DE1952784C - Stabilisierte Methylenchlorid-Zusammensetzung - Google Patents
Stabilisierte Methylenchlorid-ZusammensetzungInfo
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Description
15
Methylenchlorid ist ein niedrigsiedender chlorierter
Kohlenwasserstoff (40'C), welcher hervorragende Eigenschaften als Losungsmittel besitzt. Methylenchlorid
wurde als Lösungsmittel in Kombination mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Xylol,
und den Naphthalinen zur Herstellung von aluminisierten Anstrichfarben mit wenig Schwierigkeiten
benutzt. Gelegentlich zersetzte sich das Lösungsmittel jedoch bei der Lagerung. In manchen dieser Fälle verlief
üie Zersetzung rapid und sogar explosiv. Man schrieb diese Zersetzung mindestens zum Teil der
Kombination Methylenchlorid—Toluol zu, wenn diese
Mischung mit Aluminiumchlorid und/oder Eisenchlorid, welches in situ durch Reaktion des Methylenchlorid
und/oder kleiner Mengen chlorierter Verunreinigungen, die im Methylenchlorid von seiner Herstellung
her verblieben waren, mit Aluminium gebildet worden waren. Es wurde festgestellt, daß eine so
geringe Menge wie 0,01 Mol Aluminiumchlorid oder Eisenchlorid pro Liter Methylenchlorid/aromatischer
Kohlenwasserstoff eine Reaktion zwischen Methylenchlorid und Aluminium in etwa einer halben Stunde in
Gang setzen.
Gegenstand der Erfindung ist eine gegenüber Aluminium, Aluminiumchlorid und/oder Eisen(III)-chlond
stabilisierte Methylenchloridzusammensetzung, die 10 bis 70 Volumprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen,
an Benzol, Toluol, Xylol oder Naphthalin enthält, und durch einen Gehalt an 0,02 bis 10 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,03 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Methylenchlorids, an
Dimethoxymethan, 1,1-Dimethoxyäthan oder Kohlensäuredimethylester
gekennzeichnet ist.
Andere Inhibitoren, von denen bekannt ist, daß sie die oxydative Zersetzung, die Hydrolyse, die Zersetzung
durch Wärme und Licht verhindern, können ebenfalls zugesetzt werden, falls das Methylenchlorid
derartigen Bedingungen ausgesetzt werden soll. Die Gegenwart dieser zusätzlichen Stabilisatoren beeinträchtigt
die Stabilisierungswirkung der erfindungsgemäß zugesetzten Verbindungen nicht.
Die aromatischen Verbindungen, die in der Anstrichindustrie,
insbesondere der Aluminiumfarbenindustrie, verwendet werden, sind Toluol, Xylol und die Naphthaline.
Benzol kann ebenfalls im Rahmen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden,
wenn es auch üblicherweise nicht angewendet wird.
Es ist bekannt, daß weder Methylenchlorid noch aromatische Kohlenwasserstoffe mit Aluminium besonders
reaktiv sind. Methylenchlorid reagiert jedoch mit Aluminium in 1 '/2 Stunden, wenn eine kleine
Menge Aluminiumchlürid zugegen ist. Weiter kann
| 1 UIU(Il Volum- |
Al 108 g 1 |
AItI, 0.01 Mol 1 |
Zeit μ Stunden | |
| chlorid Volum |
erkennbaren Auftreten |
|||
| prozent | X | einer Rotfarbung | ||
| 100 | X | X | keine in 72 | |
| 100 | 10 | X | — | 1,5 |
| 90 | 10 | X | X | keine in 72 |
| 90 | 20 | X | X | 0,5 bis 3 |
| 80 | 50 | X | X | 0,5 |
| 50 | 0,5 | |||
Um die Probleme, die auftreten, wenn Eisenchlorid zugegen ist, weiter aufzuzeigen, wurde eine Versuchsreihe
durchgeführt, bei der Eisenpulver zu 50 ml einer Lösung von 90 Volumprozent Methylenchlorid und
10 Volumprozent Toluol, die auch 0,5 g Aluminium enthielt, zugesetzt wurde. Die Gegenwart von 0,1 g
Eisenpulver setzte eine Reaktion in etwa 1 Tag in Gang. Die Gegenwart von 0,25 g Eisenpulver setzte
die Reaktion in weniger als 1 Tag in Gang.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Mengen an Inhibitor und AlCl3 sind auf das Methylenchlorid
bezogen.
Eine Lösung von 90 Volumprozent Methylenchlorid und 10 Volumprozent Toluol, weiche 0,5 g Aluminiumpulver
und 0,01 Mol/l AlCl3 enthielt, wurde als Grundlösung für die folgenden Versuche verwendet.
Einem Aliquot wurden versch:?dene Mengen einer der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen zugesetzt,
und die so hergestellte Mischung wurde 72 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Eine Vergleichsprobe, der
keine erfindungsgemäße Verbindung zugesetzt worden war, wurde ebenfalls zum Rückfluß erhitzt, und
eine Rotfarbung war nach 0,5 Stunden sichtbar. Die nachstehende Tabelle zeigt die festgestellten Ergebnisse:
| Inhibitor | Mol/l | Gewichts prozent*) |
Bemerkungen |
| Dimethoxymethan (CH3O)2CH2 ... 1,1 Dimethoxyäthan (CH3O)2CH CH2 |
0,005 0,017 |
0,0286 0,115 |
wasserhell wasserhell |
♦) Gewichtsprozent, berechnet wie folgt:
(Molinhibitor pro Liter)
_ . , (Inhibitormolekulargewicht)
Gewichtsprozent = ——
Gewichtsprozent = ——
| Fortsetzung |
Gewichts
prozent* ι |
Bemerkungen | |
| Inhibitor | Moll | 0,065 | wasserhell Rotfärbung sichtbar nach 0,5 Stunden; bung und starke HCl- Entwicklung in weniger als 3 Stunden |
| Kohlensäuredi- methylester (CH3O)2C = O Vergleichsprobe ... |
0,01 |
einen Gehalt an Pikrinsäure, gegebenenfalls zusammen mit einer nitroaromatischen Verbindung {.' kennzeichneten Zusammensetzung sowie der aus der USA.-Patentschrift 2 371 645 bekannten, durch -inen Gehalt an
S einem organischen Äther gekennzeichneten Zusammensetzung überlegen, wie die nachstehend beschriebenen Versuche zeigen.
Es wurde, wie im nachstehenden Beispiel 1 beschrieben, eine Grundlösung der dort angegebenen Zusammensetzung verwendet, 24 Stunden zum Rückfluß
erhitzt und unter diesen Bedingungen die Mindestkonzentration in Mol/Liter der zu untersuchenden Ver-
hindune festgestellt, welche eine 24stü*idige Hemmung
gegen Verfärbung bewirkt. Die Ergebnisse waren wie folgt:
*) Gewichtsprozent, berechnet wie folgt:
(Molinhi'iitor pro Liter)
Gewichtsprozent = ''""ibitormolekulargewicht)
13,32
In einem anderen Versuch ähnlich dem im Beispiel 1 beschriebenen wurdt eine Lösung, die 90 Volumprozent
Methylenchlorid und 10 Volumprozent Toluol sowie 0,5 g Aluminiumpulver und 0,01 Mol/l
AlCl3 enthielt und der 0,01 Mol/l Dimethoxymethan
zugegeben worden waren, 14 Tage zum Rückfluß erhitzt ohne irgendeine Verfärbung oder ein Anzeichen
von HCl-Entwicklung.
Vergleichsversuche
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist der aus der britischen Patentschrift 996 840 bekannten, durch
| Untersuchte Verbindung 20 |
Minimale Hemmkonzentration Mol/Liter |
| Pikrinsäure 2,6-Dinitrotoluol 2, p-Nitroben?aldehyd p-Nitrobenzonitril 2-Äthoxyäthanol 2-Methoxyäthanol 30 Di-n-butyläther Propylenoxyd |
0,05 0,03 0,5 0,5 0,03 0,04 0,03 0,05 |
Die obigen Werte zeigen im Vergleich mit den im Beispiel 1 angegebenen Werten für eine erfindungsgemäße
Zusammensetzung die weitaus bessere Wirkung, die erfindungsgemäß erzielt wird.
Claims (1)
- Patentanspruch:Gegenüber Aluminium, Aluminiumchlorid und/ oder Eisen(II I)-chlorid stabilisierte Methylenchloridzusammensetzung, die 10 bis 70 Volumprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen, an Benzol, Toluol, Xylol oder Naphthalin enthält, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,02 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Methylenchlorids, an Dimethoxymethan, 1,1-Dimethoxyäthan oder Kohlensäuredimethylester.IO diese Reaktion 3mal so schnell mitiiert werden, wenn zusätzlich 10 Volumprozent eines aromatischen Kohlenwasserstoffs anwesend sind. Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um dieses Phänomen zu veranschaulichen. Methylenchlorid, nicht inhibiert, wurde mit Aluminium und/oder Aluminiumchlond 72 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt oder so lange, bis eine Reaktion erkennbar war, was sich durch rötliche Verfärbung der Flüssigkeit anzeigte. Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche werden nachstehend gezeigt:
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