DE202018006403U1

DE202018006403U1 - Eine biologisch abbaubare wässrige Markierungsfarbenlösung

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Publication number: DE202018006403U1
Application number: DE202018006403.3U
Authority: DE
Original assignee: Reclog Oy
Current assignee: Reclog Oy
Priority date: 2017-08-04
Filing date: 2018-08-06
Publication date: 2020-04-20
Anticipated expiration: 2028-08-07
Also published as: FI20175711A1; PL3473083T3; FI3473083T3; DK3473083T3; FI128607B; EP3473083B1; EP3473083A1

Abstract

Biologisch abbaubare wässrige Markierungsfarbenlösung zum Markieren eines Baumstamms, wobei die wässrige Lösung auch einen Korrosionsinhibitor enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Markierungsfarbenlösung aus 40 bis 60 Gew.-% Glycerin, 35 bis 55 Gew.-% Wasser, 0,1 bis 2 Gew.-% eines Farbstoffes, 0,1 bis 2 Gew.-% eines Korrosionsinhibitors und 0 bis 3 Gew.-% eines Zusatzstoffes wie eines Schaumunterdrückungsmittels besteht, wobei die Gesamtmenge an Glycerin und Wasser in der wässrigen Lösung dennoch höher als 95% ist, wobei die wässrige Markierungsfarbenlösung einen Farbstoff in der Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% des Gesamtgewichts der wässrigen Lösung enthält, wobei der Farbstoff gemäß der europäischen Norm 13432 biologisch abbaubar ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine biologisch abbaubare wässrige Markierungsfarbenlösung gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 zum Markieren eines Baumstamms, wobei die wässrige Lösung auch einen Rostinhibitor enthält.
Baumstämme werden beim Fällen zum Sortieren der Baumstämme mit wasserlöslichen Markierungsfarben mittels einer am Harvesterkopf angebrachten Sprühvorrichtung markiert. Die in wässrigen Markierungsfarbenlösungen verwendeten Markierungsfarben weisen eine gute Beständigkeit gegenüber niedrigen Temperaturen auf, um jedoch das Gefrieren von Wasser in der Sprühvorrichtung zu verhindern, sollte die wässrige Lösung ein geeignetes Frostschutzmittel zur Erhöhung des Gefrierpunkts der wässrigen Lösung enthalten.
Da Baumstämme im Zusammenhang mit dem Fällen von Bäumen mit einer automatischen Sprühvorrichtung markiert werden, sollten die wässrigen Lösungen einen geeigneten Korrosionsinhibitor enthalten, um die Markierungsfarben-Sprühausrüstung vor Rost zu schützen.
Dieser Korrosionsinhibitor und Frostschutzmittel, die in wässrigen Markierungsfarbenlösungen eingesetzt werden, sollten auch mit der Markierungsfarbe verträglich sein, d. h., keines der Bestandteile der Zusammensetzung darf sich absetzen, Ablagerungen bilden oder sich anderweitig von dem Rest der wässrigen Lösung während der Lagerung trennen.
Aufgrund der automatischen Implementierung des Markierungsverfahrens gelangt ein Teil der Markierungsfarbe häufig auch in die Nähe eines Stumpfs, was zu einer unnötigen Umweltbelastung führen kann, falls die wässrige Markierungsfarbenlösung nicht biologisch abbaubare oder ökologisch toxische Inhaltsstoffe enthält.
Ein weiteres Hauptproblem bei Markierungsfarben ergibt sich aus den Auftragsmengen und deren Nutzung: wässrige Markierungsfarbenlösungen müssen notwendigerweise in eine Sprühvorrichtung eingefüllt und in relativ großen Mengen verwendet werden, wobei immer die Gefahr besteht, dass etwas davon auf die Haut eines Benutzers gelangt.
Es war eine Aufgabe der Erfindung, Probleme zu beseitigen und/oder zu lindern, die im vorhergehenden Stand der Technik vorliegen.
Dementsprechend war es eine Aufgabe der Erfindung, eine vollständig biologisch abbaubare wässrige Markierungsfarbenlösung bereitzustellen, bei der die Bestandteile der wässrigen Markierungsfarbenlösung biologisch abbaubar wären.
Darüber hinaus sollten mindestens die Hauptbestandteile der wässrigen Markierungsfarbe so wenig Hautreizungen wie möglich verursachen und sowohl beim Einatmen als auch bei dermaler Exposition so ungiftig wie möglich sein. Letzteres impliziert, dass die LD₅₀-Werte für Säugetiere, insbesondere für Menschen, hoch sein sollten.
Darüber hinaus sollten andere Bestandteile, die in einer wässrigen Markierungsfarbenzusammensetzung verwendet werden, mit der tatsächlichen Markierungsfarbe verträglich sein und gleichzeitig sollte sich die wässrige Markierungsfarbe jedoch so schnell wie möglich auf einem Baum ausbreiten, da die Markierung automatisch durchgeführt wird, während der Baum gefällt wird.
Beispielsweise wurde geschätzt, dass in weit verbreiteten wasserlöslichen Markierungsfarben auf Ethylenglykolbasis die humantödliche Toxizität von Ethylenglykol nur etwa 1,4 ml/kg beträgt, während etwa 50 ml oral aufgenommenes Ethylenglykol zum Tod führen können. Darüber hinaus sind in im Handel erhältlichen wasserlöslichen Markierungsfarben auf Ethylenglykolbasis die Bestandteile der wässrigen Lösung mit verschiedenen biologisch abbaubaren Rostinhibitorn unverträglich, was deren Verwendung erheblich einschränkt.
Die vorstehenden Ziele werden mit einem Verfahren nach Anspruch 1 zum Markieren von Baumstämmen und mit einer biologisch abbaubaren wässrigen Markierungsfarbenlösung des Anspruchs erreicht, wobei die wässrige Lösung auch einen Korrosionsinhibitor enthält.
Die Markierungsfarbenlösung kann dann zum Markieren eines Baumstamms mit einer biologisch abbaubaren wässrigen Markierungsfarbenlösung, die auch einen Rostinhibitor enthält, eingesetzt werden. Das beinhaltet das Besprühen eines Baumstammes mit einer wässrigen Markierungsfarbenlösung, die 35 bis 55 Gew.-% Wasser und 40 bis 60 Gew.-% Glycerin enthält, dessen biologische Abbaubarkeit gemäß der Testmethode OECD 301 nicht mehr als 30 Tage beträgt, 0,1 bis 2 Gew.-% eines Farbstoffes, 0,1 bis 2 Gew.-% eines Korrosionsinhibitors, wobei die Gesamtmenge an Glycerin und Wasser in der wässrigen Lösung dennoch höher als 95 Gew.-% ist, vorzugsweise höher als 97 Gew.-%.
Die Erfindung betrifft auch eine biologisch abbaubare wässrige Markierungsfarbenlösung zum Markieren eines Baumstamms, wobei die wässrige Lösung auch einen Korrosionsinhibitor enthält. Die wässrige Markierungsfarbenlösung besteht aus 40 bis 60 Gew.-% Glycerin, 35 bis 55 Gew.-% Wasser, 0,1 bis 2 Gew.-% eines Farbstoffes, 0,1 bis 2 Gew.-% eines Korrosionsinhibitors und 0 bis 3 Gew.-% eines Zusatzstoffes wie eines Schaumunterdrückungsmittels, wobei die Gesamtmenge an Glycerin und Wasser in der wässrigen Lösung dennoch höher als 95 Gew.-% ist, vorzugsweise höher als 97 Gew.-%.
Es kann eine wässrigen Markierungsfarbenlösung eingesetzt werden, deren Hauptbestandteile vollständig biologisch abbaubar, ungiftig sind und keine Hautreizungen verursachen. Insbesondere basiert die Erfindung auf den Hauptbestandteilen der wässrigen Lösung Wasser und Glycerin, die nicht hautreizend, ungiftig und vollständig biologisch abbaubar sind.
Die Hautreizung von Glycerin, gemessen auf der Draize-Skala, beträgt nur 0 bis 0,4, während das Maximum 30 beträgt. Vorzugsweise enthält die wässrige Lösung Wasser und Glycerin in einem Verhältnis von 1:1 (Gew.-%/Gew.-%) und zusätzlich beträgt die kombinierte Menge von Wasser und Glycerin des Gesamtgewichts der wässrigen Lösung nicht weniger als 95 Gew.-%. Hierdurch wird der wesentliche Vorteil erzielt, dass die Lösung vorherrschend nicht hautreizende, ungiftige Bestandteile Wasser und Glycerin enthält, die nach dem Enden in der Natur rasch abgebaut werden. Glycerin ist auch in 100-facher Dosierung im Vergleich zu Glykol für den Menschen nicht toxisch und als Lebensmittelzusatzstoff zugelassen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Korrosionsinhibitor auch vorherrschend biologisch abbaubar. Es wird bevorzugt, dass 95 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 99 Gew.-% des Korrosionsinhibitors in weniger als 10 Tagen, vorzugsweise in weniger als 4 Tagen biologisch abbaubar sind, wie mit der OECD 301-Methode getestet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Markierungsfarbe selbst auch biologisch abbaubar.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der biologisch abbaubare Korrosionsinhibitor Wasser, Natriumsalze organischer Säuren, Natriumbenzoat und Natriumnitrit.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der biologisch abbaubare Korrosionsinhibitor ein anionischer Korrosionsinhibitor, der Dinatrium(tetrapropenyl)succinat enthält.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der biologisch abbaubare Korrosionsinhibitor Polyhydroxyamide als aktiven Rostinhibitor.
In dieser Offenbarung bezieht sich die biologische Abbaubarkeit einer wässrigen Lösung oder ihrer Bestandteile auf die biologische Abbaubarkeit gemäß der europäischen Norm 13432.
Das eingesetzte Verfahren zum Feststellen der biologischen Abbaubarkeit einer wässrigen Lösung der vorliegenden Offenbarung und ihrer Bestandteile war die Testmethode OECD 301, die unter anderem die Testmethoden OECD 301A und OECDD umfasste.
Die Erfindung wird nun anhand beigefügter Beispiele noch näher erläutert. Die in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten wässrigen Lösungen waren alle klar und ohne Trübung. Alle wässrigen Lösungen wurden durch manuelles Sprühen oder Auftragen derselben auf einen gefällten Baumstamm oder mittels eines automatischen Sprühgeräts getestet, das an einem Harvester-Kopfgreifer angebracht und mit einer Scheibensäge gekoppelt war. Daher könnte die an einem Greifer montierte Scheibensäge zuerst zum Schneiden eines Baumes verwendet werden, und anschließend oder gleichzeitig könnte der Baumstamm mit einer Markierungsfarbe besprüht werden. Das am Harvester-Kopfgreifer montierte Spritzgerät war mit einer Sprühvorrichtung bereitgestellt, die betrieblich mit der Hydraulik des Harvester-Kopfgreifers verbunden war. Die Sprühvorrichtung umfasste Sprühdüsen, einen Behälter, der eine wässrige Lösung enthielt, und eine Pumpausrüstung zum Pumpen der wässrigen Lösung zu den Düsen der Sprühvorrichtung.
Beispiel 1

Eine Stumpfmarkierungsfarbe wurde hergestellt, indem in einem sauberen Gefäß eine wässrige Lösung hergestellt wurde, welche die in Tabelle 1 angegebenen Bestandteile enthielt. Anschließend wurde die Markierungsfarbe auf den Stamm eines gefällten Baumes aufgetragen. Tabelle 1

Stumpfmarkierungsfarbe, wässrige Lösung 1

Inhaltsstoff	Menge/kg	Gew.-%	Menge/1	Vol.-%
Wasser	50	43,98	50,6	49,7
Glycerin	62, 07	54, 60	49, 2	48,9
Ecozol Red LY	0,800	0,7	0,7	0,69
Rima Flash B5	0,500	0,4	0,4	0,39
Gesamt	113,67	100	100,50	100

In ähnlicher Weise wie die wässrige Lösung 1 wurden auch andere wässrige Markierungsfarbenlösungen hergestellt, wobei die Anteile der vorstehenden Bestandteile wie folgt variierten:

Wasser 35 bis 50 Gew.-% und 35 bis 50 Vol.-%
Glycerin 40 bis 55 Gew.-% und 35 bis 50 Vol.-%
Rima Flash B5 (Korrosionsinhibitor) 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%.
Farbstoff Ecozol Red LY 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%.

Die Gesamtmenge an Wasser und Glycerin in der wässrigen Lösung betrug jedoch immer mehr als 95 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 98 Gew.-% des Gesamtgewichts der wässrigen Lösung.
Vorzugsweise enthielt die wässrige Markierungsfarbenlösung Glycerin und Wasser in einem Verhältnis von 1:1 (Vol.%/Vol.-%).
In Test 1 verwendete Farbstoffe:

Puricolor Rot ARE18
Puricolor Rot Pre 5-1 New
Ecozol Red LY
Ecozol Blue N (LiOH, Monohydrat)
Iragon Blau ABL 9 HFC

Rima flash B5® ist ein Korrosionsinhibitor, der Natriumnitrit als Wirkstoff enthält.
Alle in Beispiel 1 getesteten wässrigen Lösungen waren klar und ohne Trübung.
Die wässrigen Lösungen von Beispiel 1 erlauben auch die Verwendung von Hilfsstoffen wie Schaumunterdrückungsmitteln von 0,2 bis 1 Gew.-%. Selbst dann beträgt die Gesamtmenge an Wasser und Glycerin, bezogen auf das Gewicht der gesamten wässrigen Lösung, immer noch mehr als 95 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 97 Gew. - % .
Beispiel 2
Es wurden wässrige Markierungsfarbenlösungen hergestellt, die enthielten:

Wasser 35 bis 50 Gew.-%
Glycerin 40 bis 55 Gew.-%
Rewocoros B3010® (Korrosionsinhibitor) 0,1 bis 2 Gew.-%
Farbstoff 0,1 bis 2 Gew.-%

Farbstoffe wurden mit 1,5 Gew.-% des Gesamtgewichts der wässrigen Lösung 2 verwendet. Vorzugsweise enthielt die wässrige Lösung 2 Glycerin und Wasser in einem Verhältnis von 1:1 (Vol.%/Vol.-%).
In Test 2 verwendete Farbstoffe:

Puricolor Rot ARE18
Puricolor Ter Pre 5-1 New
Ecozol Red LY
Ecozol Blue N (LiOH, Monohydrat)
Iragon Blau ABL 9 HFC

Rewocoros B3010 ist ein anionisches Tensid, das als Wirkstoff Dinatrium(tetrapropenyl)succinat enthält und korrosionshemmende Eigenschaften aufweist.
Alle in Beispiel 2 getesteten wässrigen Lösungen waren klar und ohne Trübung.
Die wässrigen Lösungen von Beispiel 2 erlauben auch die Verwendung von Hilfsstoffen wie Schaumunterdrückungsmitteln von 0,2 bis 1 Gew.-%.
Beispiel 3
Die folgende wässrige Markierungsfarbenlösung wurde hergestellt
Wasser 35 bis 50 Gew.-%
Glycerin 40 bis 55 Gew.-%
Anticor A 40® (Korrosionsinhibitor) 0,1 bis 2 Gew.-%
Farbstoff 0,1 bis 2 Gew.-%
Farbstoffe wurden vorzugsweise mit 0,7 Gew.-% des Gesamtgewichts der wässrigen Lösung verwendet.
Vorzugsweise enthielt die wässrige Lösung Glycerin und Wasser in einem Verhältnis von 1:1.
Die wässrige Lösung von Beispiel 3 erlaubt auch die Verwendung von Hilfsstoffen wie Schaumunterdrückungsmitteln von 0,2 bis 1 Gew.-%. Ein typisches Schaumunterdrückungsmittel ist Defoamer 700, der auf einem stabilisierten Copolymer basiert.
Der Defoamer 700 in allen Beispielen 1 bis 3 ist ein Schaumunterdrückungsmittel auf der Basis eines stabilisierten Copolymers. Er kann in wässrigen Lösungen der Erfindung in einer Menge von 0,2 bis 1 Gew.-% verwendet werden.
Andere in Beispiel 3 verwendete Farbstoffe:

Metric Blue B
Metric Blue, das 10 bis 30% Essigsäure und 1 bis 5% Diethylenglykol enthält
Metric Red
Metric Red, das 10 bis 30% Essigsäure und 1-5% Diethylenglykol enthält
Puricolor Rot ARE18
Puricolor Ter Pre 5-1 New
Ecozol Red LY
Ecozol Blue N (LiOH, Monohydrat)
Iragon Blau ABL 9 HFC

Anticor A 40 ist ein Korrosionsinhibitor, das Polyhydroxyamide enthält.
Alle in Beispiel 3 getesteten wässrigen Lösungen waren klar und ohne Trübung.
Beispiel 4
Toxizität und biologische Abbaubarkeit gewisser Wirkstoffe, die in den Beispielen 1 bis 3 für wässrige Markierungslösungen verwendet wurden
Beispiel 4A: Glycerin und Glykol
Glycerin (Quelle: SIDS Initial Assessment Report for SIAM 14, Paris 2002) Physiologische Eigenschaften:

Gasdruck bei 25 °C 0,000106 kPa.
Löslichkeit in Wasser 100,000 mg/l (vollständig wasserlöslich).

Toxikologische Eigenschaften von Glycerin
Log K_ow = -1,76.
LD₅₀ (oral und dermal) ist höher als 4000 mg/kg und liegt im Allgemeinen im Bereich von 23.000 bis 38.000 mg/kg. Der LD₅₀ variiert für Säugetiere je nach Testmethode und Säugetier im Bereich von 4000 bis 60.000 mg/kg. Es gibt kaum Tests für menschliche Subjekte, eine unbestätigte Schätzung für die tödliche Dosierung liegt bei 1428 mg/kg.
Der LC₅₀ für Fische beträgt mehr als 5000 mg/l und für Meeressäuger 10.000 mg/l.
In einem sogenannten „verschlossenen Flaschentest“, der gemäß der Norm OECD 301 durchgeführt wurde, betrug die aerobe biologische Abbaubarkeit weniger als 30 Tage. Die biologische Abbaubarkeit von mehr als 60% als ThOD-Wert wurde nach 10 Tagen bestimmt.
BOD5 betrug 82% ThOD und 86% COD. BOD5/COD = 0,86.
Hautreizung auf der Draize-Skala 0 bis 0,4 (maximal 30).
Glycerin ist auch als Lebensmittelzusatzstoff zugelassen, da es bei Einnahme ziemlich sicher ist.
Vergleichsbeispiel: Vergleich der Glycerintoxizität mit Ethylenglykol
C₂H₆O₂:

Ethylenglykol: LD₅₀ (oral, Ratte 584 mg/kg), aber für den Menschen wurde die tödliche Toxizität auf nur 1,4 ml/kg geschätzt, wobei etwa 50 ml oral eingenommenes Ethylenglykol zum Tod führen können. Dies ist erheblich niedriger als im Fall von Glycerin.
LD₅₀ (dermal, Kaninchen) etwa 9500 mg/kg
LC₅₀, Fisch 18500 mg/l

Ethylenglykol wurde als gesundheitsschädlich eingestuft.
Beispiel 4B) Farbstoffe
Iragon Blue ABL9 HFC (BASF)
CAS Nr. 3844-45-9; EC Nr. 223-339-8 , ein purpurrotes Färbemittel, der auf Dinatriumsalz von Triphenylmethan basiert
LC₅₀ (Fisch, 90 h) 220-460 mg/l
EC₅₀ (wirbellose Meerestiere, 48 h)
Auswirkung auf die Leistung von Belebtschlamm: EC₁₀ > 10.000 mg/l (Norm 38412 Teil 27)
Aufgrund dessen ist der Iragonblau-Farbstoff für Wasserorganismen nicht akut toxisch.
Biologische Abbaubarkeit COD 1640 mg/g (nicht biologisch abbaubar).
Ecozol-Farben
Ecozol Yellow MR, Ecozol Red LY, Ecozol Blue NC und Ecozol MYCR erfüllen die Anforderungen an die Bioabbaubarkeit gemäß der Europäischen Norm 13432 sowie die Anforderungen an die Ökotoxizität, wenn die Farben in einer Menge von weniger als 1 Gew.-% in die oben bestimmte wässrige Markierungsfarbenlösung gegeben werden.
Korrosionsinhibitoren
Rima Flash B5®
Rima Flash ist ein flüssiger Korrosionsinhibitor, der überwiegend Wasser, Natriumsalze organischer Säuren, Natriumbenzoat und Natriumnitrit enthält.

pH-Wert 8,1 bis 8,7

Siedebereich/Siedepunkt 100 °C

Dichte 1,12 bis 1,16 g/cm³ bei 20 °C

Dynamische Viskosität: 70 mPa bei 20 °C
Davon zersetzen sich die Natriumsalze von organischen Säuren und Natriumbenzoat in weniger als 4 Tagen, wenn sie gemäß der Norm OECD 301D getestet werden. Die Norm OECD 301D eignet sich nicht für Natriumnitrit, das lediglich 1 bis 5 Gew.-% des Gewichts der Zusammensetzung ausmacht. Die Schlussfolgerung ist, dass 95 bis 99% Rima Flash-Rostinhibitor sehr schnell biologisch abbaubar ist.
Andere Eigenschaften: LD₅₀ (Ratte) > 2000 mg/kg.
Anticor 40, Rostinhibitorlösung auf Basis von Polyhydroxyaminen

Dichte (bei 20 °C)	1,30 bis 1,35 g/cm³
Flammpunkt	höher als 65 °C
pH-Wert	2 bis 4
Vollständig wasserlöslich
Nicht schäumend

Biologische Abbaubarkeit: In einem sogenannten „verschlossenen Flaschentest“, der gemäß der Norm OECD 301 durchgeführt wurde, betrug die aerobe biologische Abbaubarkeit von Anticor 40 weniger als 30 Tage.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EC 2233398 [0058]

Claims

Biologisch abbaubare wässrige Markierungsfarbenlösung zum Markieren eines Baumstamms, wobei die wässrige Lösung auch einen Korrosionsinhibitor enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Markierungsfarbenlösung aus 40 bis 60 Gew.-% Glycerin, 35 bis 55 Gew.-% Wasser, 0,1 bis 2 Gew.-% eines Farbstoffes, 0,1 bis 2 Gew.-% eines Korrosionsinhibitors und 0 bis 3 Gew.-% eines Zusatzstoffes wie eines Schaumunterdrückungsmittels besteht, wobei die Gesamtmenge an Glycerin und Wasser in der wässrigen Lösung dennoch höher als 95% ist, wobei die wässrige Markierungsfarbenlösung einen Farbstoff in der Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% des Gesamtgewichts der wässrigen Lösung enthält, wobei der Farbstoff gemäß der europäischen Norm 13432 biologisch abbaubar ist.
Markierungsfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Markierungsfarbenlösung einen Korrosionsinhibitor in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% des Gesamtgewichts der wässrigen Lösung enthält, wobei der Farbstoff gemäß den Vorgaben der europäischen Norm 13432 biologisch abbaubar ist.
Wässrige Markierungsfarbenlösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Korrosionsinhibitor Natriumnitrit enthält.
Wässrige Markierungsfarbenlösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Korrosionsinhibitor Polyhydroxyamide enthält.
Wässrige Markierungsfarbenlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Korrosionsinhibitor Alkenylsuccinat, wie z. B. Natrium(tetrapropenyl)-succinat enthält.
Wässrige Markierungsfarbenlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Markierungsfarbe Essigsäure enthält.
Wässrige Markierungsfarbenlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Markierungsfarbenlösung Glycerin und Wasser in einem Verhältnis von 1:1 (Gew.-%/Gew.-%) enthält.