DE1771343A1

DE1771343A1 - Stabilisierung von Loesungen fuer die Behandlung metallischer Oberflaechen

Info

Publication number: DE1771343A1
Application number: DE19631771343
Authority: DE
Inventors: Campbell Donald Harvey; Vullo William Joseph
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1962-01-10
Filing date: 1963-01-09
Publication date: 1971-08-05
Also published as: GB1036842A; BE626972A; NL125376C; NL287499A; DE1293522B; GB1036841A; US3220890A

Description

HOOKER CHEMICAL CORPORATION, Niagara Falls, N.Y./USA

Stabilisierung von Lösungen für die Behandlung metallischer Oberflächen

^IusBCheidung aus Patent (Patentanmeldung P 15 21 766.0j>7

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Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von Lösungen für die Behandlung metallischer Oberflächen, welche halogenierte Kohlenwasserstoffe enthalten.

Phosphatüberzüge werden auf Metalloberflächen aufgebracht, um die Oxydation der Oberfläche zu verhindern und diese für Pinselanstriche und dgl. vorzubereiten. Derartige Metalloberflächen sollen frei von Rost, öl und anderen Fremdkörpern sein, um einen Phosphatüberzug zu erhalten, der den gestellten Anforderungen genügt. Infolgedessen wird die Metalloberfläche vor dem Aufbringen des Phosphatüberzuges gereinigt.

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Nach einem bekannten Verfahren werden Metalloberflächen, welche mit einem Film aus Rostschutzöl versehen werden sollen, zunächst einer Entfettung unter Verwendung von halogeniertem Kohlenwasserstoff, wie z.B. Trichloräthylen, Perchloräthylen oder Trichloräthan, in flüssiger oder Dampfform unterworfen. Dabei ist es von Bedeutung, daß während einer solchen Reinigung oder Entfettung eine Zersetzung des halogenierten Kohlenwasserstoffes verhindert oder mindestens weitgehend gehemmt wird. Nach der Reinigung werden die Metalloberflächen mit dem phosphatierenden Material in Kontakt gebracht.

Ein besonders bevorzugtes Material zum Phosphatieren ist nicht wässrig und enthält Phosphorsäure, einen Alkohol und einen verhältnismäßig hohen Anteil an halogeniertem Kohlenwasserstoff, wie z.B. Trichloräthylen. Ein solches Material weist zwar erhebliche Vorteile auf, ist aber auch mit Nachteilen behaftet. So entwickelt sich Schlamm oder Trübung und ergibt lose adsorbierte, kristalline Niederschläge auf den phosphat!erten Oberflächen. Auch eine Zersetzung der halogenierten Lösungsmittel ist zu verzeichnen, und zwar in Form der Bildung von Salzsäure. Außerdem bilden sich unebene phosphatierende Niederschläge auf den Metalloberflächen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, der Behandlung metallischer Oberflächen dienende Lösungen, welche halogenierte Kohlenwasserstoffe enthalten, zu stabilisieren, insbesondere eine im wesentlichen nicht wässrige Phosphatierungslösung gegen Oxydation

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und Zersetzung zu stabilisieren, die Schlammbildung zu verzögern und das Entstehen des Überzuges zu steuern. Der Phosphatüberzug, in halogeniertem Kohlenwasserstoff aufgebracht, soll klebfrei und gleichmäßig sein. Werden verbrauchte Lösungsmittel und Stabilisatoren ersetzt, so sollen die halogenierte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Phosphatierungslösungen im Gleichgewicht gehalten werden.

Eine besondere Aufgabe liegt darin, halogenierte Kohlenwasserstoffe allein oder Lösungen hiervon zu stabilisieren.

Die Aufgabe ist erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung einer polyhydroxyaromatisehen Verbindung als Stabilisierungsmittel für der Behandlung metallischer Oberflächen dienende Lösungen, welche halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Trichloräthylen, enthalten.

Es lassen sich beliebige halogenierte Kohlenwasserstoffe stabilisieren, vorzugsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie sie normalerweise in Phosphatierungslösungen oder Entfettungsmitteln verwendet werden. Die nachstehend aufgeführten halogenierten Kohlenwasserstoffe kommen für die Erfindung z.B. in Betracht:

Triehloräthylen, Perchloräthylen, Trichloräthane, Tetrachloräthane, Methylchlorid, Äthylenchlorid, ithylidenchlorid, Dichlorteträfluoräthane, Trichlortrifluoräthane, Trichlordifluoräthane, Tetrachlordifluoräthane, Fluortrichlormethan, Fluorpentachlor-

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äthan, Methyltriehloräthylen, 1,2-Dichlorpropan, 1,2-Dichlorpropen, 1,1,2-Trichlorpropan, Äthyltrichloräthylen, sowie Gemische davon. In der Regel werden die halogenierten Kohlenwasserstoffe 1 bis 4 ' Kohlenstoffatome und 1 bis 6 Halogenatome enthalten. Am meisten kommt Trichloräthylen in Betracht.

Die erfindungsgemäß verwendete polyhydroxyaromatische Verbindung ist vorzugsweise ein Polyhydroxybenzol oder ein Polyhydroxynaphthalin. Im letzteren Falle können die Hydroxylgruppen an einem Ring oder an getrennten Ringen hängen. Die polyhydroxyaromatische Verbindung kann mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituiert sein, welche von 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten. Während nun normalerweise eine polyhydroxyaromatische Verbindung verwendet wird, welche zwei bis drei Hydroxylgruppen und zwei Benzolringe enthält, können natürlich auch solche Stoffe verwendet werden, welche mehr als drei Hydroxylgruppen und zwei aromatische Verbindungen aufweisen; Voraussetzung ist, daß sie als Stabilisatoren wirken und das Material nicht schädlich beeinflussen. Bevorzugt wird ein Dihydroxybenzol verwendet, welches eine der drei nachstehenden Strukturformeln aufweist:

1 0 η ί?3 2 / 1 3 6 8

in welchen R^, R₂, R, und R₄ Wasserstoff oder niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind. Vorzugsweise wird 4-tert.-Butylpyrocatechol verwendet, denn hier läßt sich die Konzentration genau bestimmen, und zwar auch in dem chlorierten Kohlenwasserstoff oder der Phosphatierungslösung. Ein roter Farbstoff wird bei Zusatz einer Base gebildet und die Konzentration wird colorimetrisch gemessen. Weitere brauchbare polyhydroxyaromatische Verbindungen sind:

Resorcin, Hydrochinon, Brenzkatechin, 3-Methylbrenzkatechin, 4-Äthylbrenzkatechin, 3-tert.-Amylbrenzkatech.in, 3»5-Dimethylbrenzkatechin, 3,4-Dimethylbrenzkatechin, 4,5-Diäthylbrenzkatechin, 3,4» 5-Tributylbrenzkatechin, 3 > 4,6-Trimethylbrenzkatechin, 2-Methylresorcin, 4-Methylresorcin, 5-tert.-Amylresorcin, 4»5-ditert.-Butylresorcin, 4,6-Dimethylresorcin, 2-Methyl-4,6-ditert.-butylresorcin, 2-Methylhydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, 2,6-Diäthylhydrochinon, 2,3-ditert.-Amylhydrochinon, 2,3,5-Trimethylhydrochinon, 1,2-Dihydroxynaphthalin, 5,6-Dimethyl-1,2-dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 3-tert.-Butyl-1,5-dihydroxynaphthalin, 3,4-Dimethyl-1,5-dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 4,5-Dipropyl-1,6-dihydroxynaphthalin, 1,2,3-Benzoltriol, 1,2,4-Benzoltriol, 1,3,5-Benzoltrioi, 1,2,3-Trihydroxynaphthalin, 1,2,6-Trihydroxynaphthalin und 1,2,7-Trihydroxynaphthalin.

Wie oben bereite erwähnt, können auch andere Stabilisatoren, je

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nach Bedarf zugesetzt werden, nur darf der zugesetzte Stabilisator keinen schädlichen Einfluß ausüben. Als solcher weiterer Stabilisator kommt Diisobutylen in Betracht. Die Hauptrolle dieser Substanz ist es, als mitsiedender Stoff die chlorierten Kohlenwasserstoffdämpfe zu schützen. Dieser Stabilisator wirkt auch während der Destillation und des Wiedergewinnungsverfahrens der chlorierten Kohlenwasserstoffe, wobei höher-siedende Stabilisatoren von dem chlorierten Kohlenwasserstoff getrennt werden.

Pur Phosphatierungslösungen wird man sich einer hochkonzentrierten Phosphorsäure bedienen, und zwar in Form von Orthophosphorsäure z.B. einer Konzentration von 91 bis 100 $> Phosphorsäure und mehr, vorzugsweise 96 bis 100 # Phosphorsäure, das heißt einer solchen Phosphorsäure, welche 0 bis 4 % Wasser enthält. Eine 98#ige Orthophosphorsäure ist bevorzugt.

Da konzentrierte Phosphorsäure in chlorierten Kohlenwasserstoffen unlöslich ist, bedient man sich eines Mitlösers, der die Aufgabe hat, das Lösen der Phosphorsäure in dem chlorierten Kohlenwasserstoff zu unterstützen. Als Mitlöser kommen aliphatische oder alicyclische Alkohole in Betracht. Als besondere Vertreter geeigneter Alkohole seien solche genannt, welche zwischen 1 und etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten, nämlich: Methylalkohol, Äthylalkohol, n~Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, tert.-Butylalkohol, sek.-Butylalkohol, n-Amylalkohol, sek.-Amylalkohol, Isoamylalkohol, tert.-Amylalkohol, Cyclohexylalkohol,

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Octylalkohol, Decylalkohol, Laurylalkohol, Stearylalkohol; auch Mischungen von zwei oder mehreren der genannten Alkohole können verwendet werden.

Als Mitlöser kommen anstelle oder zusammen mit den genannten Alkoholen in Betracht: saure Alkylphosphate, so z.B. saure Octylphosphate, halogenierte Alkohole, z.B. 2-Chloräthanol, Alkylacetate, z.B. Äthylacetat, Amylacetat usw., Amide, z.B. Ν,Ν-Dimethylformamid und DimethyIacetamid, Dioxan, Monoäther des Polyalkylenoxydglykols, z.B. die Cellosolve und Carbitole, Ketone, z.B. Aceton und Methyläthylketon, Dialkylsulfoxyde, z.B. Dimethylsulfoxyd, Triamylphosphat und Triamylphosphit. Von all den genannten Mitlösern sind die Alkohole und insbesondere n-Butylalkohol bevorzugt.

Die Phosphorsäure, der Mitlöser, der halogenierte Kohlenwasserstoff, und schließlich die phosphatierende Lösung können andere Zusätze enthalten, wie z.B. Überzugsmodifiziermittel, Stabilisatoren usw. Eine Phosphatierungslösung mit besonders guten Eigenschaften hat nachstehende Zusammensetzung:

Bestandteil

H₃PO₄

n-Butylalkohol

Trichloräthylen

Diisobutylen

4-t-Butylbrenzkatechin

G-ew. -ja

0,1 3,0 88,0 0,01

- 2,0

- 12,0

- 97,0

- 1,0

bevorzugte Gew.-

0,5

5,6

92,4

0,3

- 1,1

- 6,6

- 93,4

- 0,6

0,001 - 0,4 0,01 - 0,04

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Es wurde, wie oben bereits erwähnt, festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Zusätze zur Phosphatierungslösung mit halogeniertem Kohlenwasserstoff erheblich verbesserte Ergebnisse liefern gegenüber den Phosphatierungslösungen, welche diese Zusätze nicht enthalten. Die Verbesserungen sind: Das Ausmaß der HCl-Bildung und ebenfalls das der Schlammentwicklung ist stark verzögert. Die Phosphatüberzüge werden gleichförmiger, trockner bei der Pingerprobe, leichter im Gewicht und haften besser am Trägermetall. Die Phosphatüberzüge werden langsamer und gleichmäßiger aufgebracht. Die Bedeutung der Verzögerung der HCl-Bildung ergibt sich aus der Tatsache, daß Salzsäure die Zersetzung von manchen chlorierten Kohlenwasserstoffen katalysiert, Korrosionen in den Anlagen bzw. den Behältern verursacht sowie für spätere Rostbildung verantwortlich ist. Die Entwicklung von Schlamm in phosphatierenden Lösungen ist unerwünscht, da Schlamm lockere Niederschläge auf der Phosphatoberfläche bildet und somit den Eindruck erweckt, als ob ein nachträglich aufgebrachter Anstrich oder Lackfilm vorliegen würde. Es wurde des weiteren festgestellt, daß polyhydroxyaromatische Verbindungen allgemein als Stabilisatoren für die halogenierten Kohlenwasserstoffe wirken. Diese Stabilisatoren sind im stark sauren Medium wirksam, wo die meisten Stabilisatoren von halogenierten Kohlenwasserstoffen unwirksam sind und in vielen Fällen sogar zersetzt werden.

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1 0 9 H 3 2 / 1 3 6 8

,
•,
4

Beispiele 1 bis 13

Bei diesen Versuchen wurde Phosphatierungsmaterial den kombinierten schädlichen Einwirkungen von Hitze, Ultraviolettlicht, Sauerstoff und feinverteiltem Eisenpulver unterworfen. Es wurde ein Versuchsmaterial folgender Zusammensetzung hergestellt:

chlorierter Kohlenwasserstoff 89 Vol.-$6

n-Butanol 10 "

Phosphorsäure 1 "

polyhydroxyar omat i sehe Verbindung 0,03 G-ew.-$

Der chlorierte Kohlenwasserstoff, die polyhydroxyaromatische Verbindung gemäß den Versuchen und die Ergebnisse bezüglich der Stabilität sind folgende:

Je 200 ml Probe wurden in einen 500 ml Erlenmeyer-Kolben mit 0,1 g Eisenpulver gegeben. Der Kolben wurde auf einer Wärmequelle nächst einer ultravioletten Lichtquelle angeordnet. Der Erlenmeyer wurde mit einem Rückflußkühler ausgestattet, welcher mit einer Gaswaechflasche, welche 100 ml destilliertes Wasser enthielt, verbunden war. Während der vier Stunden Versuchsdauer ließ man

- 10 -

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l'ällli !

170 ml Sauerstoff pro Minute in die unter Rückfluß siedende Probe einströmen und durch die Waschflasche austreten. Das Ausmaß der Zersetzung, veranlaßt durch die kombinierte Wirkung von Hitze, Ultraviolettlicht, Sauerstoff und Eisenpulver, wurde durch Titration der Säure in der Waschflasche bestimmt, welche bei der Zersetzung der chlorierten Kohlenwasserstofflösung entstand. Hierzu wurde der in einem Aliquot der Versuchsprobe gefundene Chloridionengehalt addiert. Die Summe wurde als ml gebildete 1 N HCl ausgedrückt. Die Ergebnisse sind folgende:

A. Phosphatierungsmaterial mit einem Gehalt an Trichloräthylen

Weniger als 2 ml 1 N gebildete Salzsäure gut

2 bis 4 ml 1 N HCl annehmbar Mehr als 4 ml 1 N HCl schlecht

B. Phosphatierungsmaterial mit einem Gehalt an Perchloräthylen

Weniger als 3 ml 1 N gebildete HCl gut

3 bis 6 ml 1 N gebildete HCl annehmbar Mehr als 6 ml 1 N gebildete HCl schlecht

- 11 -

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1. erfindungsgemäße Versuche

Beispiel

chlorierter Kohlenwasserstoff

polyhydroxyaroiaatische Verbindung

ml 1 K gebildete HCl Beurteilung

CD CD OO UJ

3 4 5 6 7 8

10 11

Trichloräthylen 4-t-Butylbrenzkatechin

Trichloräthylen Hydrochinon

Triehloräthylen Trichloräthylen Trichloräthylen Trichloräthylen Trichloräthylen Trichloräthylen Perchloräthylen Trichloräthylen Trichloräthylen

Resorcin

Di-t-Amylhydrochinon

2,5-Di-t-buty!hydrochinon

Hydrochinon

1,6-Dihydroxynaphthalin

1,5-Dihydroxynaphthalin

1,2,3-Benzoltriol

1,2,3-Ben25oltriol

1,3,5-Benzoltriol

1,53 1,54 1,74	gut gut gut
0,96 0,63	gut gut
0,81	gut
0,78	gut
1,3	gut
2,68	gut
0,63	gut
0,73	gut
0,32	gut
0,40	gut
1,05	gut

2. Vergleichsversuche

Beispiel

12 13

chlorierter Kohlenwasserstoff ml 1 N gebildete HCl

Trichloräthylen Perchloräthylen

Beurteilung

sehr schlecht sehr schlecht

Claims

Pat ent ansprü ehe

1. Verwendung einer polyhydroxyaromatisehen Verbindung als Stabilisierungsmittel für der Behandlung metallischer Oberflächen dienende Lösungen, welche halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Trichloräthylen, enthalten.

2. Verwendung einer polyhydroxyaromatisehen Verbindung gemäß Anspruch 1 in Lösungen, welche neben halogeniertem Kohlenwasserstoff Phosphorsäure und einen Mitlöser zum Lösen der Phosphorsäure im halogenierten Kohlenwasserstoff enthalten.

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