DE2408699A1

DE2408699A1 - Stabilisiertes methylenchlorid

Info

Publication number: DE2408699A1
Application number: DE19742408699
Authority: DE
Inventors: Norman L Beckers
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1973-02-23
Filing date: 1974-02-22
Publication date: 1974-09-12
Also published as: CA1025481A; FR2219250A1; FR2219250B1; NL159079C; CS175369B2; NL159079B; IT1008935B; NL7402473A; JPS5210842B2; SU632297A3; SE394695B; DE2408699B2; AU6589074A; CH593884A5; JPS49116012A; ES423374A1

Description

Es wurde gefunden, daß Diisopropylamin, N-Methylpyrrol (-pyroll), Butylenoxyd und Propylenoxyd vermischt mit Methylenchlorid den Abbau oder die Zersetzung des Methyleiichlorids in Anwesenheit von Metallen, Metallhalogeniden, deren Mischungen, und aromatischen oder aliphatischen Verbindungen verhindern. Umsetzungen von aromatischen und aliphatischen organischen Verbindungen mit Metallen, Metallhalogeniden und deren Mischungen, wobei Produkte entstehen, die eine Zersetzung des Methylenchlorids ergeben, v/erden inhibiert. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren für die Dampfentfettung von Metallen unter Verwendung des stabilisierten Methylenchlorids.

Methylenchlorid ist ein sehr vielseitiges und nützliches Lösungsmittel bei verschiedenen industriellen Anwendungen sowohl bei normalen als auch bei erhöhten Temperaturen. Eine besonders wichtige industrielle Verwendung ist die Dampfentfettung von Metallen. Es ist bekannt, daß Methylenchlorid stabiler ist als andere chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Perchloräthylen, Trichlorethylen und Methyl-

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chloroform, wenn die Lösungsmittel in nichtstabilisiertem Zustand verwendet v/erden. Beispielsweise ist Methylenclilorid gegenüber der Oxydation,der Hydrolyse und Pyrolyse beständiger als andere chlorierte Lösungsmittel und reagiert im wesentlichen mit Aluminium bei dem Aluminiumkratzversuch nicht, der üblicherweise verwendet wird, um nicht oder sehr wenig stabilisiertes Methylchloroform nachzuweisen. Weiterhin kann Methylenchlorid mit größerem Vorteil beim Dampfentfetten von Metallen verwendet werden als andere bekannte Entfettungslösungsmittel, da "es v/irksam bei niedrigeren Temperaturen eingesetzt werden kann, bedingt durch seinen niedrigeren Siedepunkt und seine ausgezeichnete Stabilität.

Methylenchlorid ist besonders für Entfettungsverfahren wünschenswert, da es gegenüber photochemischer Aktivität im wesentlichen beständig ist und somit nicht zur Luftverschmutzung durch Rauch- oder Nebelbildung beiträgt. Wird jedoch Methylenchlorid bei verschiedenen Metallreinigungsverfahren, einschließlich dem Dampfentfetten verwendet, so besitzt es den Nachteil, daß es mit aromatischen und aliphatischen Verbindungen in Anwesenheit von Metallen, Metallhalogeniden und deren Mischungen einschließlich von Aluminium, Zink und Eisen und deren Halogeniden und mit Mischungen von diesen Metallen und Halogeniden, die mit Methylenchlorid reagieren, leicht reagiert und dabei werden Chlorwasserstoffsäure und nachteilige, hochsiedende, teerartige Produkte gebildet,

die bewirken, daß das Methylenchlorid für die v/eitere Verwendung ungeeignet wird.

Aliphatische und aromatische organische Verbindungen dieser Art und Metalle wie Aluminium, Eisen und Zink, deren Halogenide und Mischungen davon werden im allgemeinen in das
Methylenchlorid aus verschiedenen Schneidölen und Schmiermitteln eingeführt, die man bei Metallverarbeitungsverfahren verwendet, und die in das Methylenchloridlösungsmittel .während des Entfettens mit Dampf oder während anderer Reini-

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gussverfahren der fabrizierten Metallteile eingeführt werden. Die Vorrichtungen bei der Herstellung des Lösungsmittels beim Handhaben und beim Lagern sind eine andere Quelle für die Einführung von solchen Verunreinigungen. Um den Abbau und andere Arten von Zersetzungen wie die Oxydation, Hydrolyse und Pyrolyse zu vermeiden, die in einigen Fällen auftreten können, ist es Praxis geworden, dem Methylenchlorid geringe Menge an verschiedenen organischen Verbindungen einzuverleiben, wobei diese Verbindungen als Stabilisatoren dienen und im wesentlichen einen solchen Abbau verhindern.

Es ist wünschenswert, ein Methylenchlorid herzustellen, das stabilisiert ist, um einen Abbau bei verschiedenen Anwendungen wirksam zu verhindern, und es besteht ein Bedarf nach billigem, stabilisiertem Methylenchlorid, das leicht hergestellt v/erden kann und das bei verschiedenen Betriebsbedingungen optimal stabilisiert ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Zersetzung und den Abbau von Methylenchlorid in Anwesenheit von Metallen, Metallhalogeniden und deren Mischungen einschließlich von Aluminium, Eisen und Zink, Halogeniden dieser Metalle und von aromatischen oder aliphatischen organischen Verbindungen, die mit diesen Metallen, Metallhalogeniden und deren Mischungen in Anwesenheit von Methylenchlorid reagieren können, zu verhindern.

Der vorliegenden Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, eine stabilisierte Methylenchloridzusammensetzung zu schaffen, worin die Stabilisatoren billig sind und dem Methylenchlorid leicht einverleibt werden können.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Entfetten von Metallen zu schaffen, wobei man die Metalle mit Methylenchlorid behandelt, welches gegen-

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über der Zersetzung des Methylenchlorids in Anwesenheit von Metallen, Metallhalogeniden und deren Mischungen einschließlich von Aluminium, Eisen und Zink, Halogeniden dieser Metalle und Mischungen davon und aromatischen oder aliphatischen organischen Verbindungen, die mit den Metallen, Metallhalogeniden und deren Mischungen reagieren können, stabilisiert ist.

Die oben erwähnten Ziele werden erreicht, indem Dian eine Mischung schafft, die im wesentlichen aus Methylenchlorid besteht und stabilisierende Mengen von ungefähr 0,001 bis ungefähr 2,0 Gew.%, bezogen auf das Methylenchlorid von jeweils Diisopropylamin, N-Methy!pyrrol, Butylenoxyd und Propylenoxyd enthält.

Die Menge an Stabilisierungsmittel, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet ist, hängt von den Gebrauchsbedingungen, der Identität und der Menge der anderen Stabilisatoren, die in dem Methylenchlorid vorhanden sind, und anderen praktischen Betriebsüberlegungen ab. Jedes Stabilisationsmittel oder ö^e<ie Verbindung kann im allgemeinen im Bereich von ungefähr 0,001 bis ungefähr 2,0 Gew.% verwendet v/erden und bevorzugt werden die Verbindungen in Mengen von ungefähr 0,002 bis ungefähr 1,0 Gew.%, bezogen auf das Methylenchlorid, verwendet. Obgleich man gewünschtenfalls höhere Konzentrationen verwenden kann, erhält' man keine zusätzlichen Vorteile und die Kosten werden unnötigerweise erhöht. Obgleich die obige Mischung, die die Stabilisatoren enthält, gegenüber dem Abbau des Methylenchlorids bei verschiedenen Betriebsbedingungen optimal geschützt ist, ist es ebenfalls möglich, Methylenchlorid zu stabilisieren, indem man das Propylenoxyd wegläßt, abhängig von der erforderlichen Stabilisierung bei den besonderen Betriebsbedingungen.

Die stabilisierte Mischung kann zum Entfetten von Metallen verwendet werden, indem man die Metalle mit der stabilisierten

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Mischung behandelt. Das Verfahren zum Dampfentfetten von Metallen besteht darin, daß man die Metalle, die entfettet werden sollen, mit den oben beschriebenen stabilisierten Methylenchloridmischungen behandelt, wobei das Methylenchlorid beigemischt stabilisierende Mengen von Diisopropyl-amin, N-Methy!pyrrol, Butylenoxyd und Propylenoxyd enthält„ Beim Entfetten von Metallen mit dem oben beschriebenen, bevorzugten stabilisierten Methylenchlorid in Anwesenheit von aromatischen und aliphatischen organischen Verbindungen, die mit Metallen, Metallhalogeniden und deren Mischungen einschließlich von Aluminium, Eisen, Zink, Halogeniden dieser Metalle und deren Mischungen reagieren, liegt bei der Behandlung des Metalls mit dem stabilisierten Methylenchlorid eine Mischung vor, die Methylenchlorid, eine stabilsierende Menge von ungefähr 0,001 bis ungefähr 2,0 Gew.%, bezogen auf das Methylenchlorid, von je Diisopropylamin, N-Methylpyrrol, Butylenoxyd und Propylenoxyd und aromatische oder aliphatische organische Verbindungen, die mit den Metallen, Metallhalobeniden und deren Mischungen reagier en, enthält. Die Metalle, Metallhalogenide und deren Mischungen können aus irgendeiner Quelle vorhanden sein wie Chlorid, das beim Bohren oder einer anderen maschinellen Behandlung von Aluminium oder Aluminium enthaltenden Materialien mit verschiedenen Arbeitsflüssigkeiten wie Schneidölen, Schmierölen u.a. erhalten wird, oder Aluminiumchlorid kann durch Umsetzung von Methylenchlorid mit Aluminium gebildet werden. Die Umsetzung von Methylenchlorid in Anwesenheit aliphatischer organischer Verbindungen wie trans-Dichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff und 1,1,1-Trichloräthan und aromatischer Verbindungen wie Toluol, Mesitylen, Naphthalin u.a. mit Metallen, Metallhalogeniden und deren Mischungen kann inhibiert werden, indem man Methylenchlorid verwendet, welches mit den oben aufgeführten Mengen an Diisopropylamin, N-Methylpyrrol, Butylenoxyd und Propylenoxyd stabilisiert ist.

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In Beispiel 1 dor folgenden Tabelle I wird ein Aluminiumrüekflußstabilitätsversuch durchgeführt, indem man ungefähr 190 ml im wesentlichen wasserfreies Methylenchlorid und 5 Vol-% eines im Handel erhältlichen stabilisierten 1,1,1-Trichloräthans mit Dampfentfettungsqualität in einen 300 ml-Kochkolben mit flachem Boden, der mit einem Kühler ausgerüstet ist, der mit der Zimmerluft in Berührung steht, gibt. Ein Streifen Aluminium, ungefähr 2 χ 7 cm, wird in dem Kühler aufgehängt und ungefähr 1 g granuläres Aluminium entsprechend einer Größe mit einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,83 mm (20 mesh) wird in den Kolben gegeben. Während der Rückflußzeit umgibt der Lösungsmitteldampf den hängenden Streifen, kondensiert daran und tropft davon ab. In den Beispielen 2 und 3 werden die Mengen an Propylenoxyd, Butylenoxyd, Diisopropylamin und N-Methy!pyrrol, die in den Beispielen angegeben sind, zu dem Methylenchlorid zugegeben. Man arbeitet in den Beispielen 2 und 3 wie in Beispiel' 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß ungefähr 1 g granuläres Eisen mit einer Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,35 mm (40 mesh) in den Kochkolben von Beispiel 3 gegeben wird. Der pH-Wert und der Säuregehalt als HCl werden mit einem Teil der wäßrigen Phase bestimmt, die man durch Extraktion des Lösungsmittels mit einem gleichen Volumen an neutralem destilliertem Wasser erhält, nachdem das System während der- angegebenen Zeit am Rückfluß erwärmt wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

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Tabelle I

Einwirkung von aliphatischen organischen Verbindungen beim Aluminiumrückflußstabilitätstest

von Methylenchlorid

Bei- LÖsungsmittelsystem spiel

Volumen
an Zusatzstoff

Tage am pH Probe im Farbe des
Rückfluß Kühler ₊ Lösungs-Korrosion mittels

Methylenchlorid

596, 1,1,1-Trichloräthan

1/3 < 3 stark
(HCl raucht)

schwarz

Methylenchlorid, welches 0.075 Gew.% Propylenoxyd, Oj05 Gew.9ό Butylenoxyd, O₅OOI2 Gew.% Diisopropylamin, 0,0012 Gew.% N-Methy!pyrrol enthält

5%, 1,1,1-Trichloräthan

7,5

keine

klar und··
farblos

Methylenchlorid, welches 0,15 Gew.?6 Propylenoxyd, 0,10 Gew.96 Butylenoxyd, 0,0025 Gew.96 DiisoT)roT>ylamin, 0,0025 Gew.96 N-Methy!pyrrol enthält

59ό, 1,1,1-Trichloräthan

8,5 keine klar .und

farblos

bestimmt durch visuelle Beobachtung

In Beispiel 1 von Tabelle I findet die Zersetzung des Lösungsmittelsystems, bedingt durch Umsetzung von Aluminium mit dem darin enthaltenen 1,1,1-Trichloräthan, statt. In den Beispielen 2 und 3 von Tabelle I verhindert die Zugabe einer Mischung aus Propylenoxyd, Butylenoxyd, Diisopropylamin und N~Methylpyrrol eine solche Zersetzung.

Die Inhibierung der Zersetzung von Methylenchlorid durch Umsetzung zwischen 1,1,1-Trichloräthan und Aluminium und Metallsalzen durch die Mischung aus Propylenoxyd, Butylenoxyd, Diisopropylamin und N-Methylpyrrol ist besonders überraschend und unerwartet, wenn man realisiert, daß die Stabilisatoren, die in dem technischen 1,1,1-Trichloräthan mit Entfettungsqualität vorhanden sind und die die Umsetzung von 1,1,1-Trichloräthan mit Metall oder/und Metallselzen in Anwesenheit von chlorierten Lösungsmitteln verhindern, den Abbau von Methylenchlorid nicht inhibieren. Nur \\^Tenn Propylenoxj^d, Butylenoxyd, Diisopropylamin und N-Methylpyrrol zusammen mit dem Methylenchlorid, das stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan enthält, vermischt werden, wird die Zersetzung von Methylenchlorid verhindert.

In den Beispielen 6 und 7 der folgenden Tabelle II wird der Aluminiumrückflußstabilitätsversuch durchgeführt, indem man 200 ml Methylenchlorid, 5 Vol-% Toluol und Mischungen, die Propylenoxyd, Butylenoxyd, Diisopropylamin und N-Methylpyrrol enthalten, in einen 300 ml-Kolben gibt, ungefähr 0,5 g granuläres Aluminium mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,83 mm (20 mesh) zufügt und einen glänzenden Aluminiumcoupon, ungefähr.2 χ 7 cm, in den Kühler hängt, der auf dem Kolben angebracht ist. Bei den Beispielen 6 und 7 arbeitet man wie in Beispiel 5 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Stabilisatoren weggelassen werden,und in Beispiel 8 mit der Ausnahme, daß 1 g granuläres Eisen mit einer Teilchengröße entsprechend einem

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Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,35 mm (40 mesh) in den Kochkolben anstelle des granulären Aluminiums gegeben werden. Methylenchlorid und das Lösungsmittel, das Toluol enthält, mit den in deft !Beispielen angegebenen Mengen an Propylenöxyd, Butylenoxyd, Diisopropylamin und N-Methylpyrrol werden während unterschiedlicher Zeiten am Rückfluß erwärmt. Bei allen Versuchen werden der pH-Wert und der Säuregehalt als HCl bestimmt und der Aluminiumcoupon im Kühler wird visuell nach Beendigung des Versuchs bewertet. Die Versuche in Tabelle IIwerden durchgeführt, indem man den Kühler gegenüber der Zimmerluft offenläßt und ohne, daß man Wasser zugibt. In Tabelle II werden ebenfalls pH-Bestimmungen mit einem Teil der Viasserschicht durchgeführt, die man erhält, wenn man das Lösungsmittel mit der gleichen Menge an neutralisiertem destilliertem Wasser entsprechend dem Volumen des Lösungsmittelsystems extrahiert. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

In Beispiel 4 von Tabelle II trat eine gewisse Korrodierung der Probe im Kühler auf, wenn Methylenchlorid nur 3 Tage in Abwesenheit von Toluol und Stabilisatoren am Rückfluß erwärmt wurde. Wurde Methylenchlorid in Anwesenheit von Toluol und in Abwesenheit der erfindungsgemäßen Stabilisatormischung am Rückfluß erwärmt, so wurde das Lösungsmittelsystem sehr schnell und vollständig zersetzt und die Probe im Kühler korrodierte stark. Die Zersetzung von Methylenchlorid wird fast im wesentlichen vollständig verhindert, wie es in den Beispielen 6 bis 8 der Tabelle II gezeigt wird, wenn man eine Mischung aus Propylenoxyd, Butylenoxyd, Diisopropylamin und N-Methylpyrrol in Anwesenheit von Toluol und Aluminium bei den Beispielen 6 und 7 und in Anwesenheit von Toluol, Aluminium und Eisen bei Beispiel 8 verv/endet.

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Tabelle II Wirkung aromatischer Verbindungen beim Aluminiumrückflußstabilitätsversuch mit Methylenchlorid

Beispiel

Lösungsmittelsystem

Volumen
Zusatzstoff

Versuchstage pH

Farbe des
Lösungsmittels

Korrosion der Probe im Kühler

CO OO CO

Methylenchlorid

Methylenchlorid plus 0,075 Gew.^Propylenoxyd 0,05 Gew.% Butylenoxyd 0,0012 Gew.% Diisopropylamin 0,0012 Gew.% N-Methylpyrrol

Methylenchlorid plus 0,15 Gew.% Propylenoxyd 0,10 Gew,?6 Butylenoxyd 0,0025 Gew.?ä Diisopropylamin 0,0025 Gew.% N-Methylpyrrol

Methylenchlorid plus 0,15 Gew.% Propylenoxyd 0,10 Gew.% Butylenoxyd 0,0025 Gew.% Diisopropylamin 0,0025 Gew.# N-Methylpyrrol

	0	3	7,	,0
5%	Toluol	1/8	<3	HCl
			raucht
5%	Toluol	28	8,
rO

5% Toluol 28

5% Toluol 22

8,7

9,1

klar und farblos Blasen orange-schwarz allgemein stark

klar und farblos keine

CX) CD CD CO

In den Beispielen 9 und 10 v/erden pyrolytische Stabilitätsversuche von Methylenchlorid und den erfindungsgemäßen stabilisierten Mischungen durchgeführt. Ungefähr 100 ml Methylenchlorid in Beispiel 9 und ungefähr 100 ml Methylenchlorid, welches die in Beispiel 10 aufgeführten Mengen an Stabilisatormischung enthält, v/erden in einen 300 ml-Kolben, der mit einem Soxhlet-Extraktor und einem Kühler ausgerüstet ist, gegeben. Ungefähr 0,·5 g granuläres Aluminium mit einer Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,83 mm (20 mesh) werden in den Kolben gegeben, eine Aluminiumprobe, 1,27 cm χ 5,08 cm χ 0,39 mm (1/2^I!x2"x1./64") wird halbwegs in das Kühlerrohr gestellt und ein 5,08 Ai (20 gauge) Aluminiumdraht mit einer Länge von 38,1 cm (15") wird in das Dampfrohr des Soxhlets vom Einlaß zum Auslaß eingelegt, wobei die überschüssige Länge aufgewickelt ist und sich abwärts innerhalb von 2,5 cm (1 inch) bis zum Boden des Soxhlets erstreckt. Der Kolben und sein Inhalt werden mit einer elektrischen Erwärmungseinrichtung erwärmt. Das Soxhlet-Dampfrohr wird mit einem Erwärmungsband umwickelt, so daß der Methylenchloriddampf über den Siedepunkt von 40°C (104⁰F) bei Umgebungsbedingungen auf die in den Beispielen angegebenen Temperaturen erwärmt werden kann. In den Kolben wird kein Wasser zugegeben und der Kühler ist in allen Beispielen mit der Zimmerluft verbunden. Die pH-Bestimmung erfolgte mit einem Teil der wäßrigen Phase, die man erhält, indem man das Lösungsmittel mit einem gleichen Volumen an neutralem destilliertem V/asser extrahiert, nachdem das System während der angegebenen Zeitdauer am Rückfluß erwärmt wurde.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

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Tabelle III Pyrolytischer Stabilitätsversuch

Bei- Lösungsmittelsystem Dampf Stunden · pK Korrosion an der^Stelle

Temp. am Rück- des Soxh- am Kühler

(ö) lets

Methylenchlorid 123(255) 96 7,0 einige Blasen einige Blasen

Methylenchlorid plus 126,7(260) 96 8,6 keine keine

0,15 Gew.% Propylenoxyd

^ 0,10 Gew.% Butylenoxyd

_o 0,0025 Gew.% Diisopropylamin

co 0,0025 Gew.# N-Methylpyrrol
oo

4> O CX) CD CO CO

In Beispiel 10 werden die ausgezeichneten Stabilisationswirkungen der Mischung aus Propylenoxyd, Butylenoxyd, Dii isopropylamin und N-Methylpyrrol beim Verbessern der Beständigkeit von Methylenchlorid gegenüber der Zersetzung durch hohe )Temperatur erläutert, verglichen mit dein Methylenchlorid in Beispiel 9, welches keine Mischung aus Stabilisation?3irdtteln enthielt.

In den Beispielen 11 bis 13 wird ein modifizierter Oxydationsversuch entsprechend dem MIL-T-81533A oder dem Federal Specification 0-T-634b-Verfahren durchgeführt, um die Stabilisationswirkung der Mischung aus Methylenchlorid mit Propylenoxyd, Butylenoxyd, Diisopropylamin und N-Methylpyrrol mit Methylenchlorid ohne Stabilisatormischung zu vergleichen.

Die Federal Specification wurde in den Beispielen 11 und 12 modifiziert, indem man 100 ml Lösungsmittel und Lösungsmittelsystem in dem Kolben verwendete und indem man eine Stahlprobe und einen Aluminiumstreifen, beide mit folgenden Maßen 6,3 x 19,05 x 1,1 mm (1/4»X3/4^HX1/16") auf den Boden des Kolbens gab und einen 5,08 /u (20 gauge) Aluminiumdraht mit einer Länge von 15,2 cm (6"), aufgewickelt mit einem Durchmesser von 19 mm (3/4") von einem Aluminiumdraht 2,5 cm (1 inch) über der Flüssigkeit aufhing, und indem man das Sauerstoffrohr innerhalb 6,3 mm (1/4")vom Boden des Kolbens entfernt einstellte, so daß ein Sauerstoffstrom von ungefähr 1 Blase pro Sekunde gebildet wurde. Als Wärmequelle verwendete man eine mattierte Lichtbirne mit 150 Watt, die neben dem Kolben angebracht war. In Beispiel 13 arbeitete man wie in den Beispielen 11 und 12 beschrieben, mit der Ausnahme, daß je eine Aluminium- und Stahlprobe mit den Maßen 1,27 xm χ 5,08 cm χ 1,1 mm (1/2»x2»xi/i6«) 2,5 cm (1 inch) über der Flüssigkeit anstelle des Aluminiumdrahts aufgehängt wurden. Die Ergebnisse des beschleunigten Oxydationsversuchs sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

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Beispiel

Tabelle IV

Modifizierter beschleunigter Federal-Oxydationsversuch Lösungsmittelsystem Versuchs- Farbe des

dauer

pH Lösungsmittels

Zustand der Metall-Oroben und des Drahts

Methylenchlorid

Methylenchlorid plus 0,20 Gew.% Propylenoxyd 0,10 Ge-w.% Butylenoxyd 0,0025 Qevf.% Diisopropylamin 0,0025 Gew.% N-Methylpyrrol

Methylenchlorid plus 0,15 Gew.% Propylenoxyd Ο,10 Gew„% Butylenoxyd 0,0025 Gew.% Diisopropylamin •0,0025 Gew.% N-Methylpyrrol

72 Std.

168 Std.

6,3 sehr hellgelb

9,0 sehr hellgelb

klar und
farblos

die Aluminiumprobe war korrodiert u.bildete Blason;die Stahlprobe u.d.Aluminiumdraht waren nicht korrodiert u.zeigten keino Blasenbildung

die Metallproben u.d. Aluminiumdraht waren weder korrodiert noch bilden sich Blasen

die Metallproben waren weder korrodiert noch blasig

bestimmt durch visuelle Beobachtung

4> O QO CT) CO CD

In den Beispielen 12 und 13 wird die ausgezeichnete Stabilisierungswirkung der Mischung aus Propylenoxyd, Butylenoxyd, Diisopropylamin und N-Methy!pyrrol beim Verbessern der Beständigkeit von Methylenchlorid gegen Zersetzung durch Licht, Feuchtigkeit und Sauerstoff gezeigt, verglichen mit Methylen-Chlorid in Beispiel 11, welches keine Stabilisatormischung enthält.

In den Beispielen 14 und 15 von Tabelle V werden 32 ml im wesentlichen wasserfreies Methylenchlorid und Methylenchlörid mit 0,30 Gew.56 Propylenoxyd, 0,20 Gew. ^ Butylenoxyd, 0,005 Ge\i.% Diisopropylamin und 0,005 Gew.?6 N-Methylpyrrol in 113 g (4 ounce) Glasflaschen gegeben, die jeweils eine 1 cm -Aluminiumprobe mit einer Dicke von 0,39 mm (1/64") enthielten. Die Flaschen wurden dicht verschlossen und bei Uingebungsbedingungen stehengelassen. Nach 16 Stunden wurden keine Änderungen im Aussehen des Lösungsmittels, dem pH-Wert oder dem Aluminium in jeder Flasche beobachtet. Toluol in einer Menge von 5 Vol-#> und ungefähr 0,04 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurden dann zu jeder Flasche gegeben, der Inhalt wurde gerührt und. die Änderungen im Inhalt wurden aufgeschrieben, die Flaschen wurde lose verschlossen und stehengelassen. Nach 22 Stunden beobachtet man Änderungen im Aussehen der Aluminiumproben und des Lösungsmittels und die pH-Werte der Lösungsmittel wurden bestimmt und aufgeschrieben. Das Verfahren der Beispiele 14 und 15 wurde in den Beispielen 16 bis 20 der Tabelle V wiederholt, mit der Ausnahme» daß 15 ml-Proben der stabilisierten Mischungen in die Glasflaschen gegeben wurden. Bei den letzteren Beispielen wurden verschiedene Verbindungen, von denen in der Literatur berichtet wird, daß sie zum Stabilisieren chlorierter Lösungsmittel geeignet sind, auf ihre Fähigkeit, Methylenchlorid zu stabilisieren, untersucht. Bei den Beispielen 16 bis 20 beobachtet man, nachdem die dichtverschlossenen Glasflaschen 16 Std.gestanden hatten, keine Änderungen im Aussehen des Lösungsmittels; des pH-Wertes oder der Aluminiumproben. Die Ergebnisse der Versuche der Beispiele 14 bis 20 sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt.

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Tabelle V Inhibiorunp; der Umsetzung von aromatischen Verbindungen mit Methylenchlorid

Bei- Lösungsmittelsystem nach der Zugabe von 5 VoI-Jo nach 22 Stunden

Toluol u.O,04 g Aluminiumchlorid

14

15

ο 16

17

18

Methylenchlorid,das Aluminium- hellgelber Niederschlag proben enthält

Methylenchlorid,das Aluminiumproben sehr hellgelber Niederschlag enthält und mit 0,3 Gew.% Propylenoxyd, 0,2 Gew.# 3utylenoxyd,0,005 Gew.%
Diisopropylamin und 0,005 Gew.?6 N-Methy!pyrrol stabilisiert ist

Methylenchlorid, das Aluminiumproben enthält, stabilisiert mit 2,8 Gew.% Dime tboücyme than

Methylenchlorid, das Aluminiumproben enthält,stabilisiert mit 0,7 Gew.% Methylbutinol

Methylenchlorid, das Aluminiumproben enthält, stabilisiert mit 2,8 Gew.% 1,1-Dinethoxyäthan die Lösung ist hellbraun,purpurner Niederschi.der nach, einigen Min.purpur-braun wird

die Lösung ist dunkelpurpur
gefärbt

heller, lavendelfarbener
Niederschlag

dunkelorange, pH 2,8 HCl-Därapfe

sehr wenig farbloser Niederschlag, farblos, pH ungefähr 4,5

die Lösung ist hellgrau bis dunkelgelb, braune Flecken auf d, Aluminiumproben;grauweißer Niederschi., pH < 3

schwarzer Niederschi., Lösung gelb-grün,pH ungefähr 4,5

die Lösung ist dunkelgrau,Niederschi.ist vorhanden, pH ungefähr 4,5

Tabelle V (Fortsetzung) Inhibierung der Umsetzung von aromatischen Verbindungen„mit Jtothylenphlorid,

Bei- Lösungsmittelsystem sjisl nach der Zugabe von 5
Toluol u.0,04 s Alumiaiuiachlorid

nach 22 Stunden

Methylenchlorid, das Aluminiumproben enthält, stabilisiert mit 2,0 Qew.% 1,3-Dioxolan

Methylenchlorid, das Aluminiumproben enthält, stabilisiert mit 0,8 Gew.%

1,4-Dioxan gelb-grüner Niederschlag

roter Niederschlag

weißer Niederschi.,Lösung gelb, pH ung.· 4,5

rosa-brauner Niederschi.,
Lösung farblos, pH
ungefähr 4,5

■P-O OO CD CD CD

Aus Tabelle V ist ersichtlich, daß nach 4 Stunden das Methylenchlorid ohne Propylenoxyd, Butylenoxyd, Diisopropylamin und M-Methy!pyrrol einer Zersetzungsreaktion unterliegt, was eine dunkelorange Verfärbung, die Bildung von Chlorwasserstoffgas und den vollständigen Gebrauchsverlust des Lösungsmittels mit sich bringt. Aus den Beispielen 16 bis einschließlich 20 von Tabelle V geht hervor, daß verschiedene Verbindungen, die häufig als Lösungsmittelstabilisatoren verwendet v/erden, nicht so -wirksam sind wie stabilisierende Mengen der Mischung aus Propylenoxyd, Butylenoxyd, Diisopropylamin und N-Methylpyrrol beim Inhibieren des Abbaus von Methylenchlorid durch Umsetzung mit aromatischen Verbindungen mit Methylenchlorid in Anwesenheit von Metallen, Metallsalzen und deren Mischungen.

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Claims

- 19 Patentansprüche

1. Methylenchloridmischung., stabilisiert gegen den Abbau durch Umsetzung von aromatischen und aliphatischen organischen Verbindungen mit Methylenchlorid in Anwesenheit von Metallen, Hetallhalogeniden und deren Mischungen., enthaltend von ungefähr 0,001 bis ungefähr 2,0 Gevr.%» bezogen auf das Methylenchloridj von jeweils Diisopropylamin, R-Methylpyrrol

(N-MethyIpyroll), Butylenoxyd und Pi'opylenoxyd.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Diisopropylamin, N-Methylpyrrol, Butylenoxyd und Propylenoxyd jeweils in Mengen von ungefähr 0_}002 bis ungefähr 1,0 Gew.?o, bezogen auf das Methylenchlorid, vorhanden sind.

3· Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminium, Eisen, Zink, Halogenide dieser Metalle oder/und Mischungen davon vorhanden sind.

4.' Verfahren, um den Abbau von Methylenchlorid zu verhindern, das in Berührung mit Metallen, Metallhalogeniden, deren Mischungen und aliphatischen oder aromatischen organischen Verbindungen ist, die fähig sind, mit den Metallen, Halogeniden und deren Mischungen zu reagieren, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylenchlorid, während es in Kontakt mit den Metallen, den Halogeniden und deren Mischungen und den aliphatischen oder aromatischen Verbindungen ist, gut vermischt von ungefähr 0,001 bis ungefähr 2,0 Gew.%, bezogen auf d.as Methylenchlorid, von jev/eils Diisopropylamin, N-Methylpyrrol (N-MethyIpyroll), Butylenoxyd und Propylenoxyd enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß-die Mischung von ungefähr 0,002 bis ungefähr 1,0 Gew.%,

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bezogen auf das Methylenchlorid_s von jeweils Diisopropylamin, N-Methy!pyrrol, Butylenoxyd und Propylenoxyd enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet', daß Alum iniura, Eisen, Zink, Halogenide dieser Metalle ο der/und deren Mischungen vorhanden sind.

7. Stabilisierte KethylencMoridmischung, enthaltend im wesentlichen Methylenchlorid und stabilsierende Mengen von ungefähr 0,001 bis ungefähr 2,0 Gev/,%, bezogen auf das Methylenchlorid, von jeweils Diisoprcpylamin, N-Methy!pyrrol (N-Methylpyroll)_sButylenoxyd und Propylenoxyd.

8. Verfahren zum Entfetten von Metallen, dadurch gekennzeichnet, dafi man die Metalle mit einer Methylenchloridmischung behandelt, die gegenüber der Zersetzung durch Metalle und andere Verunreinigungen mit stabilisierenden Mengen von ungefähr 0,001 bis ungefähr 2,0 Ge\f.%_t bezogen auf das Methylenchlorid, von jeweils Diisopropylamin, N-Methylpyrrol (N-Methylpyroll), Butylenoxyd und Propylenoxyd stabilisiert ist*

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