DE1902155A1 - Stabilisierende Gemische fuer Chlorfluoralkane sowie ein Verfahren zum Stabilisieren von Chlorfluoralkanen - Google Patents
Stabilisierende Gemische fuer Chlorfluoralkane sowie ein Verfahren zum Stabilisieren von ChlorfluoralkanenInfo
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Description
ZUSTEIil/UNGSANSCHRIFT: HAMBURG 36
· NBÜEHWALl 41
31, ϊογ.ο Bueonaparte «wasom--
Milan (Italy) * tbiegb. neojedHpateht hUmchem
HAMBURG,
den 15. Januar 1969-
Stabilisierende Gemische für Chlorfluoralkane
sowie ein Verfahren zum Stabilisieren von
Ghlorfluoralkanen
Die vorliegende Erfindung betrifft stabilisierende Gemische fur Zusammensetzungen auf Basis von Ohlorfluoralkanen sowie
ein Verfahren zur btabilisierung solcher Zusammensetzungen.
Insbesondere betrifft die Erfindung die Stabilisierung von Zusammensetzungen auf Basis von Ohlorfluoralkanen durch
Zugabe kleiner Mengen besonderer Zusammensetzungen von Verbindungen als Stabilisatoren, welche Ohlorfluoralkane
gegen Hydrolyse durch Substanzen mit polarem Charakter außerordentlich wirksam stabilisieren.
Es ist bekannt, daß Chlorfluoralkane unter normalen Bedingungen selbst -sehr· stabil sind und daß'diese Stabilität
auch unter Bedingungen-(.Hitze, Sauerstoff- licht, usw.),
die im allgemeinen bei halogenierten-Kohtenwasserstoffen ·
(Ghlorkohlenwasserstoffen), Zersetzung oder/Abbau in mehr
oder weniger starkem Ausraai unter Bildung saurer Produkte»
zr"i.^v1.-"- ■·■■ ;? c
wie Salzsäure, oder giftiger Produkte, wie Phosgen und
dergleichen, verursachen. . ,,.-..
Es ist ferner bekannt, daß die ühlorfluoralkane ihre
Stabilität in Gegenwart von primären oder sekundären; Alkoholen oder allgemein gesagt in Gegenwart von. _.: .
Substanzen mit polarem Charakter, v/ie Alkohole, mehrwertige Alkohole, Wasser usw., nicht beibehalten.
In diesem Pail führt die Reaktion zwischen Chlor und beispielsweise
einem primären oder sekundären Alkohol zur
Reduktion des Chlorfluoralkans zu einem niedrigeren Halogenierungsgrad und daneben zur Bildung des Aldehyds=
bzw. Ketons des entsprechenden Alkohols und zur Ent-,
wicklung von Salzsäure. ;
Diese Oxydations- oder Hydrolysen-Vorgänge sind vom ■ · ■
Standpunkt der industriellen Verwendung der· in irage·---■■.·-■·"-■"
stehenden Chlorfluoralkane von. besonderem Innberesse.
Vor kurzem fanden die Chlorfluoralkane neben den vielen ::
anderen Einsatzzwecken ,auch -Verwendung auf dem Gebiet der
in Porm eines Aerosols na,ch, der sog, Sprühtechnik -zu - ■;-'■'
versprühenden .Prjo^dukrbe, sowie in-der: Seöhnik" der ■ . -'- '· -Schaumstoffherstellung,
ζ* B. der Polyurethanschäume.
909850/ 1? 48' -
Bei''diesen Einsatzzwecken bildet z. B, im Pail der
Sprühtechnik das Chlorfluoralkan oder eine Mischung von Ghlorfluoralkanen das Treibmittel für die zu
versprühende Flüssigkeit oder feste Substanz, weiche ihrerseits in einem geeigneten lösungsmittel, meist einem primären oder sekundären Alkohol gelöst, verwendet wird.
Sprühtechnik das Chlorfluoralkan oder eine Mischung von Ghlorfluoralkanen das Treibmittel für die zu
versprühende Flüssigkeit oder feste Substanz, weiche ihrerseits in einem geeigneten lösungsmittel, meist einem primären oder sekundären Alkohol gelöst, verwendet wird.
Im Pail der Technik des Schäumens, z. B. von Polyurethan,
bilden die ChlorfIuoralkane oder Mischungen davon das
Treibmittel, um Schäume aus den eingesetzten in Reaktion tretenden Substanzen, im Pail von Polyurethanschäumen
aus einem Isocyanat und einem Polyalkohol, zu erhalten.
In der Praxis der üblichen Anwendungstechniken, in denen Ohlorfluoralkan als Treibgas oder Treibmittel
verwendet wird, kommt es mit Alkoholen oder PoIyalkoholen
oder jedenfalls mit Substanzen, die einen polaren Charakter haben, in Kontakt. So treten in
diesen Techniken die oben beschriebenen Bedingungen auf, die zur Umsetzung von Chlorfluoralkan mit polaren
Substanzen und folglich Zersetzung der erstehen unter
Entwicklung von Aldehyden oder Ketonen und HCl führen.
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« , mi
Die Entwicklung von HCl führt zum Angriff der damit in
Verbindung stehenden Metalliieile, "z. BV des Me"taiil3iüia!ii ^
hälters, unter ^iiv±6kl\Ms^on-Väaäera^öf
des Innendruckes, 'bis eine Verformung des schließlich Platzen desselben stattfindet,
den möglichen Zersetzun^sreaktionen mit den zu
sprühenden oder zu schäumenden Substanzen, wobei: H
Aldehyde oder Ketone, die: dabei entstehen, wegWn'""±i*W- ^^""
Farbe, ihres Geruches und/oder,der nachfolgenden BlidMg""a
von KondensatiOnsprodukten die Aerosolzusammerisetzungön^5"
und die Schäume erheblich schädigen. ; ^;. ·"..
Diese Nachteile werden dadurch behöben, daß dem Aerosol· ^:
oder den zu schäumenden Mischungen, die, Wie schon beschrieben zusammengesetztsind, dem Sreibgas oder dem
!Treibmittel (ein Chlorfluoralkan oder eine Mischung voia,.
Chlorfluorälkanen, wie z. B. CGI,!1, CCl2F2, CCrgF-CÖlFg', =
CClF2-CClF2V und dergleichen) und den flüssigen oder *.
festen Substanzen, die in dem polaren Lösungsmittel gelöst sind oder den Substanzen, die'mit anderen Substanzen
polaren -Charakters reagieren (primäre oder' sekundäre ν
Alkohole, Polyalkohole) einen 'geeigneten Inhibitor oder Stabilisator für das Chlorfluoralkan zügegeben wird,
welcher die Reaktivität gegenüber den anderen KompOnenten
der Mischung herabsetzt.
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Ba sind viele inhibierend wirkende Substanzen bekannt,
die neben dengrundsätzlich stabilisierenden Eigenschaften.auch^be^timmte
Eig^nschaften besitzen müssen^ gä,.
abhängig von der Natur und der ArV des vorgesehenen .
Verwendungszweckes, So dürfen s^e weder direkt noch
indirekt für den Menschen schädlich sein (menschliche
Haut, Nahrungsmittel und dergleichen), und ferner in
besonderen Fällen (Haarspray und dergleichen) dürfen sie
. nicht Parbe oder das Parfüm der zu versprühenden.Substanzen beeinflussen. -
Aus dem Torstehenden ist klar ersichtlich, wie wichtig es
ist, über einen Inhibitor oder Stabilisator zu verfügen;,
der allen den Anforderungen voll entspricht. ...,.·■.-.-
Unter den vielen Stabilisatoren, die in der einschlägigen
Literatur für die Sprühe oder Aerosql-£eehnik genahnt:?ind,
sind die am meisten eingesetzten die Mpnonitroalkane m4t
1 bis 3 C-Atomen, Tinylchloridfoder Vinylfluorid, besondere
Olefine, wie Butadien, Isopren und Propylen, Methylmetljiaacrylate,
.zugegeben in Mengen von Ö, t bis 5 j** berechnet
auf das Gewicht; des^ Ohlorfiupralkans, auch in JlJisehungen
untereinander../ ^.Cv ; -.- I -., - '."." _ -." ".·■/ ":' ■- : :~ - '.:'■.-;.. )■■
;. Bekannt ist fern^^iefverwendun^ von Hydrochinon sowie
von Gyclodienen und^ Möfthpxy^verbindungen, letztöre besonders
ft · · · ι
• · · · ft · · t
*für die Herstellung von geschäumten Urethanpolymeren, in
welchen das Treibmittel im allgemeinen Chlorfluorallcan
ist, das gegen die Reaktion mit den anwesenden Polyalkoholen stabilisiert ist.
Schließlich sind Chlorfluoralkane, die in der Nahrungsmittelindustrie
eingesetzt wurden, mit Inhibitoren auf Basis von N2O und GO2 und deren Mischungen stabilisiert
worden.
Nicht alle genannten stabilisierenden Verbindungen erfüllen ganz und gleichzeitig die Zwecke bzw. weisen dia Eigenschaften
auf, die sowohl bezüglich Wirksamkeit als auch Dauer der stabilisierenden Wirkung gegenüber Zersetzung
usw. erwünscht sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, stabilisierende Gemische zu schaffen, die besondere geeignet sind, die Reaktion von Chlorfluoralkanen.mit
Substanzen polaren Charakters, wie primären und sekundären
Alkoholen, zu verhindern* diese Mischungen sollen auch .
die anderen Erfordernisse, die normalerweise an ähnliche Inhibitoren gestellt werden, erfüllen, und die Nachteile
nicht aufweisen, die den Gemischen anhaften, welche schon in Gebrauch, sind. ·
- 7 -909850/174 8
copy
-T-
Die Aufgabe wird gelöst durch stabilisierende Gemische "
für Chlorfluoralkane und deren Mischungen, insbesondere"" "■
G'GtSf CTCi2P2, CCl2i1-CClI1 2, GGlS2-GClF2* gegen Hydrolyse
durch die Reaktion mit Substanzen polarer Natur, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 49 bis 97 i» mindestens
eines Alkylenepoxyds, 17 bis 50 $>
mindestens einer Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den
linearen "und/oder cyclischen Olefinen und/oder 2 bis 4 7°
mindestens einer Substanz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den einfachen und/oder alkylsubstituierten
Hydräzonen von aliphatischen und/oder aromatischen Aldehyden. Vorzugsweise ist das Alkylenepoxyd eines
aus der Gruppe, bestehend aus Äthylenoxyd, Propylenoxyd,
Butylenoxyd, Amylenoxyd, Ühlorpropylenoxyd und Glycidol, die linearen und/oder cyclischen Olefine sind vorzugsweise
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Di- ;Isobutylen, 2-Methylpenten-1 und Cycl^hexen, und die einfachen und/oder alkylsubstituierten Hydrazone von
aliphatischen und/oder aromatischen Aldehyden sind vorzugeVeise
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einfacnen und/Oder alkylsubstituierten Hydrazonen von Pormaldehyd,
Aeetaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Crotonaldehyd und Benzaldehyd.
Es ist nämlich völlig überraschend gefunden worden, daß ein wirksamer dauerhafter Schutz gegen Hydrolyse von
909850/1748 - 8 -
COPY
ι« ■■ 1 f β · ·
Chlorfluoralkanen, die in Zusammensetzungen des Aerosoltyps verwendet werden, durch Substanzen mit
polarem Charakter dadurch erzielt werden, daß den Aerosolmischungen ein stabilisierendes synergistisches
Gemisch, bestehend aus mindestens einem Alkylenepoxyd zusammen mit mindestens einer der Substanzen aus der
Gruppe bestehend aus Olefinen und/oder Hydrazonen von linearen oder aromatischen Aldehyden zugesetzt wird.
Die stabilisierenden Gemische nach der Erfindung sind flüchtig, nicht sauer, nicht giftig und in geringen
Konzentrationen außerordentlich wirksam und außerdem billig
»■ erhältlich* Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die
inhibierende Wirkung über einen Zeitraum von mehr als
7 bis 8 Monaten unter strengen Lagerungsbedingungen
anhält, ohne daß irgendeine Spur von Zersetzung des Aerosols in seine Komponenten und Korrosion des Behälters
; eintritt. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß
j Stabiliaatoren verfügbar gemacht werden können, welche wegen ihrer chemischen Natur und der niedrigen
Konzentration, in"der sie eingesetzt werden, keine
Wirkung auf den Geruch und die Farbe der betreffenden Substanzen haben.
Diese Vorteile, die dem Fachmann aus der nun folgenden
Beschreibung noch klarer werden wird,werden nach der
- 9 909850/1748
ORIGINAL INSPECTED
J t t · ' »» · I
» ; ( ♦.■ » ii..
Erfindung durch synergists sehe Gemische erreicht, die
als Stabilisatoren gegen die Hydrolyse von öhlorfluoralkanen
durch die Reaktion derselben mit polaren Substanzen, wie Alkoholen oder Wasser, wirken und das
mindestens einem Alkylenepoxyd und .mindestens einer der
Substanzen aus der Gruppe bestehend aus linearen oder
cyclischen Olefinen und/oder Eydrazonen von aliphatischen
und/oder aromatischen Aldehyden bestehen.
Der inhibierende Effekt ist ganz spezifisch für,die
oben beschriebenen Zusammensetzungen); die gleichen Verbindungen fUr sich allein eingesetzt sind sehr viel
weniger wirksam, während die Inhibitoren, dig im allgemeinen für die stabilisierung von Ohlorlcohlenwasserstoffen
verwendet werden (Hydrochinon oder phenolische Verbindungen),
schwach wirksam oder ohne Wirkung bei den ü)insatzzwecken, auf die diese Erfindung gerichtet ist,
.sind wegen ihrer geringen llüchtigkeit ebenso wie ihrer
tfarhe, Giftigkeit und ihrer Azidität«
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum wirksamen
und dauerhaften Stabilisieren von Öhlorfluoralkaneh und ■
deren Mischungen, die als treibgas in Aerosolen ver-;^ : ■;
wendet werden, gegen Zersetzung durch Substanzen polarer Y
.Natur, wie Alkoholen, Wasser und :dergleichen.« 'Ms ist
durch gekennzeichnet, dafUdem öhlprfluoralkaWLoder;, den
Ghlorfluoralkanmischungen kleine Mengen eines
synergistisch wirkenden Gemisches von mindestens einem Alkylenepoxyd, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, ^r"
Amylenoxyd, Chlorpropylenoxyd oder Glycidol, zusammen
mit mindestens einer der Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen oder cyclischen
Olefinen, vorzugsweise Pi-Isobutylen, 2-Methylpenten-i,
Oyclohexen und einfachen oder alkylsübstitutierten
Hydrazonen von- aliphatischen oder aromatischen Aldehyden, vorzugsweise formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd,
Butyraldehyd, Isobutyraldehyd und Benzaldehyd, zugegeben werden.
Die stabilisierenden synergistischen Gemische dieser
Erfindung stellen somit eine Mischung dar, die mindestens binär oder ternär ist, abhängig davon, ob das Spoxyd von
einer oder beiden anderen Komponenten begleitet wird und ob innerhalb des Gemisches selbst die Komponenten in den
folgenden etwaigen Gewichtsprozentverhältnissen, bezogen auf das Gesamtgewicht, zueinander vorliegen·
1) Epoxydi 50 # - 83 #, vorzugsweise 50 $S - 62 jt|
17 $> - 50 % vorzugsweise 38 ^" 50 ff?
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- 11 -
2) Spoxyd: 96 > - 98 ^, vorzugsweise 97 >;
Hydrazon: 2 $ - 4 fi, vorzugsweise, 3 $.
Ternäres Gemisch:
Epoxyd: 49 # - 80 fo, vorzugsweise49 $ - 61 c/o\
Olefin« 16. {6 - 49 #, vorzugsweise 37 ί>
- 49 ^i Hydrazoni 2 ^S — 4 96, vorzugsweise .2'$· . , .
Die Gesamtmenge des Stabilisators, die gemäß der
Erfindung dem Chlorfluoralkan zuzusetzen ist, und die
relativen Mengen der einzelnen Komponenten des synergis-'
tischen Systems hängen offensichtlich sowohl von dem
zu stabilisierenden Chlorfluoralkan oder der Mischung von
Chlorfluoralkanen, die zu stabilisieren sind, ab, als auch
von dem vorgesehenen Verwendungszweck und dem gewünschten
Stabilisierungsgrad, sowie auch von der möglichen Anwe-senheit anderer Zusätze.
Erfindung dem Chlorfluoralkan zuzusetzen ist, und die
relativen Mengen der einzelnen Komponenten des synergis-'
tischen Systems hängen offensichtlich sowohl von dem
zu stabilisierenden Chlorfluoralkan oder der Mischung von
Chlorfluoralkanen, die zu stabilisieren sind, ab, als auch
von dem vorgesehenen Verwendungszweck und dem gewünschten
Stabilisierungsgrad, sowie auch von der möglichen Anwe-senheit anderer Zusätze.
Im allgemeinen sind für die meisten vorgesehenen Einsatz- :
zwecke völlig ausreichende Konzentrationen an Gesamt- i
stabilisator 0,06 bis 1,5 Gew.-5fi, bezogen auf das zu
stabilisierende Chlorfluoralkan, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 #; -
die Mengen der einzelnen Komponenten des synergis ti sehen ''
Gemisches können innerhalb des nachstehenden Bereiones \
schwankent ;
■ - 12 - _-■:■■■'
909850/17A8
• t
ill « « · t
- 12 -
Epoxyd: 0,05 bis 1 fo$ vorzugsweise 0,1 "bis 0,5 i° : v
Olefin: 0,01 bis 0,5 ^,vorzugsweise 0,1 bis 0,3 °β>
-·'·' Hydrazon: 0,002 bis 0,005 /V vorzugsweise 0,003 bis . -
■ ■ ■- .■■■■■ 0,015 # ....-■ :
ausgedrückt in Gew.-^, bezogen auf das zu stabilisierende
Chlorfluoralkan. · ' -
G-rößere Mengen können auch eingesetzt werden, sind aber
nicht nötig, bei kleineren Mengen hält die stabilisierende Wirkung nicht so lange an.
Die Ghlorfluoralkane, die nach der Erfindung stabilisiert
werden können, sind insbesondere: 'frichlorfluormethan,
Lichlordifluormethan, 1,1,2^Trichloi^ ,2,2-Trifluoräthan,
1,2-Dichlor-i,1,2,2-tetrafluoräthan und deren Mischungen»
Die Komponenten des stabilisierenden synergistischen uemisehes nach dieser Erfindung sind im allgemeinen
leicht löslich sowohl in-.Ghlorfluoralkanen als auch in
den als lösungsmittel verwendeten Alkoholen (im allgemeinen Alkohole niedrigen Molekulargewichtes mit 1 bis 5 G-Atomen,
wie Methanol, Äthanol, Propanol uswt), so daß das Zufügen
des Inhibitors keinerlei öehwiemgkeiten mapht und in
jedem Fall nach irgendeiner der hierfür bekannten Methoden
vorgenommen werden kann»
Die vorliegende Erfindung wird *mn nach genaue* unter
„ 909850/1741 .",..,, .,, * 1? "
- 13 -
Bezugnahme auf die in den Tabellen 1 und 2 wiedergegebenen
Beispiele, die lediglieh zur Veranschaulichung gebracht
sind, beschrieben} in Tabelle 1 sind zusammen mit den .
Daten der Beispiele, die gemäß der Erfindung durchgeführt
sind (Versuchsgruppe D, JJr. 8 bis H) für Vergleichszwecke folgende Versuche wiedergegeben:
Gruppe Aj- umfaßt Versuch Nr. 1, ausgeführt mit
".- Trichlorfluormethan als solches und für sich.
Gruppe B:- umfaßt Versuch Ur. 2, ausgeführt mit ·
demselben Chlorfluoralkan in Gemisch mit Äthanol, nicht stabilisiert.
Gruppe G:- umfaßt die Versuche 3 bis^ 7» ausgeführt mit
dem gleichen Chlorfluoralkan im Gemisch mit Äthanol, und stabilisiert mit jeweils.einer
einzigen der Komponenten des synergistischen Gemisches gemäß der Erfindung, das in den
Versuchen der Gruppe D eingesetzt ist. . Schließlich ist noch darauf hinzuweisen,
daß in der Versuchsgruppe D gemäß der Erfindung
die Versuche Hr. 8, 9 und λO binäre.Gemische
betreffen, bestehend aus Epoxyd und Qlefin,
die Versuche Nr. 11 und 12 terhäre Gemische,
bestehend aus Epoxyd + Olefin- * HydrazonV : -"-.'':
während die Versuche 13 und; H binäre Gemische
. yon,
9098507 17 4 8
Die Versuche wurden nach den folgenden Regeln und Bedingungen
durchgeführt. .
Das Chlorfluoralkan, das immer verwendet worden ist, ausgenommen Versuch 1, war l'richlorfluormethan gemischt mit
95 ?o-igem Äthanol im Gewicht sverhältnis 1" : 1. ■
Die Verwertung der Stabilitätseigenschaften ist auf Basis '·
des Standardtestes für "beschleunigte Oxydation, beschrieben
in den U.S.A. Army Navy-Aeronautical Specification Standards MILT-7OO3 und den federal Specification'"0DM>34a°
Standards, etwas modifiziert, durchgeführt worden.
Dieser Stabilitätstest besteht darin, daß 200 ml Trichlorfluormethan,
gemischt mit den jeweils angegebenen" Mengen Alkohol und Stabilisator, in einem 500 ml Kolben 48
Stunden (bei den hier angegebenen Beispielen wurde die Zeit auf 24 Stunden herabgesetzt) unter Rückfluß gekocht
werden, wobei durch ein Glasrohr eines Durchmessers von 3 mm mit Sauerstoff gesättigtes Wasser in einer Geschwindigkeit
von 10 bis 12 Blasen pro Hinute durchgeleitet
wird» In die Dampfphase wurde eine kleine Stahlplatte einer Größe von 12,7 x 50,8 χ 1,587 mm gehängt, während
in die flüssige Phase eine andere kleine Stahlplatte einer Größe von 6,35 x 19»05 x 1,587 eingelegt wurde. Als . ';
licht- und Hitzequelle wurde eine 150 Watt Mattglasiampe A~:
909850/1748 ' " ~ 15-^-
ORIGINAL IMSFEGTED
unter dem Kolben aufgestellt (in den liier gebrachten Beispielen wurde der Abstand der Lampe vom Kolben auf
60 - 2 mm mittels eines Gestells gebracht). Ferner wurde im vorliegenden tfall die Temperatur der Kühlmittel
auf - 20,°0 mittels eines Gryostaten und Methanol als umlaufende Flüssigkeit gebracht.
Am Schluß der Vergleichsversuche wurde die Azidität der
Mischung bestimmt, das pH,des wässrigen Auszuges, wobei immer das gleiche Wasser/ohlorfluormethanverhältnis
(1· : 1) gewählt wurde; das Aussehen der kleinen Platten und der Mischung selbst wurde geprüft.
Schließlich ist noch darauf hinzuweisen, daß der prozentuale
Anteil der verschiedenen Additive in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Chlorfluoralkan angegeben ist.
Im Gegensatz dazu sind in Tabelle 2 einige Vergleichsversuche über die lagerung unter strengen Ümgebungsbedingungen
aufgeführt. Diese Versuche sind in folgender Weise durchgeführt worden: IiLs chungen von 2riohlorfluormethan
und 95 #-igem Äthanol, in gleichen Verhältnissen wie in den in tabelle 1 zusammengestellten Versuchen,
wurden in den Versuchen 1 und 2 mit Gemischen gemäß der Erfindung und in den Versuchen ITr# 2 und 4 zum Ver»-
gleich dazu mit nieht^synergistischen Stabilisatoren
stabilisiert.
909850/1748' -Ί6 -
;. ' - 16 - .■-■·'■■'
Die einzelnen Mischungen würden in gleiche druckdichte und klare Glasflaschen zusammen mit Aluminiumstreifen
eines Gewichtes von 2,3'bis 2,5 g und einer Größe von
20 x HO mm, die zur Hälfte in die Mischung tauchten,
gegeben. Die Flaschen wurden äußeren V/ärme Schwankungen, Iiichtschwankungen und Änderungen natürlicher Bestrahlung
im Zeitraum von Oktober 1966 bis Juli 1967 ausgesetzt. Die Wärme Schwankungen lagen in Grenzen von"-5 bis 4-50 0.
Aus der Prüfung der Tabellen ist zu ersehen, daß Chlorfluoralkan
selbst unter den PrUfbedingungen stabil sind
(Gruppe A, Versuch 1), während im Gegensatz dazu in Gegenwart eines Alkanols (95 i^-iger- Äthanol) ohne
Stabilisierung eine erhebliche Zersetzung der Mischung eintritt (vergleiche die pH-Werte und die Azidität der
Versuche Gruppe A, Hr. 1 und Gruppe B., "Hr. 2). -.
Ferner ist eindeutig zu erkennen, daß durch Zugabe eines
üblichen Stabilisators (Versuche ITr. 5 bis. 7 der Gruppe C)
der Zersetzungsprozeß verlangsamt wird, während durch Zugabe des stabilisierenden synergistischen Gemisches nach
dieser Erfindung (Versuche JJr. 8 bis H der Gruppe D) überraschend gute Ergebnisse erzielt werden, sowohl vom
Standpunkt der geringen..Azidität als auch vom Standpunkt der Verfärbung und der Korrosion aus gesehen.
■■-17-.
909850/1748 - r .=
t * i
Tabelle 2 zeigt ferner, daß selbst 8 Monate nach Beginn
der Parallelversuche die Mischungen, die mit den synergistischen Gemischen dieser Erfindung (Versuche 1
bis 2) in Konzentrationen in der ΰ-rö'ßenordnung von 0,15 i°
stabilisiert worden sind, keine Korrosion zeigten, während die gleichen Mischungen, die mit einer einzigen nichtsynergistischen
Verbindung (Versuch 3) und in größerer
Konzentration (Versuch 4) stabilisiert waren, unter den gleichen Bedingungen geprüft, nach der gleichen Zeit
schwere Korrosionserscheinungen aufwiesen.
i)a unter den üblichen Bedingungen die '.Stabilität über eine
Zeitdauer von 6 bis 10 Monaten gefordert wird, dürfte die außerordentliche Bedeutung der Ergebnisse, zu denen diese
Erfindung führt, eindeutig bewiesen sein.
- 18 -
90 9850/1748
- 18 Tabelle I Gruppe Yersuch Zusammensetzung der Stabilisator
Mischung Verbindung (Gew.-
pH Azidität Farbe, die Zustand des des wässrigen mil 0,1 η die Mischung Plättchens
Auszuges HCl pro angenommen
Gew.-?&, bezogen auf Chlorfluormethan,
vorher nachher 100 ml Chlorfluor methan
hat
Trichlorfluorine
than
ohne Stabilisa- 7,0 6,7 0,01
tor '■■"■■
farblos
glänzend, nicht angegriffen
Trichlorfluor-'
methan^Äthanol
(95 °/o) Gewichtsverhältnis
1 : 1
ohne Stabilisa- 7,0 1,8 tor · 160,00 strohgelb
schmutzig, korrodiert
CD ;X | 3a | Trichlorfluor- inethan-lthanol (95 Φ). Gewichts- verhältnis 1:1 |
to CO |
3b | wie oben |
cn
ο |
■·.':■■· ■■'■■., | |
■·■* -3c," | .. wie oben . | |
4a | Tri chlorfluor- |
4b
4c
4c
me than-Äthan ο1 (95 ^ig) Ge- ■
wi chts^erhältni s
wie oben
wie oben
wie oben
Di-isobutylen 0,1 |
7,0 | 2,3 | 48,00 | grünlich gelb |
matt • schwarz |
. ■ * .· ■ • · · M |
Di-isobutylen 0,2 |
7,0 | 2,3 | 44,00 | grünlich gelb , . . . |
matt schwarz |
• · α · • , # ' ' · β · Hr |
Di-isobutylen | 7,0 | 2,4 | 32,90 | ;gelb- | matt | ϊ |
Cyclohexen 0,1 | 7,0 | 2,0 | 88,00 .' " ■' ' ι' ' |
strohgelb | ■ matt | * * |
"·>■':> :.'-V- | co '.:,.* CD |
Cyclohexen p,2 7,0 "2,1 Cyclphexen 0,4 7,0' ■ :2,3
45,20
strohgelb; strohgelb
-19 -
matt
J·11 -i VJ
. !-.19 Tabelle
I (Fortsetzung)
Gruppe Versuch Zusammensetzung"der Stabilisator
Mischung.
Verbindung fGew ν er bindung ^ew
Gew.-jS, bezogen pH Azidität des wässrigen mit 0,1 η
Auszuges HCl pro
vorher nachher Farbe, die Zustand des die Mischung Plättchens
angenommen hat
C | CD | 5a | Trichlorxluor- |
O | methan-Äthanol v | ||
CD | (9596-ig), Ge | ||
OO | wicht sverhältni s | ||
Oi | 1:1 | ||
σ ... .. | |||
5b | wie oben · | ||
■r- | |||
OD | |||
5c | * wie oben | ||
6a | Trichlorfluor- | ||
methan-Äthanol | |||
(95 ^-ig), Ge | |||
wicht sverhältnis | |||
1 : 1 | |||
6b | wie oben |
2-Methylpenten-i
0,1 7,0 2,1
2~Methylpenten-1
0,2 7,0 2,3
2-Methylpenten-'1
0,4 7,0 2,5
Propylenoxyd 0.2 7,0 2,1 70,00
44,00
24,00 60,00
grünlich gelb |
matt schwarz |
grünlich gelb |
matt schwarz |
gelb | matt |
strohgelb | matt -»·»·, schwarz _ · * * |
Propylenoxyd 0.4 7,0 2,0 94,40
strohgelb
matt
- 20 -
CD
cn cn
Tabelle I (Portsetzung)
Stabilisator
Stabilisator
Azidität Parbe, die Zustand
Gruppe Versuch Zusammensetzung der Stabilisator pH
Mischung v h. Λ /p des wässrigen mil 0,1 η die Mischung des Plätt-
veroinaung virew.- Auszuges HC1 pro angenommen chens
Gew.-^, bezogen vorher nachher π, Ί ^
auf Chlorfluor- "fiuSSl
*ethan methan
0 | CD | 7 | Trichlorfluor- | Dimethylbenzal- | 7,0 | ,2 | 7,0 | 4,4 | 1,6 | 0,12 | gelblich | etwas matt | matt | ■ . ■ - · ■ · * * |
|
σ | raethan-ithanol | hydrazon 0,005 | matt ■■■/„.* | ||||||||||||
cn,, υ _ | (95^-ig), Ge | ■,'.'■ , * | |||||||||||||
1 O ■ | wi chtsverhält- | etwas matt .""** | |||||||||||||
•'■'S | nis 1:1 | 7,0 | |||||||||||||
8 | Trichlorfluor- | Propylenoxyd 0,2 | 7,0 | 5,2 | 0,24 | hell | matt | - - · *■ | |||||||
' tü | '" '*' ' \ | methan-lthanol | DiisobutyTen 0,2 | ·- . ' ■ ■■ ■ aji | |||||||||||
(95^-ig), Ge | etwas matt ■ '-",} | ||||||||||||||
wicht sverhält- | |||||||||||||||
nis 1:1 | ■'■..- | ||||||||||||||
.·... .i | 9 | Wie oben | Propylenoxyd 0,2 | .; 7,0 | 5,4 | 0,16 | schwach | ||||||||
Cyclohexen 0,2 | strohgelb | ' . ■ ■ ' ! | |||||||||||||
10 | wie oben | Propylenoxyd 0,2 | 7,0 | 5,3 | 0,24 | schwach | |||||||||
■· ■ | 2-Methylpenten 0 | strohgelb | |||||||||||||
11 | wie oben | Cyclohexen 0,2 | 6,4 | . 0,10 | farblos | ||||||||||
' " · · | • Propylenoxyd 0,2 | 1 ■ | |||||||||||||
O | Dimethylbenzal-r | ||||||||||||||
33 | hydrazon 0,0035 | ■· | |||||||||||||
■■■ ^i | ; wie oben | ■ Diisobutylen 0,2 | 5,4 | farblos | |||||||||||
(Cw | Propylenoxyd 0,2 | ||||||||||||||
ρ— | Dimethylbenzal- | ||||||||||||||
I D |
hydrazon 0,0035 | ||||||||||||||
. ' - - |
tabelle I (Fortsetzung)
G-ruppe Versuch Zusammensetzung der Stabilisator
Mischung
Verbindung (Gew.-
Gew.-5^, bezogen
auf Chlorfluormethan
pH Azidität Farbe, die Zustand des des wässrigen mil 0,1 η die Mischung Plättchens
Auszuges HCl pro angenommen
vorher nachher 100 ml ***
fluormethan
14
wie oben
wie oben
Propylenoxyd 0,2 DimethyTben-
zalhydrazon 0,005 7,0 5,3 0,16 Propyienoxyd 0,2 "
Dimethylmethyl enhydrazon 0,01 7,0 5,5 0,10
strohgelb
hell
etwas matt
etwas matt
- 22 Tabelle II
co ο co
Versuch | Zusammensetzung der Mischung |
Stabilisator Verbindung Gew.-^ Ohlor- fluormethan |
0,1 0,05 0,1" 0,05 0,1 0,2 |
Zustand des Plättchens |
1 2 3 1 »—ϊ 4 |
Trichlorfluor- methan-Äthanol (95 /»-ig), Ge wicht sverhältnis 1 : 1 wie oben wie oben ■ wie oben |
Di-jisobutylen + Propylen- oxyd Cyclohexen Propylenoxyd 2-Methylpen- ten-1 2-Methyl» penten-1 |
keine Spuren von Korrosion etwas angegriffen an der Zwi s ciienpha sen- grenze das ganze Plättchen ist angegriffen; 50 fo da von scheinen sich auf gelöst zu haben auf der ganzen Oberfläche korrodiert, besonders auf der Zwischen phasenlinie |
-23 -
CD GZ) K)
Claims (7)
- deren Mischungen, insbesondere CCl^ϊ1, CCl2JT2, CClgi1-GClF2* CCIi2-CClP2, gegen Hydrolyse durch die Reaktion mit Bubstanzen polarer liatur, gekennzeichnet durch einen gehalt von 49 bis Sl ?» mindestens eines Alkylenepoxyds, 1? bis 50 $ mindestens einer Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den linearen und/oder cyclischen Olefinen und/oder 2 bis 4 °j° mindestens einer Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den einfachen und/oder alkylsubstituierten xiydrazonen von aliphatischen und/oder aromatischen .aldehyden.
- 2. »stabilisierende Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aas AlK/lenepoxyd vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Äthylen- ^oxyd, ^ropylenoxyd, iutylehoxyd, Amylenoxyd, Chlorpropylenoxyd oder, Glycidol, und daß. die linearen una/oder cyclischen Olefine vorzugsweise: ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Di-isobutylen, 2-liethylpenten-1, G^clohexen, und die einfachen und/oder aikylsubstituierten Hydrazone von aliphatischen und/Oider aromatischen Aldehyden vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einfachen und/bder - . . ■ ' - 24 -.909850/1748t < 1 V T- 24 -alky!substituierten Hydrazonen von Acetaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Crotonaldehyd und Benzaldehyd. -
- 3. Verfahren zur Stabilisierung von Chlorflüoralkanen und Gemisehen davon gegen Hydrolyse in Gegenwart von Substanzen polaren Charakters, insbesondere zum Stabilisieren von OCl3E1, 00I2F2* OCl2E-CClJ2, CClP2-CClF2_i dadurch gekennzeichnet, daß den" Chlorfluoralfcanen oder den Mischungen davon ein stabilisierendes Gemisch gemäß den Ansprüchen 1 und 2 zugesetzt wird*
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das stabilisierende Gemisch in einer Menge von 0,06 bis 1,5 Gew.·-?£, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis "0,8 Gew.-Ji, bezogen auf das Chlorfluoralkaav zugesetzt wird, wobei die einzelnen Komponenten in folgenden Mengen vorliegen: Die Alkylenepoxyde in Mengen von 0,05 bis 1 $f vorzugsweise 0,1 bis 0,5 #, die Olefine in Mengen von 0,01 bis 0,5 ^1 vorzugsweise 0,1 bis 0,3 i°t die Hydrazone in Mengen von 0,002 $.1bis 0,03 c/o, vorzugsweise 0,003 bis 0,015 ?έ, bezogen auf das Gewicht des Chlorfluoralkans.- 25 909850/17 48U ■ t I * · *
- 5« G-egen Hydrolyse durch Reaktion mit Substanzen polarer Fatur stabilisierte öhlorfluoralkane, insbesondere OGl5]?, CCl2F21 0012ϊ-001ϊ2, CGlF2 und Mischungen davon, dadurch gekennzeichnet, daß sie als stabilisator sorgfältig eingemischt Mengen eines Gemisches, bestehend aus mindestens einem Älkylenepoxyd zusammen mit mindestens einer Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen und/oder cyclischen Olefinen und/oder einfachen und/oder alkalischen substituierten Hydraz.onen aliphatischer und/oder aromatischer Aldehyde enthalten.
- 6.. Stabilisierte Chlorfluor alkane nach Anspruch 5,dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator ein Gemisch enthalten, das besteht aus mindestens einem Älkylenepoxyd, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1thylenoxyd, Propylenoxyd, -Butylenoxyd, Amylenoxyd, ChlorprOpylenoxyd oder ü-lycidol, mindestens einer olefinischen Verbindung, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Di-isobutylen, 2-Methylpenten-1, Cyclohexen, und ein- - fachen und/oder alkylsubstituierten Hydrazonen von-.Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Crotonalaehyd oder Benzaldehyd. - '- 26 -909 8 50/17A8if ft - * -<» »Φ* a 4 * a *« 8 9!"9-021-5 5-26-
- 7. Stabilisierte Ghlorfluor alkane nach.· den Ansprüchen- und 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie das stabilisierende Gemisch in einer Menge von 0,06 bis 1,5- G-ew.~/i, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 tfew.-^, bezogen auf das Chlorfluoralkan enthalten? wobei die einzelnen Komponenten in folgenden Mengen vorliegens die Bpoxyde in Mengen von 0,05 bis 1 i<>% vorzugsweise 0,1 bis 0,5 ^, die Olefine in Mengen von 0,01 bis 0,5 ?<>, vorizugsv/eise O51 bis 0,3 found, das Hydrazon in Mengen von 0,002 bis 0s03 ft9 vorzugsweise 0,003 - 0,015 $, bezogen auf das G-ewicht des Ghlorfluoralkans„909850/17 48
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