkicrung.t aus (mm)

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Nachbehandlung von phosphatierten Metalloberflächen, die mit Anstrichen versehen werden sollen, durch Spülen mit einer wäßrigen Spöllösung, die mindestens 0,05 g/l (berechnet als ZrO₂) einer gelösten Zirkonium-Verbindung enthält und einen pH-Wert von mindestens 3 aufweist, dadurch gekenn- to zeichnet, daß man eine chromfreie Spüllösung verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Spüllösung mit 0,2 bis 0,4 g/l Zirkonium (berechnet als ZrO₂) verwendet, >;>

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zirkoniumverbindung ein Alkali- oder Ammoniumfluorozirkonat, ein Zirkoniumcarboxylat. cm Alkali- oder Ammoniumsalz eines Zirkonium- ao hydroxyearboxylats oder ein organisches Zirkoniumkomplexsalz verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zirkoniumcarboxylat Zirkoniumacetat verwendet. as

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkali- oder Ammoniumzirkoniumhydroxycarboxylat Arrunoniumzirkoniumglykolat, Ammoniumzirkoniumlactai. Ammoni.'imzirkoniummandelat, Ammoniumzirkoniumcitrat, Ammoniumzirkoniumgluconat oder Ammoniumzirkoniumtartrat oder eine entsprechende Alkaüverbindung verwendet.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Spüllösung mit einem pH-Wert von 4,0 bis 8,5 verwendet.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Spüllösung verwendet, die unter Verwendung von destilliertem oder entionisiertem Wasser hergestellt ■worden ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, d;iß man eine Spüllösung verwendet, die mit Leitungswasser hergestellt worden ist und zusätzlich eine komplexbildende oder stabilisierende Verbindung, vorzugsweise Gluconsäure, Zitronensäure oder ein Salz dieser Säuren, enthält.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit der Spüllösung während einer Dauer von 15 Sekunden bis zu 1 Minute, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 18 bis etwa 35 C, in Berührung bringt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die gespülte Metalloberfläche anschließend nochmals mit Wasser spült.

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