DE1902155A1

DE1902155A1 - Stabilisierende Gemische fuer Chlorfluoralkane sowie ein Verfahren zum Stabilisieren von Chlorfluoralkanen

Info

Publication number: DE1902155A1
Application number: DE19691902155
Authority: DE
Inventors: Germano Patron
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1968-01-18
Filing date: 1969-01-17
Publication date: 1969-12-11
Also published as: SU374809A3; US3627834A; BR6905677D0; FR2000367A1; ES362637A1; JPS4937031B1; NL6900516A; BE727043A

Description

ZUSTEIil/UNGSANSCHRIFT: HAMBURG 36 · NBÜEHWALl 41

TEL. 3β 74 28 UND 3Θ 41IS TE I.B OB. NEOEDAPATENT HAMBURG

31, ϊογ.ο Bueonaparte «wasom--

Milan (Italy) * tbiegb. neojedHpateht hUmchem

HAMBURG,

den 15. Januar 1969-

Stabilisierende Gemische für Chlorfluoralkane sowie ein Verfahren zum Stabilisieren von Ghlorfluoralkanen

Die vorliegende Erfindung betrifft stabilisierende Gemische fur Zusammensetzungen auf Basis von Ohlorfluoralkanen sowie ein Verfahren zur btabilisierung solcher Zusammensetzungen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Stabilisierung von Zusammensetzungen auf Basis von Ohlorfluoralkanen durch Zugabe kleiner Mengen besonderer Zusammensetzungen von Verbindungen als Stabilisatoren, welche Ohlorfluoralkane gegen Hydrolyse durch Substanzen mit polarem Charakter außerordentlich wirksam stabilisieren.

Es ist bekannt, daß Chlorfluoralkane unter normalen Bedingungen selbst -sehr· stabil sind und daß'diese Stabilität auch unter Bedingungen-(.Hitze, Sauerstoff- licht, usw.), die im allgemeinen bei halogenierten-Kohtenwasserstoffen · (Ghlorkohlenwasserstoffen), Zersetzung oder/Abbau in mehr oder weniger starkem Ausraai unter Bildung saurer Produkte»

zr"i.^v₁.-"- ■·■■ ^;? c

wie Salzsäure, oder giftiger Produkte, wie Phosgen und dergleichen, verursachen. . ,,.-..

Es ist ferner bekannt, daß die ühlorfluoralkane ihre Stabilität in Gegenwart von primären oder sekundären; Alkoholen oder allgemein gesagt in Gegenwart von. _._: . Substanzen mit polarem Charakter, v/ie Alkohole, mehrwertige Alkohole, Wasser usw., nicht beibehalten.

In diesem Pail führt die Reaktion zwischen Chlor und beispielsweise einem primären oder sekundären Alkohol zur Reduktion des Chlorfluoralkans zu einem niedrigeren Halogenierungsgrad und daneben zur Bildung des Aldehyds= bzw. Ketons des entsprechenden Alkohols und zur Ent-, wicklung von Salzsäure. ^;

Diese Oxydations- oder Hydrolysen-Vorgänge sind vom ■ · ■ Standpunkt der industriellen Verwendung der· in irage·---■■.·-■·"-■" stehenden Chlorfluoralkane von. besonderem Innberesse.

Vor kurzem fanden die Chlorfluoralkane neben den vielen ^:: anderen Einsatzzwecken ,auch -Verwendung auf dem Gebiet der in Porm eines Aerosols na,ch, der sog, Sprühtechnik -zu - ■^;-'■' versprühenden .Prjo^dukrbe, sowie in-der: Seöhnik" der ■ . -'- '· -Schaumstoffherstellung, ζ* B. der Polyurethanschäume.

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Bei''diesen Einsatzzwecken bildet z. B, im Pail der
Sprühtechnik das Chlorfluoralkan oder eine Mischung von Ghlorfluoralkanen das Treibmittel für die zu
versprühende Flüssigkeit oder feste Substanz, weiche ihrerseits in einem geeigneten lösungsmittel, meist einem primären oder sekundären Alkohol gelöst, verwendet wird.

Im Pail der Technik des Schäumens, z. B. von Polyurethan, bilden die ChlorfIuoralkane oder Mischungen davon das Treibmittel, um Schäume aus den eingesetzten in Reaktion tretenden Substanzen, im Pail von Polyurethanschäumen aus einem Isocyanat und einem Polyalkohol, zu erhalten.

In der Praxis der üblichen Anwendungstechniken, in denen Ohlorfluoralkan als Treibgas oder Treibmittel verwendet wird, kommt es mit Alkoholen oder PoIyalkoholen oder jedenfalls mit Substanzen, die einen polaren Charakter haben, in Kontakt. So treten in diesen Techniken die oben beschriebenen Bedingungen auf, die zur Umsetzung von Chlorfluoralkan mit polaren Substanzen und folglich Zersetzung der erstehen unter Entwicklung von Aldehyden oder Ketonen und HCl führen.

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« , mi

Die Entwicklung von HCl führt zum Angriff der damit in Verbindung stehenden Metalliieile, "z. BV des Me"taiil3i^üia!ii ^ hälters, unter ^iiv±6kl\Ms^on-Väaäera^öf des Innendruckes, 'bis eine Verformung des schließlich Platzen desselben stattfindet, den möglichen Zersetzun^sreaktionen mit den zu sprühenden oder zu schäumenden Substanzen, wobei: H Aldehyde oder Ketone, die^: dabei entstehen, wegWn'""±i*W- ^^"" Farbe, ihres Geruches und/oder,der nachfolgenden BlidMg""^a von KondensatiOnsprodukten die Aerosolzusammerisetzungön^⁵" und die Schäume erheblich schädigen. ; ^;. ·"..

Diese Nachteile werden dadurch behöben, daß dem Aerosol· ^^: oder den zu schäumenden Mischungen, die, Wie schon beschrieben zusammengesetztsind, dem Sreibgas oder dem !Treibmittel (ein Chlorfluoralkan oder eine Mischung voia,. Chlorfluorälkanen, wie z. B. CGI,!¹, CCl₂F₂, CCrgF-CÖlFg', ⁼ CClF₂-CClF₂V und dergleichen) und den flüssigen oder *. festen Substanzen, die in dem polaren Lösungsmittel gelöst sind oder den Substanzen, die'mit anderen Substanzen polaren -Charakters reagieren (primäre oder' sekundäre ν Alkohole, Polyalkohole) einen 'geeigneten Inhibitor oder Stabilisator für das Chlorfluoralkan zügegeben wird, welcher die Reaktivität gegenüber den anderen KompOnenten der Mischung herabsetzt.

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Ba sind viele inhibierend wirkende Substanzen bekannt, die neben dengrundsätzlich stabilisierenden Eigenschaften.auch^be^timmte Eig^nschaften besitzen müssen^ _gä,. abhängig von der Natur und der ArV des vorgesehenen . Verwendungszweckes, So dürfen s^e weder direkt noch indirekt für den Menschen schädlich sein (menschliche Haut, Nahrungsmittel und dergleichen), und ferner in besonderen Fällen (Haarspray und dergleichen) dürfen sie . nicht Parbe oder das Parfüm der zu versprühenden.Substanzen beeinflussen. -

Aus dem Torstehenden ist klar ersichtlich, wie wichtig es ist, über einen Inhibitor oder Stabilisator zu verfügen;, der allen den Anforderungen voll entspricht. ...,.·■.-.-

Unter den vielen Stabilisatoren, die in der einschlägigen Literatur für die Sprühe oder Aerosql-£eehnik genahnt:?ind, sind die am meisten eingesetzten die Mpnonitroalkane m4t 1 bis 3 C-Atomen, Tinylchloridfoder Vinylfluorid, besondere Olefine, wie Butadien, Isopren und Propylen, Methylmetljiaacrylate, .zugegeben in Mengen von Ö, t bis 5 j** berechnet auf das Gewicht; des^ Ohlorfiupralkans, auch in JlJisehungen untereinander../ ^.Cv ; -.- I -., - '."." _ -." ".·■/ ":' ■- : ^:~ - '.:'■.-;.. )■■

;. Bekannt ist fern^^iefverwendun^ von Hydrochinon sowie von Gyclodienen und^ Möfthpxy^verbindungen, letztöre besonders

ft · · · ι

• · · · ft · · t

*für die Herstellung von geschäumten Urethanpolymeren, in welchen das Treibmittel im allgemeinen Chlorfluorallcan ist, das gegen die Reaktion mit den anwesenden Polyalkoholen stabilisiert ist.

Schließlich sind Chlorfluoralkane, die in der Nahrungsmittelindustrie eingesetzt wurden, mit Inhibitoren auf Basis von N₂O und GO₂ und deren Mischungen stabilisiert worden.

Nicht alle genannten stabilisierenden Verbindungen erfüllen ganz und gleichzeitig die Zwecke bzw. weisen dia Eigenschaften auf, die sowohl bezüglich Wirksamkeit als auch Dauer der stabilisierenden Wirkung gegenüber Zersetzung usw. erwünscht sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, stabilisierende Gemische zu schaffen, die besondere geeignet sind, die Reaktion von Chlorfluoralkanen.mit Substanzen polaren Charakters, wie primären und sekundären Alkoholen, zu verhindern* diese Mischungen sollen auch . die anderen Erfordernisse, die normalerweise an ähnliche Inhibitoren gestellt werden, erfüllen, und die Nachteile nicht aufweisen, die den Gemischen anhaften, welche schon in Gebrauch, sind. ·

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copy

-T-

Die Aufgabe wird gelöst durch stabilisierende Gemische " für Chlorfluoralkane und deren Mischungen, insbesondere"" "■ G'GtSf CTCi₂P₂, CCl₂i¹-CClI¹ ₂, GGlS₂-GClF₂* gegen Hydrolyse durch die Reaktion mit Substanzen polarer Natur, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 49 bis 97 i» mindestens eines Alkylenepoxyds, 17 bis 50 $> mindestens einer Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den linearen "und/oder cyclischen Olefinen und/oder 2 bis 4 7° mindestens einer Substanz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den einfachen und/oder alkylsubstituierten Hydräzonen von aliphatischen und/oder aromatischen Aldehyden. Vorzugsweise ist das Alkylenepoxyd eines aus der Gruppe, bestehend aus Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Amylenoxyd, Ühlorpropylenoxyd und Glycidol, die linearen und/oder cyclischen Olefine sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Di- ^;Isobutylen, 2-Methylpenten-1 und Cycl^hexen, und die einfachen und/oder alkylsubstituierten Hydrazone von aliphatischen und/oder aromatischen Aldehyden sind vorzugeVeise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einfacnen und/Oder alkylsubstituierten Hydrazonen von Pormaldehyd, Aeetaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Crotonaldehyd und Benzaldehyd.

Es ist nämlich völlig überraschend gefunden worden, daß ein wirksamer dauerhafter Schutz gegen Hydrolyse von

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COPY

ι« ■■ 1 f β · ·

Chlorfluoralkanen, die in Zusammensetzungen des Aerosoltyps verwendet werden, durch Substanzen mit polarem Charakter dadurch erzielt werden, daß den Aerosolmischungen ein stabilisierendes synergistisches Gemisch, bestehend aus mindestens einem Alkylenepoxyd zusammen mit mindestens einer der Substanzen aus der Gruppe bestehend aus Olefinen und/oder Hydrazonen von linearen oder aromatischen Aldehyden zugesetzt wird.

Die stabilisierenden Gemische nach der Erfindung sind flüchtig, nicht sauer, nicht giftig und in geringen Konzentrationen außerordentlich wirksam und außerdem billig

»■ erhältlich* Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die inhibierende Wirkung über einen Zeitraum von mehr als 7 bis 8 Monaten unter strengen Lagerungsbedingungen anhält, ohne daß irgendeine Spur von Zersetzung des Aerosols in seine Komponenten und Korrosion des Behälters ^; eintritt. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß j Stabiliaatoren verfügbar gemacht werden können, welche wegen ihrer chemischen Natur und der niedrigen Konzentration, in"der sie eingesetzt werden, keine Wirkung auf den Geruch und die Farbe der betreffenden Substanzen haben.

Diese Vorteile, die dem Fachmann aus der nun folgenden Beschreibung noch klarer werden wird,werden nach der

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ORIGINAL INSPECTED

J t t · ' »» · I

» ; ( ♦.■ » ii..

Erfindung durch synergists sehe Gemische erreicht, die als Stabilisatoren gegen die Hydrolyse von öhlorfluoralkanen durch die Reaktion derselben mit polaren Substanzen, wie Alkoholen oder Wasser, wirken und das mindestens einem Alkylenepoxyd und .mindestens einer der Substanzen aus der Gruppe bestehend aus linearen oder cyclischen Olefinen und/oder Eydrazonen von aliphatischen und/oder aromatischen Aldehyden bestehen.

Der inhibierende Effekt ist ganz spezifisch für,die oben beschriebenen Zusammensetzungen); die gleichen Verbindungen fUr sich allein eingesetzt sind sehr viel weniger wirksam, während die Inhibitoren, dig im allgemeinen für die stabilisierung von Ohlorlcohlenwasserstoffen verwendet werden (Hydrochinon oder phenolische Verbindungen), schwach wirksam oder ohne Wirkung bei den ü)insatzzwecken, auf die diese Erfindung gerichtet ist, .sind wegen ihrer geringen llüchtigkeit ebenso wie ihrer tfarhe, Giftigkeit und ihrer Azidität«

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum wirksamen und dauerhaften Stabilisieren von Öhlorfluoralkaneh und ■ deren Mischungen, die als treibgas in Aerosolen ver-;^ _: ■; wendet werden, gegen Zersetzung durch Substanzen polarer Y .Natur, wie Alkoholen, Wasser und :dergleichen.« 'Ms ist durch gekennzeichnet, dafUdem öhlprfluoralkaWLoder;, den

Ghlorfluoralkanmischungen kleine Mengen eines synergistisch wirkenden Gemisches von mindestens einem Alkylenepoxyd, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, ^^r" Amylenoxyd, Chlorpropylenoxyd oder Glycidol, zusammen mit mindestens einer der Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen oder cyclischen Olefinen, vorzugsweise Pi-Isobutylen, 2-Methylpenten-i, Oyclohexen und einfachen oder alkylsübstitutierten Hydrazonen von- aliphatischen oder aromatischen Aldehyden, vorzugsweise formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd und Benzaldehyd, zugegeben werden.

Die stabilisierenden synergistischen Gemische dieser Erfindung stellen somit eine Mischung dar, die mindestens binär oder ternär ist, abhängig davon, ob das Spoxyd von einer oder beiden anderen Komponenten begleitet wird und ob innerhalb des Gemisches selbst die Komponenten in den folgenden etwaigen Gewichtsprozentverhältnissen, bezogen auf das Gesamtgewicht, zueinander vorliegen·

Binäres Gemisch:

1) Epoxydi 50 # - 83 #, vorzugsweise 50 $S - 62 jt| 17 $> - 50 % vorzugsweise 38 ^" 50 ff?

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- 11 -

2) Spoxyd: 96 > - 98 ^, vorzugsweise 97 >; Hydrazon: 2 $ - 4 fi, vorzugsweise, 3 $.

Ternäres Gemisch:

Epoxyd: 49 # - 80 fo, vorzugsweise49 $ - 61 ^c/o\ Olefin« 16. {6 - 49 #, vorzugsweise 37 ί> - 49 ^i Hydrazoni 2 ^S — 4 96, vorzugsweise .2'$· . , .

Die Gesamtmenge des Stabilisators, die gemäß der
Erfindung dem Chlorfluoralkan zuzusetzen ist, und die
relativen Mengen der einzelnen Komponenten des synergis-'
tischen Systems hängen offensichtlich sowohl von dem
zu stabilisierenden Chlorfluoralkan oder der Mischung von
Chlorfluoralkanen, die zu stabilisieren sind, ab, als auch
von dem vorgesehenen Verwendungszweck und dem gewünschten
Stabilisierungsgrad, sowie auch von der möglichen Anwe-senheit anderer Zusätze.

Im allgemeinen sind für die meisten vorgesehenen Einsatz- :

zwecke völlig ausreichende Konzentrationen an Gesamt- i stabilisator 0,06 bis 1,5 Gew.-5fi, bezogen auf das zu

stabilisierende Chlorfluoralkan, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 #; -

die Mengen der einzelnen Komponenten des synergis ti sehen ''

Gemisches können innerhalb des nachstehenden Bereiones \

schwankent ;

■ - 12 - _-■:■■■' 909850/17A8

• t

ill « « · t

- 12 -

Epoxyd: 0,05 bis 1 fo_$ vorzugsweise 0,1 "bis 0,5 i° ^: _v

Olefin: 0,01 bis 0,5 ^,vorzugsweise 0,1 bis 0,3 °β> -·'·' Hydrazon: 0,002 bis 0,005 /V vorzugsweise 0,003 bis . -

■ ■ ■- .■■■■■ 0,015 # ....-■ ^:

ausgedrückt in Gew.-^, bezogen auf das zu stabilisierende Chlorfluoralkan. · ' -

G-rößere Mengen können auch eingesetzt werden, sind aber nicht nötig, bei kleineren Mengen hält die stabilisierende Wirkung nicht so lange an.

Die Ghlorfluoralkane, die nach der Erfindung stabilisiert werden können, sind insbesondere: 'frichlorfluormethan, Lichlordifluormethan, 1,1,2^Trichloi^ ,2,2-Trifluoräthan, 1,2-Dichlor-i,1,2,2-tetrafluoräthan und deren Mischungen» Die Komponenten des stabilisierenden synergistischen uemisehes nach dieser Erfindung sind im allgemeinen leicht löslich sowohl in-.Ghlorfluoralkanen als auch in den als lösungsmittel verwendeten Alkoholen (im allgemeinen Alkohole niedrigen Molekulargewichtes mit 1 bis 5 G-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol uswt), so daß das Zufügen des Inhibitors keinerlei öehwiemgkeiten mapht und in jedem Fall nach irgendeiner der hierfür bekannten Methoden vorgenommen werden kann»

Die vorliegende Erfindung wird *mn nach genaue* unter „ 909850/1741 .",..,, .,, * ^1? "

- 13 -

Bezugnahme auf die in den Tabellen 1 und 2 wiedergegebenen Beispiele, die lediglieh zur Veranschaulichung gebracht sind, beschrieben} in Tabelle 1 sind zusammen mit den . Daten der Beispiele, die gemäß der Erfindung durchgeführt sind (Versuchsgruppe D, JJr. 8 bis H) für Vergleichszwecke folgende Versuche wiedergegeben:

Gruppe Aj- umfaßt Versuch Nr. 1, ausgeführt mit

".- Trichlorfluormethan als solches und für sich.

Gruppe B:- umfaßt Versuch Ur. 2, ausgeführt mit ·

demselben Chlorfluoralkan in Gemisch mit Äthanol, nicht stabilisiert.

Gruppe G:- umfaßt die Versuche 3 bis^ 7» ausgeführt mit dem gleichen Chlorfluoralkan im Gemisch mit Äthanol, und stabilisiert mit jeweils.einer einzigen der Komponenten des synergistischen Gemisches gemäß der Erfindung, das in den Versuchen der Gruppe D eingesetzt ist. . Schließlich ist noch darauf hinzuweisen, daß in der Versuchsgruppe D gemäß der Erfindung die Versuche Hr. 8, 9 und λO binäre.Gemische betreffen, bestehend aus Epoxyd und Qlefin, die Versuche Nr. 11 und 12 terhäre Gemische, bestehend aus Epoxyd + Olefin- * HydrazonV ^: -"-.'': während die Versuche 13 und; H binäre Gemische . yon,

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Die Versuche wurden nach den folgenden Regeln und Bedingungen durchgeführt. .

Das Chlorfluoralkan, das immer verwendet worden ist, ausgenommen Versuch 1, war l'richlorfluormethan gemischt mit 95 ?o-igem Äthanol im Gewicht sverhältnis 1" : 1. ■

Die Verwertung der Stabilitätseigenschaften ist auf Basis '· des Standardtestes für "beschleunigte Oxydation, beschrieben in den U.S.A. Army Navy-Aeronautical Specification Standards MILT-7OO3 und den federal Specification'"0DM>34a° Standards, etwas modifiziert, durchgeführt worden.

Dieser Stabilitätstest besteht darin, daß 200 ml Trichlorfluormethan, gemischt mit den jeweils angegebenen" Mengen Alkohol und Stabilisator, in einem 500 ml Kolben 48 Stunden (bei den hier angegebenen Beispielen wurde die Zeit auf 24 Stunden herabgesetzt) unter Rückfluß gekocht werden, wobei durch ein Glasrohr eines Durchmessers von 3 mm mit Sauerstoff gesättigtes Wasser in einer Geschwindigkeit von 10 bis 12 Blasen pro Hinute durchgeleitet wird» In die Dampfphase wurde eine kleine Stahlplatte einer Größe von 12,7 x 50,8 χ 1,587 mm gehängt, während in die flüssige Phase eine andere kleine Stahlplatte einer Größe von 6,35 x 19»05 x 1,587 eingelegt wurde. Als . '; licht- und Hitzequelle wurde eine 150 Watt Mattglasiampe A~_:

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ORIGINAL IMSFEGTED

unter dem Kolben aufgestellt (in den liier gebrachten Beispielen wurde der Abstand der Lampe vom Kolben auf 60 - 2 mm mittels eines Gestells gebracht). Ferner wurde im vorliegenden tfall die Temperatur der Kühlmittel auf - 20,°0 mittels eines Gryostaten und Methanol als umlaufende Flüssigkeit gebracht.

Am Schluß der Vergleichsversuche wurde die Azidität der Mischung bestimmt, das pH,des wässrigen Auszuges, wobei immer das gleiche Wasser/ohlorfluormethanverhältnis (1· : 1) gewählt wurde; das Aussehen der kleinen Platten und der Mischung selbst wurde geprüft.

Schließlich ist noch darauf hinzuweisen, daß der prozentuale Anteil der verschiedenen Additive in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Chlorfluoralkan angegeben ist.

Im Gegensatz dazu sind in Tabelle 2 einige Vergleichsversuche über die lagerung unter strengen Ümgebungsbedingungen aufgeführt. Diese Versuche sind in folgender Weise durchgeführt worden: IiLs chungen von 2riohlorfluormethan und 95 #-igem Äthanol, in gleichen Verhältnissen wie in den in tabelle 1 zusammengestellten Versuchen, wurden in den Versuchen 1 und 2 mit Gemischen gemäß der Erfindung und in den Versuchen ITr# 2 und 4 zum Ver»- gleich dazu mit nieht^synergistischen Stabilisatoren stabilisiert.

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;. ' - 16 - .■-■·'■■'

Die einzelnen Mischungen würden in gleiche druckdichte und klare Glasflaschen zusammen mit Aluminiumstreifen eines Gewichtes von 2,3'bis 2,5 g und einer Größe von 20 x HO mm, die zur Hälfte in die Mischung tauchten, gegeben. Die Flaschen wurden äußeren V/ärme Schwankungen, Iiichtschwankungen und Änderungen natürlicher Bestrahlung im Zeitraum von Oktober 1966 bis Juli 1967 ausgesetzt. Die Wärme Schwankungen lagen in Grenzen von"-5 bis 4-50 0.

Aus der Prüfung der Tabellen ist zu ersehen, daß Chlorfluoralkan selbst unter den PrUfbedingungen stabil sind (Gruppe A, Versuch 1), während im Gegensatz dazu in Gegenwart eines Alkanols (95 i^-iger- Äthanol) ohne Stabilisierung eine erhebliche Zersetzung der Mischung eintritt (vergleiche die pH-Werte und die Azidität der Versuche Gruppe A, Hr. 1 und Gruppe B., "Hr. 2). -.

Ferner ist eindeutig zu erkennen, daß durch Zugabe eines üblichen Stabilisators (Versuche ITr. 5 bis. 7 der Gruppe C) der Zersetzungsprozeß verlangsamt wird, während durch Zugabe des stabilisierenden synergistischen Gemisches nach dieser Erfindung (Versuche JJr. 8 bis H der Gruppe D) überraschend gute Ergebnisse erzielt werden, sowohl vom Standpunkt der geringen..Azidität als auch vom Standpunkt der Verfärbung und der Korrosion aus gesehen.

■■-17-. 909850/1748 - r .=

t * i

Tabelle 2 zeigt ferner, daß selbst 8 Monate nach Beginn der Parallelversuche die Mischungen, die mit den synergistischen Gemischen dieser Erfindung (Versuche 1 bis 2) in Konzentrationen in der ΰ-rö'ßenordnung von 0,15 i° stabilisiert worden sind, keine Korrosion zeigten, während die gleichen Mischungen, die mit einer einzigen nichtsynergistischen Verbindung (Versuch 3) und in größerer Konzentration (Versuch 4) stabilisiert waren, unter den gleichen Bedingungen geprüft, nach der gleichen Zeit schwere Korrosionserscheinungen aufwiesen.

i)a unter den üblichen Bedingungen die '.Stabilität über eine Zeitdauer von 6 bis 10 Monaten gefordert wird, dürfte die außerordentliche Bedeutung der Ergebnisse, zu denen diese Erfindung führt, eindeutig bewiesen sein.

- 18 -

90 9850/1748

- 18 Tabelle I Gruppe Yersuch Zusammensetzung der Stabilisator

Mischung Verbindung (Gew.-

pH Azidität Farbe, die Zustand des des wässrigen mil 0,1 η die Mischung Plättchens Auszuges HCl pro angenommen

Gew.-?&, bezogen auf Chlorfluormethan,

vorher nachher 100 ml Chlorfluor methan

hat

Trichlorfluorine than

ohne Stabilisa- 7,0 6,7 0,01

tor '■■"■■

farblos

glänzend, nicht angegriffen

Trichlorfluor-' methan^Äthanol (95 °/o) Gewichtsverhältnis 1 : 1

ohne Stabilisa- 7,0 1,8 tor · 160,00 strohgelb

schmutzig, korrodiert

CD ;X	3a	Trichlorfluor- inethan-lthanol (95 Φ). Gewichts- verhältnis 1:1
to CO	3b	wie oben
cn ο		■·.':■■· ■■'■■.,
	*■·■ -3c,"**	.. wie oben .
	4a	Tri chlorfluor-

4b
4c

me than-Äthan ο1 (95 ^ig) Ge- ■ wi chts^erhältni s

wie oben
wie oben

Di-isobutylen 0,1	7,0	2,3	48,00	grünlich gelb	matt • schwarz	. ■ * .· ■ • · · M
Di-isobutylen 0,2	7,0	2,3	44,00	grünlich gelb , . . .	matt schwarz	• · α · • , # ' ' · β · Hr
Di-isobutylen	7,0	2,4	32,90	;gelb-	matt	ϊ
Cyclohexen 0,1	7,0	2,0	88,00 .' " ■' ' ι' '	strohgelb	■ matt	* *
	*"·>■':> ^:.'-V-*					co '.:,.* CD

Cyclohexen p,2 7,0 "2,1 Cyclphexen 0,4 7,0' ■ ^:2,3 45,20

strohgelb^; strohgelb

-19 -

matt

J·¹¹ -i VJ

. !-.19 Tabelle I (Fortsetzung)

Gruppe Versuch Zusammensetzung"der Stabilisator

Mischung.

Verbindung fGew ν er bindung ^ew

Gew.-jS, bezogen pH Azidität des wässrigen mit 0,1 η Auszuges HCl pro

vorher nachher Farbe, die Zustand des die Mischung Plättchens angenommen hat

C	CD	5a	Trichlorxluor-
	O		methan-Äthanol ^v
	CD		(9596-ig), Ge
	OO		wicht sverhältni s
Oi		1:1
σ ... ..
	5b	wie oben ·
■r-
OD

	5c	* wie oben
	6a	Trichlorfluor-
		methan-Äthanol
	(95 ^-ig), Ge
	wicht sverhältnis
	1 : 1
6b	wie oben

2-Methylpenten-i

0,1 7,0 2,1

2~Methylpenten-1

0,2 7,0 2,3

2-Methylpenten-'1

0,4 7,0 2,5

Propylenoxyd 0.2 7,0 2,1 70,00

44,00

24,00 60,00

grünlich gelb	matt schwarz
grünlich gelb	matt schwarz
gelb	matt
strohgelb	matt -»·»·, schwarz _ · * *

Propylenoxyd 0.4 7,0 2,0 94,40

strohgelb

matt

- 20 -

CD

cn cn

Tabelle I (Portsetzung)
Stabilisator

Azidität Parbe, die Zustand

Gruppe Versuch Zusammensetzung der Stabilisator pH

Mischung _{v h}. _Λ /_p des wässrigen mil 0,1 η die Mischung des Plätt-

veroinaung virew.- _Auszuges _HC1 pro angenommen chens

Gew.-^, bezogen vorher nachher _π, _Ί ^ auf Chlorfluor- "fiuSSl

*^ethan methan

0

CD

7

Trichlorfluor-

Dimethylbenzal-

7,0

,2

7,0

4,4

1,6

0,12

gelblich

etwas matt

matt

■ . ■ - · ■ ·
* *

σ

raethan-ithanol

hydrazon 0,005

matt ■■■/„.*

cn,, ^υ _

(95^-ig), Ge

■,'.'■ , *

¹ O ■

wi chtsverhält-

etwas matt .""**

•'■'S

nis 1:1

7,0

8

Trichlorfluor-

Propylenoxyd 0,2

7,0

5,2

0,24

hell

matt

- - · *■

' tü

'" '*' ' \

methan-lthanol

DiisobutyTen 0,2

·- . ' ■ ■■ ■ aji

(95^-ig), Ge

etwas matt ■ '-",}

wicht sverhält-

nis 1:1

■'■..-

.·... .i

9

Wie oben

Propylenoxyd 0,2

.; 7,0

5,4

0,16

schwach

Cyclohexen 0,2

strohgelb

' . ■ ■ ' !

10

wie oben

Propylenoxyd 0,2

7,0

5,3

0,24

schwach

■· ■

2-Methylpenten 0

strohgelb

11

wie oben

Cyclohexen 0,2

6,4

. 0,10

farblos

' " · ·

• Propylenoxyd 0,2

¹ ■

O

Dimethylbenzal-r

33

hydrazon 0,0035

■·

■■■ ^i

^; wie oben

■ Diisobutylen 0,2

5,4

farblos

(Cw

Propylenoxyd 0,2

ρ—

Dimethylbenzal-

I
D

hydrazon 0,0035

. ' - -

tabelle I (Fortsetzung)

G-ruppe Versuch Zusammensetzung der Stabilisator

Mischung

Verbindung (Gew.-

Gew.-5^, bezogen auf Chlorfluormethan pH Azidität Farbe, die Zustand des des wässrigen mil 0,1 η die Mischung Plättchens Auszuges HCl pro angenommen

vorher nachher ^{100 ml} ***

fluormethan

14

wie oben

Propylenoxyd 0,2 DimethyTben-

zalhydrazon 0,005 7,0 5,3 0,16 Propyienoxyd 0,2 " Dimethylmethyl enhydrazon 0,01 7,0 5,5 0,10

strohgelb

hell

etwas matt

- 22 Tabelle II

co ο co

Versuch	Zusammensetzung der Mischung	Stabilisator Verbindung Gew.-^ Ohlor- fluormethan	0,1 0,05 0,1" 0,05 0,1 0,2	Zustand des Plättchens
1 2 3 ¹ »—ϊ 4	Trichlorfluor- methan-Äthanol (95 /»-ig), Ge wicht sverhältnis 1 : 1 wie oben wie oben ■ wie oben	Di-jisobutylen + Propylen- oxyd Cyclohexen Propylenoxyd 2-Methylpen- ten-1 2-Methyl» penten-1	keine Spuren von Korrosion etwas angegriffen an der Zwi s ciienpha sen- grenze das ganze Plättchen ist angegriffen; 50 fo da von scheinen sich auf gelöst zu haben auf der ganzen Oberfläche korrodiert, besonders auf der Zwischen phasenlinie

-23 -

CD GZ) K)

Claims

deren Mischungen, insbesondere CCl^ϊ¹, CCl₂JT₂, CClgi¹-GClF₂* CCIi₂-CClP₂, gegen Hydrolyse durch die Reaktion mit Bubstanzen polarer liatur, gekennzeichnet durch einen gehalt von 49 bis Sl ?» mindestens eines Alkylenepoxyds, 1? bis 50 $ mindestens einer Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den linearen und/oder cyclischen Olefinen und/oder 2 bis 4 °j° mindestens einer Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den einfachen und/oder alkylsubstituierten xiydrazonen von aliphatischen und/oder aromatischen .aldehyden.
2. »stabilisierende Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aas AlK/lenepoxyd vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Äthylen- ^oxyd, ^ropylenoxyd, iutylehoxyd, Amylenoxyd, Chlorpropylenoxyd oder, Glycidol, und daß. die linearen una/oder cyclischen Olefine vorzugsweise: ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Di-isobutylen, 2-liethylpenten-1, G^clohexen, und die einfachen und/oder aikylsubstituierten Hydrazone von aliphatischen und/Oider aromatischen Aldehyden vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einfachen und/bder - . . ■ ' - 24 -

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alky!substituierten Hydrazonen von Acetaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Crotonaldehyd und Benzaldehyd. -
3. Verfahren zur Stabilisierung von Chlorflüoralkanen und Gemisehen davon gegen Hydrolyse in Gegenwart von Substanzen polaren Charakters, insbesondere zum Stabilisieren von OCl₃E¹, 00I₂F₂* OCl₂E-CClJ₂, CClP₂-CClF2_i dadurch gekennzeichnet, daß den

" Chlorfluoralfcanen oder den Mischungen davon ein stabilisierendes Gemisch gemäß den Ansprüchen 1 und 2 zugesetzt wird*
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das stabilisierende Gemisch in einer Menge von 0,06 bis 1,5 Gew.·-?£, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis "0,8 Gew.-Ji, bezogen auf das Chlorfluoralkaav zugesetzt wird, wobei die einzelnen Komponenten in folgenden Mengen vorliegen: Die Alkylenepoxyde in Mengen von 0,05 bis 1 $_f vorzugsweise 0,1 bis 0,5 #, die Olefine in Mengen von 0,01 bis 0,5 ^₁ vorzugsweise 0,1 bis 0,3 i°t die Hydrazone in Mengen von 0,002 $

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bis 0,03 ^c/o, vorzugsweise 0,003 bis 0,015 ?έ, bezogen auf das Gewicht des Chlorfluoralkans.

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5« G-egen Hydrolyse durch Reaktion mit Substanzen polarer Fatur stabilisierte öhlorfluoralkane, insbesondere OGl₅]?, CCl₂F₂₁ 001₂ϊ-001ϊ₂, CGlF₂ und Mischungen davon, dadurch gekennzeichnet, daß sie als stabilisator sorgfältig eingemischt Mengen eines Gemisches, bestehend aus mindestens einem Älkylenepoxyd zusammen mit mindestens einer Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen und/oder cyclischen Olefinen und/oder einfachen und/oder alkalischen substituierten Hydraz.onen aliphatischer und/oder aromatischer Aldehyde enthalten.
6.. Stabilisierte Chlorfluor alkane nach Anspruch 5,

dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator ein Gemisch enthalten, das besteht aus mindestens einem Älkylenepoxyd, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1thylenoxyd, Propylenoxyd, -Butylenoxyd, Amylenoxyd, ChlorprOpylenoxyd oder ü-lycidol, mindestens einer olefinischen Verbindung, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Di-isobutylen, 2-Methylpenten-1, Cyclohexen, und ein- - fachen und/oder alkylsubstituierten Hydrazonen von-.Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Crotonalaehyd oder Benzaldehyd. - '

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7. Stabilisierte Ghlorfluor alkane nach.· den Ansprüchen- und 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie das stabilisierende Gemisch in einer Menge von 0,06 bis 1,5- G-ew.~/i, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 tfew.-^, bezogen auf das Chlorfluoralkan enthalten_? wobei die einzelnen Komponenten in folgenden Mengen vorliegens die Bpoxyde in Mengen von 0,05 bis 1 i<>_% vorzugsweise 0,1 bis 0,5 ^, die Olefine in Mengen von 0,01 bis 0,5 ?<>, vorizugsv/eise O₅1 bis 0,3 found, das Hydrazon in Mengen von 0,002 bis 0_s03 ft₉ vorzugsweise 0,003 - 0,015 $, bezogen auf das G-ewicht des Ghlorfluoralkans„

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