DE2408702A1

DE2408702A1 - Methylenchlorid-mischung

Info

Publication number: DE2408702A1
Application number: DE19742408702
Authority: DE
Inventors: Norman Lane Beckers
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1973-02-23
Filing date: 1974-02-22
Publication date: 1974-09-12
Also published as: DE2408702B2; FR2219247B1; CH593882A5; IT1004336B; ES423372A1; AU6589374A; CS174232B2; SE394693B; AT331769B; NL157286B; FR2219247A1; ATA141574A; JPS5217002B2; BE811478A; JPS49134606A; CA1049567A; NL7402471A

Description

Methylenchlorid ist sowohl bei Normal- als auch bei erhöhter Temperatur ein vielseitig verwendbares Lösungsmittel für verschiedene technische Anv/endungszwecke. Ein besonders wichtiger technischer Anwendungszweck ist die Dampfentfettung von Metallen. Methylenchlorid ist bekanntlich stabiler als andere chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Perchloräthylen, Trichloräthylen und Methylchloroforin, wenn die Lösungsmittel im nicht-stabilisierten Zustand verwendet v/erden. So ist z.B. Methylenchlorid gegenüber einer Oxidation, Hydrolyse und Pyrolyse beständiger als andere chlorierte Lösungsmittel und es setzt sich mit Aluminium bei den Aluminiumkratztest nicht wesentlich um, der üblicher-

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weise dazu verwendet wird, um nicht-stabilisiertes oder minimal stabilisiertes Methylchloroform anzuzeigen. Darüber hinaus kann Methylenchlorid bei der Dampfentfettung von"Metallen mit größerem Vorteil eingesetzt werden als die bekannten Entfettungslösungsmittel, da es aufgrund seines niedrigeren Siedepunkts und seiner ausgezeichneten Stabilität wirksam bei niedrigeren Temperaturen verwendet v/erden kann. Methylenchlorid ist für solche Entfettungsvorgänge besonders zweckmäßig, da es gegenüber photochemischen Einflüssen im wesentlichen beständig ist und daher nicht durch Smogbildung zur Luftverschmutzung beiträgt. Methylenchlorid hat Jedoch, wenn es für verschiedene Metallreinigungsfunktionen mit Einschluß der Dampfentfettung verwendet wird, den Nachteil, daß· es gegenüber aromatischen Verbindungen in Gegenwart von Metallen, Metallhalogeniden und Kombinationen davon mit Einschluß von Aluminium, Zink und Eisen sowie ihren Halogeniden reaktiv ist. Kombinationen aus diesen Metallen und Halogeniden setzen sich mit dem Methylenchlorid unter Bildung von Salzsäure und -störenden hochsiedenden teerartigen Substanzen um, die das Methylenchlorid für den weiteren Gebrauch ungeeignet machen. Die Gesamtreaktion von Methylenchlorid in Gegenwart von aromatischen Verbindungen ist derzeit noch nicht vollständig aufgeklärt, man nimmt Jedoch an, daß eine durch Metalle, Metallhalogenide oder Kombinationen davon katalysierte Kondensationsreaktion abläuft. Man nimmt daher an, daß die Umsetzung von Kethylenchlorid mit aromatischen Verbindungen durch die Gegenwart von Metallen, wie Aluminium, Zink, Eisen und dergleichen, Halogeniden von.diesen Metallen und Kombinationen aus solchen Metallen und Halogeniden katalysiert oder initiiert wird. Diese Reaktionen sind vermutlich Friedel-Craft-Reaktionen. Aroma-

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tische organische Verbindungen dieser Art und Metalle, wie Aluminium, Eisen und Zink, ihre Halogenide und Kombinationen davon werden im allgemeinen in das Methylenchlorid durch verschiedene Schneidöle und Schmiermittel eingebracht, die bei der Metallverarbeitung verwendet werden. Sie werden in das Methylenchloridlösungsmittel während der Dainpfentfettung oder einer anderen Reinigung der fertigen Metallteile eingeschleppt. Die Einrichtungen zur Herstellung, Handhabung und Lagerung des Lösungsmittels sind eine weitere Quelle für die Einführung solcher Verunreinigungen. Um einen Abbau und andere Arten von Zersetzungen, beispielsweise eine Oxidation, Hydrolyse und Pyrolyse, die in manchen Fällen vorkommen kann, zu verhindern, ist es bislang die Praxis gewesen, geringere Mengen von verschiedenen organischen Verbindungen in das Methylenchlorid einzuarbeiten, wobei diese Verbindungen als Stabilisatoren wirken, um eine solche Zersetzung im wesentlichen zu verhindern. Für verschiedene Anwendungszwecke ist es anzustreben, ein Methylenchlorid zu haben, das gegenüber einer Zersetzung wirksam stabilisiert ist. Es liegt daher ein Bedürfnis für eine billige stabilisierte Methylenchlorid-Mischung vor, die leicht hergestellt werden kann und die unter vielen unterschiedlichen Betriebsbedingungen eine optimale Stabilisierung ergibt.

Ziel der Erfindung ist es daher, einen Abbau oder eine Zersetzung von Methylenchlorid in Verbindung mit Metallen, Metallhalogeniden und Kombinationen davon, wie z.B. Aluminium, Eisen und Zink, Halogeniden dieser Metalle und Kombinationen davon, und von aromatischen Verbindungen, die sich mit dem Methylenchlorid in Gegenwart aer Metalle, Metallhalogenide und Kombinationen davon umsetzen können, zu verhindern. Durch die Erfindung soll

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daher eine stabilisierte Methylenchlorid-Mischung zur Verfügung gestellt werden, die Stabilisatoren enthält, die billig sind und einfach in das liethylenchlorid eingebracht werden können.

Durch die Erfindung soll auch ein Verfahren zum Entfetten von Metallen zur Verfügung gestellt werden, bei welchem man die Metalle mit einem Methylenchlorid in Berührung bringt, das so stabilisiert ist, daß ein Abbau bzw. eine Zersetzung des Methylenchlorids in Gegenwart von Metallen, Metallhalogeniden und Kombinationen davon;, wie z.B. Aluminium, Eisen und Zink, Halogeniden dieser Metalle und Kombinationen, und von aromatischen Verbindungen, die sich mit dem Methylenchlorid in Gegenwart dieser Metalle, Metallhalogenide und Kombinationen davon umsetzen können, verhindert wird.

Schließlich soll durch die Erfindung auch ein Verfahren zum Entfetten von Metallen zur Verfügung gestellt werden, bei welchem man die Metalle mit Methylenchlorid in Berührung bringt, das stabilisiert ist, um einen Abbau bzw. eine Zersetzung des Methylenchlorids in Gegenwart von solchen Verunreinigungen, wie reaktive aromatische Verbindungen und Metalle, wie z.B. Aluminium, Eisen, Zink und dergleichen, Halogenide dieser Metalle und Kombinationen der einzelnen Metalle und ihrer Salze, zu verhindern.

Durch die Erfindung wird nun eine Mischung zur Verfügung gestellt, die im wesentlichen aus Methylenchlorid besteht, das eine stabilisierende Menge von etwa 0,001 bis etwa 2,0 Gew.-?S, bezogen auf das Methylenchlorid, jeweils von Diisopropylamin, N-Methylpyrol, Butylenoxid, Propylen-

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oxid, Methylacetat, Aceton, tertiäre Amylene und gegebenenfalls Methylalkohol enthält.

Die Menge der für die Durchführung dieser Erfindung verwendbaren Stabilisierungsmittel hängt von den Einsatzbedingungen, der Art und Menge der anderen Stabilisatoren, die das Methylenchlorid enthält, und weiteren praktischen Betriebsbedingungen ab. Jedes Stabilisierungsmittel oder jede Verbindung kann im allgemeinen im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 2,0 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,002 bis etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Methylenchlorid, verwendet werden. Obgleich gewünsentenfalls höhere Konzentrationen angewendet v/erden können, werden hierdurch jedoch keine weiteren Vorteile erzielt und es werden nur die Kosten unnötigerweise erhöht. Während die obige Mischung, die Stabilisierungsmittel enthält, eine optimale Verhinderung des Abbaus bzw. der Zersetzung des Methylenchlorids unter einer Vielzahl von Betriebsbedingungen ergibt, ist es auch möglich, das Methylenchlorid zu stabilisieren, indem man je nach der Stabilisierung, die für die jeweilige Betriebsbedingung erforderlich ist, das Propylenoxid streicht bzw. wegläßt.

Die stabilisierte Mischung kann zum Entfetten von Metallen durch Inberührungbringen der Metalle mit der stabilisierten Mischung verwendet werden. Somit kann man«bei der Dampf entfettung von Metallen so vorgehen, daß man die zu entfettenden Metalle mit der oben beschriebenen stabilisierten Methylenchlorid-Mischung in Berührung bringt, wobei das Methylenchlorid ein Gemisch von stabilisierenden Mengen von Diisopropylamin, N-Methylpyrol, Butylenoxid und Propylenoxid enthält. Bei der Entfettung von Metallen mit dem oben beschriebenen bevorzugten stabilisierten Methylenchlorid in Gegenwart einer aroraa-

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tischen organischen Verbindung, die sich mit dem Methylenchlorid in Gegenwart von Metallen, Metallhalogenide!! und Korabinationen davon, wie z.B. Aluminium, Eise.n, Zink, Halogenide dieser Metalle und Kombinationen davon, umsetzt, liegt beim Kontakt des Metalls mit dem stabilisierten Methylenchlorid eine Mischung vor, die Methylenchlorid, eine stabilisierende Menge von etwa 0,001 bis etwa 2,0 Gew.-?i, bezogen auf das Methylenchlorid, jeweils von Diisopropylaniin, N-Methylpyrol, Butylenoxid, Propylenoxid, Kethylacetat, Aceton, tertiäre Amylene sowie gegebenenfalls Methylalkohol und eine organische. Verbindung, die sich mit dem Methylenchlorid in Gegenwart dieser Metalle, Metallhalogenide und Kombinationen davon umsetzt, enthält. Die Metalle, Metallhalogenide und Kombinationen davon können von jeder beliebigen Quelle herrühren und beispielsweise als Chlorid vorliegen, das durch Bohren oder eine andere Bearbeitung von Aluminium oder aluminiumhaltigen Materialien mit verschiedenen Bearbeitungsflüssigkeiten, wie Schneidölen, Schmiermitteln und dergleichen, gebildet wird, oder Aluminiumchlorid kann aufgrund der Umsetzung von Methylenchlorid, mit Aluminium vorhanden sein. Beispiele für reaktive aromatische Verbindungen sind Toluol, Mesitylen, Naphthalin und dergleichen.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

In den Beispielen 1 und 2 der Tabelle I wurden 15 ml im wesentlichen wasserfreies Methylenchlorid und Methylenchlorid., das mit angegebenen Mengen von Diisopropylamin, N-Kethylpyröl, Propylenoxid, Butylenoxid, Methylacetat, Aceton, tertiären Amylenen und Methylalkohol

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stabilisiert worden war, in Glasampullen gegeben, die einen 1-cm -Aluininiumabschnitt mit einer Dicke von 0,4 mm enthielten. Die Ampullen wurden dicht verschlossen und bei Umgebungcbedingungen stehen gelassen. Nach 16 std waren im Aussehen'des Lösungsmittels, hinsichtlich des pH-Wertes oder des Aluminiums in jeder Ampulle keine Veränderungen erfolgt. Sodann wurden zu jeder Ampulle 5 Vol.~% Toluol und etwa 0,04 g wasserfreies AIuminiumchlorid gegeben. Der Inhalt wurde gerührt und Veränderungen des Inhalts v.airden aufgenommen. Die Ampullen wurden locker verschlossen und stehen gelassen'. Nach 4 std und nach 22 std wurden die Veränderungen hinsichtlich des Aussehens der Aluminiumabschnitte, der Lösungsmittel und der relativen pH-Werte der Lösungsmittel aufgenommen. Die Arbeitsweise der Beispiele ΐ und 2 wurde in den Beispielen 3 bis 7 der Tabelle I wiederholt. In den letzteren Beispielen wurden verschiedene Verbindungen, die in der Literatur zur Stabilisierung von chlorierten Lösungsmitteln beschrieben worden waren, hinsichtlich ihrer Stabilisierungsfähigkeit für Methylenchlorid untersucht. In den Beispielen 3 bis 7 waren, nachdem die dicht verschlossenen Ampullen 16 std stehen gelassen worden waren, keine Veränderungen hinsichtlich des Aussehens des Lösungsmittels, des pH-Wertes oder der Aluminiumabschnitte erfolgt. In Tabelle I sind die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 7 zusammengestellt.

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Tabelle I Inhlbierunft der Reaktion von aromatischen Verbindungen mit Methylenchlorid

Beispiel
■ Nr.

Lösungsmittelsystem

Nach Zugabe von Vol.-96 Toluol und 0,04 g Aluminiumchlorid

Nach 4 std

Nach· 22 std

.3

Methylenchlorid, das einen Aluminiurnabschnitt enthält

Methylenchlorid, das einen Aluminiumabschnitt enthält. Stabilisiert mit 0,0025 Gew.-# Diisopropylamin, 0,005 Gew.-% N-Methylpyrol, 0,25 Gew.-^o Propylenoxid, 0,125 Gew.-^ Butylenoxid, 0,20 Gew.-?a Methylacetat, 0,05 Gew.-^ Aceton, 0,25 Gew.-% tertiäre Amylene, 0,05 Gew.-% Methylalkohol.

Methyichlorid, das einen Aluniiniumabschnitt enthält. Stabilisiert mit 2,8 Gew.-% Dimethoxymethan.

Methylenchlorid, das einen Aluminiumabschnitt enthält. Stabilisiert mit 0,7 Gew.-# Methylbutinol . ·

Bildung eines

leichtgelben

Niederschlags

Farblose Lösung, Bildung eines
gelbweißen Niederschlags

dunkeloran-ge, pH = 3, HCl-Raua

keine Veränderung

Lösung ist leich braun. Ein purpurfarbener Niederschlag wurde nach wenigen min purpurbraun

Lösung ist dunkel-purpurfarben

Bildung eines keine Verweißen Nie- änderung derschlags. farblos, pH etwa 8,5

-Lösung ist keine Verleicht loh- änderung .grau. Braune Flecken auf dem Aluminiumab schnitt. Grünweißer Niederschlag, pH« 3

Lösung ist pur-Schwarzer Nie purschwarz. derschlag; Lö- ο Niederschlag, sung ist gelb- oo pH etwa 3,5 grün. pH etwa -J 4,5

~ Q —

Fortsetzung Tabelle I

Beispiel Nr.·

Lösungsmittelsystein

Nach Zugabe von Vol.-96 Toluol und 0,04 g Aluminiumchlorid Nach 4 std

Nach 22 std

O CO OC

Methylenchlorid, das einen Aluminiuinabschnitt enthält. Stabilisiert mit 2,8 Gew♦-% 1,1-Dimethoxyäthan

Methylenchlorid, das einen Aluminiumabschnitt enthält. Stabilisiert mit 2,0 Gew.-% 1,3-Dioxolan

leicht lavendelfarbiger Niederschlag

gelbgrüner Niederschlag

Methylenchlorid, das einen Alumi- Roter Niederschlag niumabschnitt enthält. Stabilisiert mit 0,8 Gew.-% 1,4-Dioxan Lösung ist pH etwa 4,5 dunkelgrau. Niederschlag. pH = 3

gelber Nie- weißer Niederschlag,

derschlag auf Die Lösung ist gelb,

dem Aluminium-pH etwa 4,5 abschnitt.

Die Lösung ist _t

grjingrau. pH ^

etwa 3,5 T

oranger Niederschlag auf dem Aluminiumab schnitt. Die Lösung ist farblos. pH etwa 4,0

-Braunrosa Niederschlag. Die Lüsuig ist farblos. pH etwa 4,5

CD CO

-1 ο

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Aus.Tabelle I wird ersichtlich, daß das nicht-stabilisierte Methylenchlorid nach 4 std eine Zersetzungsreaktion durchlaufen hatte, welche zu einer dunkelorangen Färbung, zur Freisetzung von Chlorwasserstoffgas und zu einem vollständigen Verlust der Verwendbarkeit des Lösungsmittels geführt hatte. Die Beispiele 3 bis 7 der Tabelle I zeigen, daß verschiedene Verbindungen, die häufig als Lösungsmittelstabilisatoren verwendet werden, hinsichtlich der Inhibierung der Zersetzung von Methylenchlorid durch Umsetzung von aromatischen Verbindungen mit Methylenchlorid in Gegenwart von Metallen, Metallsalzen und Kombinationen davon nicht so wirksam sind, wie die Stabilisierungsmischung gemäß der vorliegenden Erfindung.

In den Beispielen 8 bis 12 der folgenden Tabelle II wurden Aluminiumrückfluß-Stabilitätstests durchgeführt, wobei 200 ml Methylenchlorid in einen 300-ml-Kolben gegeben wurden, etwa 1,0 g kornförmiges Aluminium mit 0,84 mm zugefügt wurde und indem in einem an dem Kolben befestigten Kühler ein glänzender Aluminiumabschnitt mit den ungefähren Abmessungen von 2 χ 7 cm aufgehängt wurde. Methylenchlorid und ein Lösungsmittel, das 5 Vol.-% Mesitylen, 5 Vol.-95 Mesitylen und die erfindungsgemäße Stabilisierungsmischung und 5 Vol.-% Durol enthielt, wurden über variierende Zeitspannen am Rückfluß gekocht. Bei den Tests wurden der pH-Wert und der Säuregehalt, als HCl, bestimmt und nach Beendigung des Tests erfolgten visuelle Beobachtungen des Aluminiumabschnitts in dem Kühler. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle II
Effekt von aromatischen Verbindungen auf AluminiuairückfluS-Stäbllitätstests mit Methylenchlorid

Bei- LÖsungsmittelsystem spiel Nr.

Volumina zugesetztes Additiv Test- pH, Säure als Farbe des Korrosion des tage ' ppm HCl Lb'sungs- Abschnittes

mittels im Kühler

Methylenchlorid

10

11

12

5% Mesitylen

(Trimethyl-

benzol)

Methylenchlorid und Aluminium- 5% Mesitylen abschnitt. Stabilisiert mit 0,0025 Gew.-?6 Diisopropylamin, 0,005 'Gew.-$ N-Methylpyrol, 0,25 Gew.-# Propylenoxid, 0,125 Gew.-# Butylenoxid, 0,20 Gew.-% Methylacetat, 0,05 Gew.-# Aceton, 0,25 Gew.-°/o tertiäre Amylene, 0,05 Gew.-% Methylalkohol.

Methylenchlorid

Beispiel 11 nach weiterem 1-tägigem Rückfluß

5% Durol

(Tetramethyl-

benzol)

5% Durol 7,0 keine

klar und
farblos

HCl-Rauch orange«
schwarz

8,1 keine

klar und
farblos

rosa

Blasen

im allgemeinen heftig

keine

purpurfarbfcjoe Blasen

5,4 108

gelb, trüb Im allgemeinen heftig *f

O CO

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Die in der Tabelle II dargestellten Versuche v/urden in der Weise vorgenommen, daß der Kühler ohne die Zugabe von Wasser gegenüber der Raumluft ventiliert wurde. Auch wurden bei Versuchen der Tabelle II die pH-Bestimmungen mit einem Teil der Wasserschicht durchgeführt, die durch Extraktion des Lösungsmittels mit einem Wasser mit gleichem Volumen wie das Lösungsmittelsystem erhalten wurde.

Die Tabelle II zeigt die Verhinderung des Abbaus bzw. der Zersetzung des Methylenchlorids durch die stabilisierenden Komponenten gemäß der Erfindung in Gegenwart von Aluminium und der aromatischen Verbindung Mesitylen in Beispiel 10. Die Beispiele 9 und 11 bis 12 zeigen den Abbau bzw. die Zersetzung von Methylenchlorid in Gegenv/art der aromatischen Verbindungen Mesitylen und Durol (Tetramethylbenzol), wenn mit Aluminium in Abwesenheit der erfindungsgemäßen Stabilisierungsmischung am Rückfluß gekocht wird.

Die in Tabelle III angegebenen hydrolytischen Stabilitätstests erfolgten in der Weise, daß 150 ml Methylenchlor beim Beispiel 13 und 150 ml Methylenchlorid, das die Stabilisierungsmischung gemäß Beispiel 14 enthielt, in einen 300-ral-Kochkolben gegeben wurden. Der Kolben war mit einem Soxhlet-Extraktor versehen, der mit einem Syphon und einem Kühler ausgestattet war, welcher gegenüber der Raumluft ventiliert wurde. 50 ml des Lösungsmittels der einzelnen Beispiele wurden jeweils zunächst in die Soxhlet-Vorrichtung eingeführt, worauf 50 ml Wasser zugegeben wurden. In den Kolben wurden 1.g kornförmiges Aluminium mit 0,89 mm, etwa 1 g kornförmiges Zink mit 0,59 mm und etwa 0,1 g Eisenpulver gegeben. In die Soxhlet-Vorrichtung wurde ein Zinkabschnitt mit den Abmessungen 2 χ 7 ein mit bekanntem Gewicht ein-

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gegeben und in dem Kühler wurde ein gewogener Stahlabschnitt mit den Abmessungen 2 χ 7 cm angeordnet. Der Kolbeninhalt wurde über den angegebenen Zeitraum am Rückfluß gekocht, indem der Kochkolben mit einer elektrischen Heizeinrichtung erhitzt wurde. Am Ende der Rückflußperiode wurden der pH-Wert und die Alkalinität als NaOH des Lösungsmittelgehalts der Soxhlet-Vorrichtung und des Kolbens aus einem Teil der wäßrigen Phase bestimmt, die durch Extraktion des Lösungsmittels mit einem gleichen Volumen von neutralem destillierten Wasser erhalten worden war, nachdem das Lösungsmittelsystem über den angegebenen Zeitraum am Rückfluß gekocht worden war. Die Zink- und Eisenabschnitte wurden von angesammelten Korrosionsprodukten gereinigt, gewogen und die Differenz des Anfangs- und Endgewichts wurde als Gewichtsverlust angegeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt.

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Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen stabilisierenden Mischung ergibt sich aus einem Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 14, der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung mit dem Beispiel 13, einer stabilisierenden Zusammensetzung mit bekannt guter Stabilisierungswirkung. "Während der 15-tägigen RUckflußperiode erfolgte bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung eine erheblich geringere Korrosion des Zinkabschnitts in der Soxhlet-Vorrichtung und des Eisenabschnittes in dem Kühler.

Bei den Beispielen 15 und 16 der Tabelle IV wurden Rückflußstabilitätstestqfeemäß der behördlichen Norm O-T-236b durchgeführt, welche durch die Verwendung von 200 ml des Lösungsmittelsystems anstelle von 100 ml und durch Anordnung .einer 6-Watt-Ultraviolettlampe etwa 2,54 cm vom Dampfrohr des Soxhlet-Extraktors variiert worden war. Ein 300-ml-Kochkolben wurde mit einem Soxhlet-Extraktor und einem an den Extraktor angeschlossenen Kühler versehen. Etwa 1,0 g kornförmiges Zink und etwa 0,5 ml Wasser wurden in den Kolben gegeben und in den Extraktor und in den Kühler wurde ein Zinkabschnitt mit den Abmessungen 2 χ 7 cm eingesetzt. Der Kühler wurde an einen Wasserwäscher ventiliert.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

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- 14 Tabelle III Hydrolytische Stabilität von stabilisiertem Methylenchlorid

Bei- Stabilisiertes Lö- Test- pH Alk. als ppm NaOH Farbe des Gesamtgewichtsepiel surigsmittel tage Kolben Sox. Kolben Sox. Lösungs-, verlust, mg Nr. Lösungsmittelsystem mittels Zn (Sox.) Pe (Küh

Methylenchlorid und 15 9,2 7,4 18 4,3 klar, grau 36 140

0,30 Ge\r,-% Propylen-
*» oxid, 0,10 Gew.-jfc Buo tylenoxid, 0,005
JS Gew.-56 Diisop^opylamin,
0,005 Gew.-% N-Methyl-

^₄ . pyrol

^ 14 · Methylenchlorid und 15 8,5 7,3 16 * 3,7 klar,, grau. 28 54 _Q ein Aluminiumabschnitt· . .

cn -Stabilisiert mit ■ ·

ο 0,0025 Gew.-^ Diisopro- . -4P

pylamin, QP05Gew.-?i · ·

N-Methylpyrol, 0,25

Gew.-% Propylenoxid, . ■

0,125 Gew.-9ό Butylen- . "

oxid, 0,20 Gew.-% Methylacetat, 0,05 Gew.-9i,

Aceton, 0,25 Gew.-%

tertiäre Amylene, 0,05

Gew.-% Methylalkohol ^*

-15- °

Tabelle IV

Rückflußstabilitätstests mit stabilisiertem Methylenchlorid

Beispiel Nr.

Stabilisiertes Lösungsmittelsystem Test- Test- pH Farbe des Lösungsmetall tage mittels

Zinkverlust, mg Soxhlet Kühler

(O OO U)

Methylenchlorid und 0,30 Ge\f.-% Propylenoxid, 0,10 Gew.-% Butylenoxid, 0,005 Gew.-# Diisopropylamin, 0,005 Gew.-% N-Methylpyrol

JMethylenchlorid und ein Aluminiumabschnitt. Stabilisiert mit 0,0025 Gew.-% Diisopropylamin, 0,005 Gew.-#

" N-Methylpyrol, 0,25 Gew.-^ Propylenoxid, 0,125 Gew.-% Butylenoxid, 0,20 Gew.-% Methylacetat, 0,05 Gew.-% Aceton, 0,25 Gew.-% tertiäre Amylene, 0,05 Gew.-% Methylalkohol

6,5 sehr trüb

11

6,7 trüb

7,8

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O OO ■<! O

In den Beispielen 17 bis 19 der Tabelle V wurden Lagerungsstabilitätstests des stabilisierten Methylenchlorids durchgeführt. Jeweils 250 ml von drei stabilisierten 'Methylenchlorid-Mischungen gemäß den Beispielen wurden in eine Flasche gegeben, welche drei rostige Stahlstäbe mit einem Durchmesser von 0,6 mm χ 127 mm und zwei rostige Stahlabschnitte mit den Abmessungen 12,7 nun χ 152,4 mm χ 0,076 mm enthielt. Etwa 1,32 ml (0,4 Gew,~%) destilliertes Wasser v/urden zugefügt und der gesamte Gehalt derFlasche wurde gründlich am Beginn der Testperiode durchbevegt. Beim Beispiel 17 wurden weiter'e 0,4 Gew.-5a nach einem Tag zu der Flasche gegeben. Die verkapselten Flaschen wurden 5 Tage stehen gelassen. Danach wurden visuelle Beobachtungen der Stahlabschnitte, des Lösungsmittels und der Oberfläche des Lösungsmittels durchgeführt und aufgenommen. Die Flaschen wurden sodann entkapselt und feststellbare störende Gerüche wurden notiert.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

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Tabelle V Lagerungsstabllitä'tstests von Methylenchlorid

Beispiel

Nr.

Stabilisiertes Lösungsmittelsystem, Test- Gew.-% tage

Farbe und Aussehen nach der Testperlode
Lösungsmittel- und Ober- Stahlabschnitte flächenzustand

Methylenchlorid mit 0,50 Propylen- oxid, 0,10 Nitromethan, 2,30 Dimethoxymethan

Methylenchlorid mit 1,0 Nitromethan, 2,3 1,4-Dioxan

Methylenchlorid mit 0,0025 Diisopropylamin, 0,0050 N-Methylpyrol, 0,25

' Propylenoxid, 0,125 Butylenoxid, 0,20 Methylacetat, 0,05 Aceton, 0,25 tertiäre Amylene, 0,05 Methylalkohol klar, leicht-gelb; Wasserring an der Oberfläche

klar, gelb; gelbes Band
und Wasserring an der
Oberfläche

klar und farblos, Wasserring an der Oberfläche

geringfügig gesteigertes Rosten

erhöhte Rost-
und Blasenbildung

geringfügig erhöhte Rostbildung, geschwärzt

-19-

NJ

O OO

■<!

ro

Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mischungen bei der Stabilisierung von Methylenchlorid beim Aussetzen an Wasser und bei der Lagerung mit rostigem Stahl ergibt sich aus dem Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 19 mit denjenigen der.Beispiele 17 und 18, bei denen zwei verschiedene bekannte Stabilisierungsmischungen verwendet wurden. Im Beispiel 19 wurde kein uncharakteristischer Geruch festgestellt. Jedoch lag sowohl beim Beispiel 17 als auch beim Beispiel 18 ein störender fauliger Geruch vor.

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Claims

Patentansprüche

Methylenchlorid-Mischung, die gegenüber einem •bau bzw. einer Zersetzung durch Umsetzung einer aromatischen Verbindung mit Methylenchlorid in Gegenwart von Metallen, Metallhalogeniden und Kombinationen davon beständig ist, dadurch gekennzeichnet , daß sie etwa 0,001 bis etwa 2,0 Gevr.-%, bezogen auf das Methylenchlorid, von Jedem der Stoffe Diisopropylamin, N-IIe thylpyrol, Butyl enoxid, Propylenoxid, Methylacetat, Aceton, tertiären Amylenen und gegebenenfalls Methylalkohol enthält.
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch ge kenn zeichnet, daß Methylalkohol vorhanden ist.
3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisopropylamin, N-Methylpyrol, Butylenoxid, Propylenoxid, Methylacetat, Aceton, die tertiären Amylene und der gegebenenfalls vorhandene Methylalkohol Jeweils in Mengen von etwa 0,002 bis etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Methylenchlorid, vorhanden sind.
A. Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Methylalkohol vorhanden ist.
5. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminium, Elsen, Zink, Halogenide dieser Metalle und/oder Kombinationen davon vorhanden sind.
6. Verfahren zum Verhindern des Abbaus bzw. der Zer setzung von Methylenchlorid in Berührung mit Metallen,

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Metallhalogeniden, Kombinationen davon und einer aromatischen Verbindung, die dazu imstande ist, sich in Gegenwart der Metalle, der Halogenide und der Kombinationen davon mit Methylenchlorid umzuse.tzen, dadurch g e kennzeichnet, daß man mit dem Methylenchlo-· rid, während es sich In Kontakt mit den Metallen, Halogeniden und Kombinationen davon und der aromatischen Verbindung befindet,' etwa 0,001 bis etwa 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Methylenchlorids, von jedem der Stoffe Diisopropylamin, N-Methylpyrol„ Butylenoxid, Propylenoxid, Methylacetat, Aceton, tertiären Amyleiien und gegebenenfalls Methylalkohol in innigem Gemisch hält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß. Methylalkohol vorhanden ist,
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch etwa 0,002 bis etwa 1,0 Gew.~%_? bezogen auf das Methylenchlorid, von jedem der Stoffe Diisopropylamin, N-Methylpyrol, Butylenoxid, Propylenoxid, Methylacetat, Aceton, tertiären Amylenen und gegebenenfalls Methylalkohol enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Methylalkohol vorhanden ist.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η ζ e'i c h η e t , daß Aluminium, Eisen, Zink, Haloge- . nide dieser Metalle und/oder Kombinationen davon vorhanden sind.
11. Stabilisierte Methylenchlorid-Mischung, dadurch gekennzeichnet , daß sie im wesentlichen aus Methylenchlorid und stabilisierenden Mengen von etwa

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0,001 bis etwa 2,0 Gew.-°/o, bezogen auf das Gev/icht des Methylenchlorids, von jedem der Stoffe Diisopropylamin, N-Methylpyrol, Butylenoxid, Pröpyleiioxid, Methylacetat, Aceton, tertiären Amylenen und gegebenenfalls Methylalkohol besteht.
12. Mischung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Methylalkohol vorhanden ist.
13. Verfahren zum Entfetten von Metallen, dadurch gekennzeichnet , daß man die Metalle mit einer Methylenchlorid-Mischung in Berührung bringt, welche gegenüber einem Abbau bzw. einer Zersetzung durch Metalle und andere Verunreinigungen mit stabilisierenden Mengen von etwa 0,001 bis etwa 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Methylenchlorid, von jedem der Stoffe Diisopropylamin, N-Methylpyrol, Butylenoxid, Propylenoxid, Methylacetat, Aceton, tertiären Amylenen und gegebenenfalls Methylalkohol stabilisiert worden ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch . g e k e η η zeichnet, daß Methylalkohol vorhanden ist.

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