DE1942969A1 - Mit alpha-Trioxymethylen stabilisiertes Methylchloroform - Google Patents

Description

Detrex Chemical Industries, Inc., Detroit, Michigan, V.St.A.

Mit α-Irioxymethylen stabilisiertes Methylchloroform

Zusammenfassung

Zur Stabilisierung von Methylchloroform und Inhibierung der Korrosion von Metallen wird a-Irioxymethylen dem Methylchloroform in stabilisierenden Mengen als Stabilisator und Inhibitor zugesetzt.

Die Erfindung bezieht sich auf stabilisiertes Methylchloroform, das einen Inhibitor enthält, der die -Keaktion von Methylchloroform mit Metallen, besonders Aluminium, verhindert.

Methylchloroform wird in der Industrie in flüssiger Phase und auch in Dampfphase als Entfettungsmittel ^ur Entfernung

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von Fett und Öl von Metallgegenständen und als Verdünnungsmittel für Aerosoltreibmittel verwendet. Dabei kommt das Methylchloroform mit verschiedenen Metallen und Legierungen in Berührung. *

Methylchloroform erscheint zwar unter bestimmten Bedingungen als verhältnismäßig stabile Verbindung, unter anderen Bedingungen, die bei der technischen Anwendung auftreten können, zeigt es jedoch erhebliche Unbeständigkeit. In Gegenwart von frischem Aluminium finden selbst bei Umgebungstemperaturen Reaktionen zwischen dem Methylchloroform und Aluminium statt, die schließlich zur Auflösung des Metalls und zu starker oder sogar vollständiger Zersetzung des Methylchloroforms führen. Diese Reaktion zwischen Aluminium und Methylchloroform ist als eine Reaktion anzusehen,* die für die meisten anderen chlorierten Lösungsmittel, die bereits in der Industrie verwendet worden sind, nicht typisch ist. Die Reaktion zeigt sich an einer augenblicklichen Verfärbung des Methylchloroforms, wenn es mit frischem Aluminium'in Berührung kommt. (Diese Erscheinung wird wegen der ent-, stehenden tiefpurpurnen Farbe als "Bluten" bezeichnet). Diese Reaktion kann durch einfaches Kratzen eines Aluminiumstücks, das mit Methylchloroform bedeckt ist, herbeigeführt werden. Wenn die Reaktion an der Kratzstelle fortschreitet, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit zu, es entwickeln sich Säuredämpfe und das Aluminium wird stark korrodiert. Wenn man die Umsetzung weiter ablaufen läßt, so wird das gesamte Metall gelöst oder das gesamte Methylchloroform zu einer kohleartigen oder teerigen Masse zersetzt. Diese Reaktion wurde oben als nicht typische Reaktion zwischen einem Chlorkohlenwasserstoff und Aluminiummetall bezeichnet. Bei den meisten anderen Chlorkohlenwasserstoffen, die in der Industrie VerwCidung finden, erfordert jede Reaktion mit Aluminium, die zum Abbau des Chlorkohlenwasserstoffs führt, offenbar' gewöhnlich die Anwesenheit von Spurenmengen Halogensäure

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(wahrscheinlich durch geringe Zersetzung des Chlorkohlenwasserstoffs gebildet) und die Bildung von Spurenmengen wasserfreien Aluminiumhalogenidsalzes, das als aktiver Katalysator angenommen wird, bevor eine Reaktion erfolgt. Dagegen erfolgt zwischen Methylchloroform und frischem Aluminium sofort nach Berührung der Chemikalien mit dem frischen Metall eine Umsetzung. Eine Salzbildung ist offenbar nicht erforderlich.

Es sind bereits zahlreiche Stabilisatoren für Methylchloroform vorgeschlagen worden. Die meisten dieser Mittel sind sauerstoffhaltige organische Verbindungen mit geeigneten physikalischen Eigenschaften, die sie mit dem Methylchloroform physikalisch verträglich machen. Viele dieser sauerstoffhaltigen Verbindungen haben sich als Mittel erwiesen, die die durch Metalle oder Metallhalogenide katalysierte Zersetzung anderer chlorierter Kohlenwasserstoffe, z.B. von Trichlorethylen und Perchloräthylen, inhibieren. Ob sie die Zersetzung von Methylchloroform inhibieren oder umgekehrt den Angriff von Aluminium durch das Methylchloroform verhindern, kann aufgrund der Wirksamkeit dieser Verbindungen als Inhibitoren der metallkatalysierten Zersetzung anderer chlorierter Kohlenwasserstoffe nicht vorhergesagt werden.

Die verschiedenen sauerstoffhaltigen Verbindungen können mit dem oben erwähnten Kratztest als Inhibitoren in Methylchloroform geprüft werden. Der Test kann bei Raumtemperatur oder beim Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt werden. In beiden Fällen wird das Aluminiumteststück mit Lösungsmittel bedeckt und dann mit einer Reißnadel zerkräzt. Zahlreiche sauerstoffhaltige Verbindungen, die als wirksame Inhibitoren für die metallinduzierte Zersetzung von chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Trichlorethylen und Perchloräthylen, in der Literatur angegeben und bekannt sind,

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können selbst bei Raumtemperatur die Reaktion zwischen Methylchloroform und Aluminium nicht wirksam inhibieren. Zu diesen Verbindungen gehören einige primäre Alkohole, Ester, Ketone und aliphatische Äther und substituierte Oxirane. Sekundäre und besonders tertiäre Alkohole und bifunktionelle sauerstoffhaltige Verbindungen, z.B. Diester, Acetale, Diketone und Oxime, die bei Umgebungstemperaturen mäßige Wirksamkeit zeigen , sind entweder unwirksame oder schlechte Inhibitoren für die Reaktion, wenn der Kratztest beim Siedepunkt des Methylchloroforms oder in dessen Nähe durchgeführt wird.

Es scheint, daß Dioxolan-1,3- und Dioxan-1,4 wirksame Inhibitoren für die Reaktion zwischen Aluminium und Methylchlproform bei erhöhten, Temperaturen sind. Durch Alkylsub— stituenten an diesen cyclischen Verbindungen wird die Wirksamkeit dieser Inhibitoren offenbar etwas beeinträchtigt. Während aber diese Verbindungen die Reaktion zwischen Aluminium und Methylchloroform inhibieren können, haben sie den Nachteil, daß Methylchloroform, das mit einer dieser Chemikalien stabilisiert ist, auf andere Metalle korrodierend wirkt, Dazu gehören auch Legierungen, die als Werkstoffe für Maschinen verwendet werden, in denen Methylchloroform zum Heißentfetten eingesetzt wird. Methylchl.oroform, das keine Inhibitoren enthält, wird durch atmosphärischen Sauerstoff praktisch nicht beeinflußt. Methylchloroform, das Chemikalien, wie sie oben genannt wurden, in stabilisierenden Konzentrationen enthält, wirkt nicht nur korrodierend auf die oben genannten Metalle, sondern wird auch in Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff chemisch verändert. Dennoch kann Methylchloroform wegen der Gefahr, daß zwischen Aluminium und Methylchloroform eine rasche und heftige Reaktion erfolgt, nicht ohne diese inhibierenden Zusätze für technische Reinigungsverfahren eingesetzt werden.

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Es ist bekannt, daß Dioxolan-1,3 und Dioxan-1,4 mit Sauerstoff reagieren und Peroxide bilden. Mit diesen Inhibitoren stabilisiertes Methylchloroform enthält ebenfalls Peroxidverbindungen. Es wird angenommen, daß diese Peroxyverbindungen stabilisiertes Methylchloroform zur Korrosion von Metallen und Metallegierungen veranlassen, die zum Bau von Entfettungsvorrichtungen verwendet werden. Die Bildung von Oxydationsmitteln in stabilisiertem Methylchloroform kann durch einen einfachen Test nachgewiesen werden, bei dem das Lösungsmittel etwa 24 Stunden lang bei einer Temperatur in der Nähe seines Siedepunkts gehalten wird. Dann wird ein Teil (20 ml) des Lösungsmittels mit wässriger Kaliumjodidlösung geschüttelt, damit die entstandenen oxydierenden Stoffe mit dem Jodid reagieren. Hierauf wird das freigesetzte Jod mit standardisierter Thiosulfatlösung titriert. Die mit diesem einfachen Test erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Überraschenderweise wurde nun ein sauerstoffhaltiger chemischer Inhibitor gegen die Reaktion zwischen Methylchloroform und Aluminium gefunden, der entgegen allen Erwartungen in diesem System bei Berührung mit Luft keine oxydierenden Stoffe bildet. Es wurde ferner gefunden, daß Zusammensetzungen aus Methylchloroform und dieser Chemikalie keine oder nur geringe korrodierende Wirkung auf Metalle und Legierungen haben, die gewöhnlich zum Bau von Entfettungsvorrichtüngen verwendet werden, in denen Methyl- · chloroform eingesetzt werden kann. Diese Chemikalie ist a-Trioxymethylen. Seine Wirksamkeit als Inhibitor für Methylchloroform gegen die Reaktion mit Aluminium in dem Kratztest zeigt Tabelle II. Daraus ist zu ersehen_f daß sich schon bei etwa 1 Gew.-^ dieser Chemikalie eine Inhibitorwirkung gegen die Reaktion zeigt. Bei etwa 2,5 Grew.-# ist die Inhibitorwirkung für unbegrenzte Zeitdauer ausgezeichnet. Es ist möglich, weit mehr als 2,5 Grew.~$, z.B. so hohe Mengen wie 10 #., ohne jede schädliche Wirkung auf das

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Lösungsmittel zu verwenden, wie aus der Tabelle hervorgeht. Durch grössere Mengen wird ein Sicherheitsbereioh für die Inhibierung von Methylchloroform erreicht. Die Verwendung des Inhibitors in sehr großen Mengen kann dagegen unwirtschaftlich sein. Der bevorzugte Bereich für die Inhibitorkonzentration beträgt 3-8 Gew.-$.

Tabelle I zeigt Vergleichswerte.für die Mengen an oxydierenden Stoffen, die sich in Methylchloroform, das mit oc-Trioxymethylen oder anderen Inhibitoren stabilisiert ist, bilden.

Zum Vergleich der korrodierenden Wirkung von Methylchloroform, das mit verschiedenen sauerstoffhaltigen Verbindungen, darunter a-Trioxymethylen, stabilisiert ist, auf metallische Wirkstoffe, wird ein einfacher Test durchgeführt, der die Verhältnisse in der Kondensatkammer einer Entfettungsvorrichtung simuliert. Ein 250 ml Kolben, der 150 ml Methylchloroform enthält, das mit 5 Gew.-$ der betreffenden Verbindung stabilisiert ist, wird mit einem Wasserkühler versehen und in ein Heizbad gestellt, das bei 69 ⁰C gehalten wird. In die flüssige Phase des stabilisierten Methylchloroforms wird entweder ein Messingstreifen mit den Abmessungen 70 m χ 12 m χ 1 mm oder ein Stahlstreifen mit den Abmessungen 64 mm χ 18 mm χ 0,5 mm gelegt. Der Kolben wird 768 Stunden in dem Bad gehalten. Nach Ablauf der Prüfdauer werden die Kolben aus dem Bad genommen. Die Metallstücke werden herausgenommen, sorgfältig von Ablagerungen gereinigt und gewogen. Der Gewichtsverlust für jeden Streifen in mg Metall ist in Tabelle III angegeben. Ferner wird das lösungsmittel in jedem Kolben gegen den Bromthylmolblauendpunkt unter Extrahieren der entstandenen Säure in eine Waeserphase titriert. Die Acidität ist ebenfalls in Tabelle III in mg HCl/150 ml Lösungsmittel angegeben. Das

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mit α-Trioxymethylen stabilisierte Methylchloroform zeigt praktisch keine Metallkorrosion oder Acidität, während die anderen stabilisierten Lösungsmittel sehr ausgeprägte Korrosion und Acidität aufweisen.

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Tabelle ,1

Wirkung von Sauerstoff auf Inhibitoren in Methylchloroform zum Entfetten in der Dampfphase

Inhibitorzusatz Inhibitor, vorhandenes zur Peroxidanalyse zu Methylchlorö- Gew.-$ Metall entnommene Probe, form ml

keiner	5	keines
Dioxolan-1,3	5	keines
Dioxolan-1,3	5	Aluminium, gekratzt
Dioxan-1,4	5	keines
Dioxan-1,4	5	Aluminium, gekratzt
a-Trioxymethylen	5	keines
a-Trioxymethylen	Aluminium, gekratzt

20 20

20 20

20 20

20

0,01 η Natriumthiosulfatlösung, ml

0,00 2,56

2,43 8,02

8,89 0,00

0,00

Badtemperatur 24 Stunden konstant bei 69 C gehalten.

CD

co cn co

Tabelle II Prüfung von a-Trioxymethylen als Inhibitor in Methylohloroform durch Kratztest mit frischem

Aluminium (Lösungsmittel unter Rückfluß)

Test Gew.-^ a-Trioxymethylen in Methylchloroform

Beobachtungen bei Testbeginn

Beobachtungen nach 6 Stunden Rückfluß

CO OO O CD

0,8

1,0

1,2

Augenblickliche Reaktion.Purpurfärbung des Lösungsmittels(Bluten an der Kratzstelle). Reaktion erfolgt so schnell (Säuredämpfe,Teerbildung), daß Test nach wenigen Minuten abgebrochen wird.

Lösungsmittel beginnt sich zu verfärben. Verkohlung an der Kratzstelle.Kein Bluten. Kein Teer.

Lösungsmittel beginnt sich zu verfärben. Verkohlung an der Kratzstelle. Kein Bluten. Kein Teer

Lösungsmittel beginnt sich zu verfärben. Geringe Verkohlung an der Kratzstelle. Kein Bluten. Kein Teer.

Lösungsmittel wird schwarz· Verkohlung weiter sichtbar, aber deutliche Inhibitorwirkung wahrnehmbar.

Lösungsmittel dunkelbraun gefärbt. Verkohlung, aber deutlich bessere Inhibierung als mit 0,8 i°, J

Lösungsmittel bräunlich gefärbt. Sehr geringe Verkohlung. Sehr deutliche Inhibitorwirkung.

CD'

cn

CD

Tabelle II (Fortsetzung)

Test Gew.-?S oc-Trioxy-

methylen in Methylchloroform Beobachtungen bei Testbeginn Beobachtungen nach 6 Stunden

Rückfluß

2,0 Keine augenblickliche Verfärbung des Lösungsmittels. Sehr geringe Verkohlung. Kein Teer,

Lösungsmittel fast wasserhell, Keine weitere Verkohlung nach Testbeginn.

2,5

5,0

10,0 Keine Verfärbung des Lösungsmittels. Keine Verkohlung sichtbar.

Keine Verfärbung des Lösungsmittels. Keine Reaktion.

Keine Verfärbung des Lösungsmittels. Keine Reaktion.

Lösungsmittel wasserhell. Keine sichtbare Verkohlung.

Lösungsmittel wasserhell. Keine Reaktion.

Lösungsmittel wasserhell. Keine _t

Reaktion ■ ~*

OD

NJ CD

cn

CO

Tabelle III

Korrosion von Metallen und Säurebildung in stabilisiertem Methylchloroform mit

verschiedenen Inhibitoren

	Inhibitor	Gew -1>	Test mit	Messing	Test mit Stahl	entstande
			Metallver-	entstande	Metallver	nes HCl, mg
			lust, mg	nes HCl, mg	lust, mg	74,8 63,5 0,5 I
D09809/17 9 3	Dioxolan-1,3 Dioxan-1,4 a-Trioxymethylen	5 7> C {£ 5 *	195,0 19,6 .0,2	244,5 31,1 0,5	251,5 25,3 +0,6(Zunahme)

Testdauer 768 Stunden

Claims (3)

Patentansprüche

1. Stabilisiertes und gegen Korrodierung von Metallen inhibiertes Methylchloroform, dadurch gekennzeichnet, daß es oc-Trioxymethylen enthält.

2. Methylchloroform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens 1,2 Gew.-$ oc-Trioxymethylen, bezogen auf das Methylchloroform, enthält.

3. Methylchloroforra nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn-™ zeichnet, daß es etwa 2 bis etwa 10 G-ew.-^ a-Irioxy-

methylen, bezogen auf das Methylchloroform, enthält.

BAD ORIGINAL

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