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"Stabilisiertes Methylenchlorid" Die Erfindung bezieht sich auf die
Stabilisierung von methylenchlorid. Sie bezieht sich insbesondere auf Methylenchlorid,
das gegen Zersetzung stabilisiert ist, wenn es als Reinigungsmittel beim Siedepunkt
und im Dampfzustand verwendet wird.
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In den letzten Jahren hat ethylenchlorid für spezielle Reinigungsvorgänge
Verwendung gefunden, die in Reinigungsanlagen verwendet werden, welche mit Dampf
oder siedender Flüssigkeit und Dampf arbeiten und welche denjenigen ähnlich sind,
die
mit Trichloräthylen und Perchloräthylen verwendet werden, beispielsweise
zum Reinigen von wärme empfindlichen Gegenstanden, zur Behandlungvon Werkstücken,
die unmittelbar nach dem Verlassen der Anlage behandelt werden sollen, und zum Reinigen
in temperaturgesteuerten Umgebungen, bei denen der Wärmeverlust aus der Reinigungsanlage
so niedrig wie möglich gehalten werden soll. Methylenchlorid ist ein vorzügliches
Lösungsmittel für Öle, Fette, Wachse, Teere, bituminöse Materialien, Gummi, viele
harze und lacke und andere organische Verbindungen.
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Wegen des verhältnismässig niedrigen Siedepunkts (annähernd 40°C)
ist die Temperatur in der Anlage und die lempepatur der die Anlage verlassenden
Werkstücke niedrig. Methylenchlorid kann deshalb das Lösungsmittel der Wahl für
die oben erwähnten speziellen Reinigungsvorgänge sein.
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Während der Reinigungsvorgänge mit Lösungsmitteldampf oder mit siedender
Flüssigkeit und Dampf werden das heisse Lösungsmittel und der heisse Lösungsmitteldampf
lange Zeiten einer Sauerstoffatmosphare und der Raumbeleuchtung ausgesetzt. Unter
diesen Bedingungen kann unstabilisiertes Methylenchlorid oxydiert werden, was zur
Bildung von sauren Produkten führt. Die gebildeten Säuren können metallische Werkstücke,
welche gerade gereinigt werden, und auch die Reinigungsanlage selbst angreifen.
Ausserdem kann die Zersetzung des heissen Lösungsmittels auch durch reaktive Metalle
katalysiert werden", insbesondere durch Aluminium und Aluminiuill eoierungen wie
sie oftmals in die Reinigungsanlagen eingeschleppt werden. Die vorliegende Erfindung
schafft nun kethylenchloridzusammensetzungen mit einer verbesserten Beständigkeit
gegen Oxidation und gegen metallkatalysierte Zersetzung.
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Gemäss der Erfindung wird also eine stabilisierte methylenchloridausammensetzung
vorgeschlagen,
welche asl Inhibitoren gegen Oxydation und metallkatalysierte Zersetzung des Methyllenchlorids
0,01 bis 2,0 Gew.-% Propylenoxyd und C,01 bis 2,0 Gew.-% Butylenoxyd enthält Geräss
der Erfindung wird es auch bevorzugt, als zusätzlichen Stabilisator in die im vornergehenden
Absatz definierten Zusammensetzungen 0,1 bis 10 Gew.- eines Alkanols mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen je Molekül einzuverleiben. Zusammensetzungen, die 0,2 bis 1,0
Gew.-% eines der genannten Alkanole enthalten, werden bevorzugt. Das bevorzugte
Alkanol ist Methanol.
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mine besonders brauchbare Zusammensetzung, welche sowohl sehr lange
stabil ist und welche auch bezüglich der Kosten der Inhibitoren wirtschaftlich ist,
ist eine solche-, die als Inhibitoren ungefähr 0,1 Gew.-% Propylenoxyd, ungefähr
0,1 Gew.-% Butylenoxyd und 0,2 bis 1,0 Gew.-% Methanol enthält.
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In den erfindungsgemässen stabilisierten Zusammenstetzungen kann die
Butylenoxydkomponente aus irgendeinem der isomeren Butylenoxyde oder aus einer Mischung
derselben bestehen.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
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BeisPiele 1 bis 6 Proben von unstabilisiertem Nethylenchlorid und
von gemäss der Erfindung stabilisiertem Methylenchlorid wurden auf ihre Oxydationsbeständigkeit
unter Rückflussbedingungen geprüft, und zwar durch das Verfahren des anhangs P von
British Standard 580:1963, herausgegeben von der British Standards Institution.
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Bei diesem Test wird eine Probe von 200 ml Lösungsmittel in einer
konischen Kolben eingebracht. Ein Weichstahlstreifen wird in des flüssige Lösungsmittel
eingetaucht und ein anderer
Weichstahlstreifen wird in den Dampfraum
über der Flüssigkeit eingebracht. Die Probe wird 48 Stunden unter einem Rückflusskühler
am Sieden gehalten, währenddessen sie durch eine 150 Watt-Lampe bestrahlt wird und
mit Wasser bei 20 bis 300C gesättigt er Sauerstoff kontinuierlich durch die siedende
Blüssigkeit geblasen wird.
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Die Nenge der während dieses Versuchs entwickelten Azidität wird dadurch
bestimmt, dass 20 ml der abgekühlten Probe ertnommen, mit 20 ml neutralisiertem
destilliertem Wasser geschüttelt und mit 0,1 n Natriumhydroxydlösung titriert werden.
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Die Azidität, ausgedrückt als mg HCl in der gesamten Probe, ist in
der folgenden Tabelle sowohl für das unstabilisierte Nethylenchlorid (Beispiel 1)
als auch für das gemäss der Erfindung stabilisierte Methylenchlorid (Beispiele 2
bis 6) angegeben. Wo angegeben, wurden auch Duplikatversuche ausgeführt.
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Tabelle
| Beisp. Stabilisator, Art Aussehen und Geruch Entwickelte |
| Nr. und Menge in Gew.-% nach dem Test menge HCl in m |
| 1.Test Duplikat |
| test |
| 1 Nichts Lösungsmittel gelb. 1314, 94,9 |
| Starker Geruch nach |
| Phosgen. Stahlstrei |
| fen korrodiert. |
| 2 Propylenoxyd 0,1) Lösungsmittel klar. 8,3 - |
| u. Butylenoxyd 0,1) Kein Geruc'n. Stahl- |
| streifen nicht matt. |
| 3 Propylenoxyd 0,1) Lösungsmittel klar. 0,5 0,5 |
| u. Butylenoxyd 0,1) Kein Geruch. Stahl- |
| u. Methanol 0,5) streifen nicht matt. |
| 4 Propylenoxyd 0,1) Lösungsmittel klar. 0,4 0,4 |
| u. Butylenoxyd 0,1) Kein Geruch. Stahl- |
| u. Äthanol 0,5) streifen nicht matt. |
| 5 Propylenoxyd 0,1 Lösungsmittel klar. Nicht festzu- |
| u. Butylenoxyd 0,1 Kein Geruch. Stahl- stellen. |
| u. Isopropanol 0,5) streifen nicht matt. |
| 6 Propylenoxyd 0,1) Lösungsmittel klar. @ 5,0 4,3 |
| u. Butylenoxyd 0,1) Kein Geruch. Stahl- |
| u. t-Butanol 0,5) streifen nicht matt. |
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3Beispiele 7 und 8 Unstabilisiertes Methylenchlorid und gemäss der
Erfindung stabilisiertes Methylenchlorid wurden einem Langzeitversuch in einer Flüssigkeits/Dampf-Reinigungsanlage
(kleines "Bench Nodell") unterworfen. Diese Anlage, die aus rostfreiem Stahl hergestellt
ist, besitzt zwei Räume mit den Abmessungen 19 Cm x 21,5 cm und mit einer Tiefe
von 21,5 cm. Das Lösungsmittel, welches in diese anlage eingebracht wird, wird mit
Hilfe
von elektrischen Heizern zum kochen gebracht, die an der Unterseite eines jeden
Raums befestigt sind. Der aus den beiden Räumen entwickelte Lösungsmitteldampf wird
an einem oberen wassergekühlten jeil der Anlagenwandungen kondensiert und kontinuierlich
zum Raum mit siedender Flüssigkeit zurückgeleitet, von wo aus das überschüssige
Lösungsmittel in den Sumpf des Dampfraums überfliesst, der nur teilweise mit flüssigem
Lösungemittel gefüllt ist.
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Die Anlage wurde zunächst sorgfältig mit verdünnter Salpetersäure/Bariumsulfat-Paste
gereinigt und dann wiederholt mit destilliertem Wasser gewaschen, bis keinerlei
Spuren von Chloridionen mehr vorhanden waren. 17 1 des zu testenden Lösungsmittels
wurden dann in der Anlage eingebracht, und 50 æ Aluminiumspäne ("Impalco" 6oObi)
wurden einem jedem Raum zubesetzt. (Der Chloridgehalt des Lösungsmittels und der
Späne waren vorher bestimmt worden.) Nachdem das Lösungsmittel in der Anlage während
der in der folgenden tabelle angegebenen Zeit auf Rückfluss gehalten worden war,
wurden aie gesamten in der Anlage erzeugten Chloridionen (d.h. alle, die im Lösungsmittel,
auf den Spänen und den Wandungen der Anlage ge+unden wurden) bestimmt. Die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle angegeben.
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Tabelle
| Beisp, Stabilisator, Dauer Aussehen des Lösungs- Erzeugte |
| Nr. Art und Menge d.Tests mittels und der An- Chloridionen |
| in Gew.-% in st lage nach dem Test od.Azidität |
| 7 Nchts 135 Lösungsmittel braun. Lösungsmitte |
| Wandungen der Anlage entwickelte |
| im Dampfbereich mit Azidität. |
| grünen Korrosionspro- HCl im Dampf |
| dukten bedeckt. festgestellt. |
| Mit Spänen |
| gemischter |
| Rückstand |
| war gegen- |
| über Wasser |
| reaktiv. |
| 8 PropylenoXyd) 600 Lösungsmittel klar. 5,5 mg |
| O,1) Wandungen der Anlage- Chloridionen. |
| Butylenoxyd ) glänzend. Keine freie |
| 0,1) Azidität. |
| Methanol 0,5) |
Beispiele 9 und 10 Unstabilisiertes ethylenchlorid und gemäss der Erfindung stabilisiertes
Methylenchlorid wurden unter Berührung mit einer Dampfschlange aus Weichstahl, die
zur Erhitzung des Lösungsmittels in Gegenwart von Aluminiumspänen ("Impalco" 660M)
verwendet wurde, getestet. Mit Hilfe der Dampf schlange wurde das Lösungsmittel,
dem die Aluminiumspäne zugesetzt worden waren, 70 Stunden in einem Glasgefäss auf
Rückfluss erhitzt. Der Dampf wurde auf Anwesenheit von Chlorwasserstoff untersucht,
und zwar mit Hilfe eines Gasdetaktorrohrs. Die Resultate sind in der folgenden tabelle
angegeben.
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Tabelle
| neisp. Stabilisator, Art und Aussehen des Entwicklung von |
| Nr. Menge in Gew.-% Lösungsmittels HCl |
| nach dem Test |
| 9 Nichts Gelb HCl im Dampf |
| festgestellt. |
| Rückstand gegen- |
| über Wasser |
| reaktiv. |
| 10 Propylenoxyd 0,1) Klar Kein HCl festge- |
| Butylenoxyd 0,1) stellt. |
| ilqethanol 0,5) |