Lösungsmittel
Die Erfindung betrifft ein Lösungsmittel auf der Basis von Trichloräthylen oder Perchloräthylen.
Chlorkohlenwasserstoffe, die in der Industrie vielfach und z. B. als Lösungsmittel zur Metallreinigung und Entfettung verwendet werden, neigen unter der Einwirkung von Wärme, Licht und Sauerstoff zur Zersetzung. Die zahlreichen, bekannten Stabilisatoren können jedoch auf die Dauer eine mit Säurebildung verbundene Zersetzung der Chlorkohlenwasserstoffen im allgemeinen nicht verhindern. Fernerhin werden manchmal unabsichtlich andere Säuren in derartige Lösungsmittel eingeführt etwa Fettsäuren, welche auf den zu entfettenden Werkstücken vorhanden sind; ein Säurezusatz kann auch absichtlich erfolgen, beispielsweise bei wasserfreien Phosphatierungsbädern.
Derartige Säuren lösen eine weitere Zersetzung der Chlorkohlenwasserstoffe nach einem Mechanismus aus, der wahrscheinlich vollständig anders verläuft als der Mechanismus der einfachen oxydativen Zersetzung unter Einwirkung von Luft sauerstoff, und führt zur Freisetzung korrodierend wirkender Chloride, welche bezüglich der mit dem Chlorkohlenstoffwasserstoff enthaltenden Lösungsmittel in Berührung stehenden Werkstücke und der metallischen Behälter ernsthafte Korrosionsprobleme verursachen.
Obwohl die vorliegende Erfindung nicht auf irgend einen speziellen Mechanismus festgelegt werden soll, ist anzunehmen, dass die vorhandenen Säuren mit den mit dem Chlorwasserstoff enthaltenden Lösungsmittel in Berührung stehenden Werkstücken unter Bildung von wasserstoffreien Resten reagieren, die ihrerseits wieder das Lösungsmittel angreifen und dessen zunehmende Verschlechterung und die Bildung korrodierend wirkender Chloride verursachen. Die bekannten Stabilisatoren werden gewöhnlich unter ¯ neutralen oder basischen Bedin- zungen verwendet und können im allgemeinen eine derartige, als Folge der sauren Bedingungen auftretende Verschlechterung der Chlorkohlenwasserstoff enthaltenden Lösungsmittel nicht verhindern.
Die vorliegende Erfindung soll nun eine wirksame Stabilisierung von Lösungsmitteln auf Basis von Trichlor äthylen oder Perchlorithylen selbst unter sauren Bedingungen ermöglichen.
Das Lösungsmittel gemäss der Erfndung ist dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine nitroaromatische Verbindung enthält, die 1-3 aromatische Kerne und mindestens zwei direkt an die aromatischen Kerne gebundene Nitrogruppen aufweist.
Geeignete nitroaromatische Verbindungen dieser Art können auch Substituenten ausser den Nitrogruppen tragen. Die Verbindungen sollten aber keine Substituenten, wie z. B. Peroxygruppen aufweisen, die die Stabilisierung stören. Der aromatische Charakter der Verbindungen für das erfindungsgemässe Lösungsmittel ist vorzugsweise durch einen oder mehrere Benzolkerne bedingt; es kommen jedoch auch heterocyclische aromatische Kerne, wie Pyridin, Thiophen oder Indol in Frage. Das Molekulargewicht der nitroaromatischen Verbindung soll vorzugsweise höchstens 225 betragen. Beispiele für geeignete Verbindungen sind: m-Dinitrobenzol,
2,4-Dinitrophenol, 3 ,5-Dim.trobenzoesäure, 2,4-Dini- trotoluol, Dinitrocumol und Pikrinsäure. Mit Vorteil können auch zwei oder mehrere der obigen Verbindungen gemeinsam verwendet werden.
Bevorzugte Kombinationen sind solche, in welchen mindestens zwei aromatische Nrtroverbindungen verwendet werden, von denen jede -mindestens zwei Nitro-gruppen direkt an einen aromatischen Kern oder den Rreg- strukturen gebunden enthält. Beispiele für solche te- vorzugte Kombinationen sind: Dinitrotoluol und Dinitrobenzoesäure, Dinitrocumol und Dinitrobenzoesäure, Dinitrotoluol und Pikrinsäure, Dinitrocumol und Pikrinsäure, Dinitrobenzoesäure und Pikrinsäure, Dinitrotoluol und Dinitrobenzoesäure und Pikrinsäure, Dinitrotoluol und Dinitrocumol und Pikrinsäure.
Die Menge der im allgemeinen für eine wirksame Stabilisierung des Lösungsmittels benötigten Nitroverbindung ist meist ziemlich gering und hängt bis zu einem gewissen Grad von den einzelnen Verbindungen ab. Im allgemeinen wird eine Menge von 0,01-1 Gew. /o, bezogen auf die Menge Chlorkohlenwasserstoff, bevorzugt verwendet, obwohl bei einigen Verbindungen auch schon bei geringeren Konzentrationen eine gewisse Stabilisierung erfolgen kann. Mengen von über 5 Gew. O/o bringen im allgemeinen keinen besonderen Vorteil und sind aus wirtschaftlichen Gründen nicht sinnvoll.
Beispiel 1
Zur Prüfung der Stabilität des Lösungsmittels unter sauren Bedingungen, wie sie sich während längerer Zeitspannen in einem Chlorkohlenwasserstoff enthaltenden Lösungsmittel entstehen können, wurde folgende Untersuchungsmethode angewendet. Die Grundzusammensetzung für diese Untersuchung bestand aus 500 ml unstabilisiertem Trichloräthylen, das 4,5 Gew. O/o Amylalkohol enthielt, der durch Zusatz von einem halben Gew. O/o Essigsäure angesäuert ist und 0,5 g Wasser enthält. Der untersuchte Chlorkohlenwasserstoff enthält Alkohol, da dieser für bestimmte Anwendungszwecke von Chlorkohlenwasserstoffen zweckmässig ist und eine derartige Mischung daher als Handelsprodukt sehr zweckmässig ist.
Es wurde gefunden, dass die Anwesenheit von Alkohol in einem Chlorkohlenwasserstoff enthaltenden Lösungsmittel die Entstehung saurer Bedingungen tatsächlich fördert, so dass die Stabilisierungswirkung der aromatischen Nitroverbindung in einer solchen Kombination bedeutungsvoller ist als bei einem Chlorkohlenwasserstoff enthaltenden Lösungsmittel ohne diesen Zusatz. Die säurehaltige Grundzusammensetzung wurde entsprechend der Prüfung von Beispiel 1 auf Chloridbildung untersucht, wobei eine Chloridmenge von 50 T. p. M. gefunden wurde.
Zu der gleichen säurehaltigen Grundzusammensetzung wurden 0,4 Gew. O/o 2,4-Dinitrotoluol zugesetzt und die Prüfung von Beispiel 1 wiederholt. Die Menge der gebildeten Chloride betrug nur 1 Teil pro Million und zeigte die wirkungsvolle Stabilisierung durch aromatische Nitroverbindungen unter derartigen Bedingungen.
Das unstabilisierte Trichloräthylen der Grundzusammensetzung wurde durch eine gleiche Menge technisches Trichloräthylen ersetzt, das 0,01 Gew. O/o Pentaphen und 0,3 Gew. O/o Diisobutylen als Oxydationsstabilisator enthielt. Damit wurde eine weitere Prüfung gemäss Beispiel 1 durchgeführt. Die Chloridmenge ergab sich zu 50 T. p. M. Dies Ergebnis ist gleich, wie das bei der sauren Zusammensetzung mit unstabilisiertem Trichloräthylen gefundene Resultat und zeigt, dass das bekannte Oxydationsstabilisationssystem keine wesentliche Inhibierung der fortschreitenden Verschlechterung eines Chlorkohlenwasserstoffes durch Säureeinwirkung ergibt. Zu der obigen, technisches Trichloräthylen enthaltenden sauren Zusammensetzung wurden 0,4 Gew. O/o 2,4-Dinitrotoluol zugegeben und die Prüfung wiederholt.
Die gefundene Chloridmenge betrug 1 T. p. M. und zeigt, dass die aromatischen Nitroverbindungen unter sauren Bedingungen in Abwesenheit oder An wesenheit eines üblichen Oxyd ationsstabilisations - systemes: die gleiche Stabilisierungswirkung erzielen und daher nicht von einem s, olchen zusätzlichen System abhängig aber mit diesem verträglich sind.
Beispiel2
Um die Stabilisierungswirkung der aromatischen Nitroverbindungen zur Verhinderung der oxydativen Zersetzung unter Einwirkung von Wärme, Licht und Sauerstoff zu untersuchen, wurde eine Standart-Stabilitätsprüfung durchgeführt, welche diese Bedingungen simuliert. Das Ausmass der Zersetzung wird durch Acidität, korrodierend wirkende Chloride und hochsiedende polymere Zersetzungsprodukte gemessen, die während der Prüfung gebildet werden.
Zur Durchführung der Prüfung wird eine 200 ml-Probe des zu untersuchenden, Chlorkohlenwasserstoff enthaltenden Lösungsmittels in einen Kolben gebracht und vier Stunden in Gegenwart von Eisenpulver unter Rückfluss gekocht. Während dieser Zeitspanne wird der kondensierte Dampf kontinuierlich durch eine Wasserschicht zurückgeleitet. Gleichzeitig wird die siedende Probe mit UV-Licht bestrahlt und mit Sauerstoffgas, welches durch die Probe hindurchperlt, beschickt.
Nach Beendigung des Rückflusskochens wird der Säuregrad der Wasserschicht gemessen und als ml 1,0 n HCl angegeben. Eine Probe des Chlorkohlenwasserstoff enthaltenden Lösungsmittels wird dem Kolben entnommen, filtriert und in einem Scheidetrichter gründlich mit einem gleichen Volumen Wasser gemischt. Die wässrige Schicht wird abgetrennt und auf wasserlösliche Chloride untersucht. Die vorhandene Chloridmenge wird in T. p. M. angegeben.
Eine getrennte Probe des Chlorkoliienwasserstoff- lösungsmittels wird dem Kolben entnommen und einem gas-chromatographischen Verfahren unterzogen, das zur Trennung der während der Prüfung gebildeten hochsiedenden Zersetzungsprodukte geeignet ist. Durch dieses Verfahren lassen sich die relativen Mengen derartiger Zersetzungsprodukte, die sich zwischen den verschiedenen Probeläufen gebildet haben, bestimmen.
Zu dieser Untersuchung wird eine 0,01 ml-Probe in ein Dampf-Fraktometer vonPerkin- Elmer, Modell 159-B, injiziert, das mit einer vier Meer hohen K -Säule ausgerüstet ist, die Polyäthy- lenglycol ( Carbowax 1500, eingetragene Marke), als Trennmittel enthält. Die Bestimmung wird bei der Temperatur von 1900 C durchgeführt. Die so erhaltene Elutionsverteilung zeigt zwei Banden, die für Oxydations- und Zersetzungsprodukte des Chlorkohlenwasserstoffes charakteristisch sind. Die von den Kurven umfasste Fläche wird näherungsweise bestimmt und die so erhaltene Zahl als Mass des Anteils der vorhandenen Zersetzungsprodukte angegeben.
Unstabilisiertes Trichloräthylen mit und ohne erfindungsgemässen Zusatz von aromatischer Nitroverbindung wurde nach dem obigen Prüfungsverfahren untersucht. In der folgenden Tabelle sind die bei verschiedenen Bestimmungen nach diesen Methoden erhaltenen Ergebnisse wiedergegeben:
EMI3.1
<tb> <SEP> Zusammensetzung
<tb> u <SEP> -.-.- <SEP> .ew
<tb> ss <SEP> qt
<tb> 1 <SEP> unstabilisiertes
<tb> <SEP> Trichloräthylen <SEP> 0. <SEP> 46 <SEP> 25 <SEP> 48
<tb> 2 <SEP> unstabilisiertes
<tb> <SEP> Trichloräthylen <SEP> 0.36 <SEP> 3 <SEP> 0
<tb> <SEP> + <SEP> 0,4 <SEP> Gew. <SEP> O/o
<tb> <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> Dinitrotoluol
<tb>
Aus den obigen Ergebnissen ist zu ersehen, dass die aromatische Nitroverbindung die oxydative Zersetzung eines Chlorkohlenwasserstoffes wirksam inhibiert.
Es ist insbesondere zu bemerken, dass dabei die Bildung hochsiedender oxydativer Zersetzungsprodukte unterbunden wurde.
Beispiel 3
Die Standard-Stabilitätsprüfnng von Beispiel 2 wurde an unstabilisiertem Trichloräthylen, das 5 Gew. O/o Amylalkohol enthielt, einmal mit und einmal ohne aromatische Nitroverbindung wiederholt.
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zum Vergleich wiedergegeben.
EMI3.2
<tb>
<SEP> Ziiens'ettn
<tb> p <SEP> °
<tb> 1 <SEP> unstahilisiertes
<tb> (Ver-Trichloräthylen <SEP> 2.32 <SEP> 100 <SEP> 40
<tb> gleich) <SEP> + <SEP> 5 <SEP> Geiw. <SEP> O/o
<tb> <SEP> Amylalkohol
<tb> 2 unstabilisiertes
Trichloräthylen 0.44 3 0 + 5 Gew. /o
Amylalkohol + 0,4 Gew. O/o 2, 4-Dinitrotoluol
Der Vergleich der Ergebnisse des obigen Versuch ches 1 mit den Ergebnissen von Versuch 1 in Beispiel 2 zeigt, dass der Zusatz des Alkohols die Zersetzung des Chlorkohlenwasserstoffes fördert und insbesondere die Acidität und die Chloridbildung erhöht.
Es ist jedoch zu bemerken, dass der Vergleich von Versuch 2 in Beispiel 3 mit Versuch 2 von Beispiel 2 zeigt, dass die aromatische Nitroverbindung die Zersetzung des Chlorkohlenwasserstoffes auch in Anwesenheit eines Alkohols fast ebenso wirksam inhibiert und insbesondere die Bildung hochsiedender oxydativer Zersetzungsprodukte in gleichem Masse verhindert. Bei Zusatz der aromatischen Nitroverbindungen kann daher gewünschtenfalls ein Chlorkohlenwasserstoff und ein Alkohol zu einem handelsüblichen Produkt für verschiedene Zwecke vermischt werden, ohne dass dadurch die Gefahr einer stärkeren Verschlechterung des Produktes entsteht.